甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展-高志博
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甲烷水蒸气重整反应研究进展
甲烷水蒸气重整反应研究进展作者：张少军来源：《中国化工贸易·中旬刊》2019年第10期摘要：我国需要清洁、可靠的能源来代替传统能源物质，以更好地应对油价飙升、能源匮乏的现状。
能源领域的专家一致认为氢气可以作为21世纪的主要能源物质。
国际上最为有效的制氢工艺是甲烷水蒸气重整反应，这种工艺在反应器结构设计、材料和催化剂的种类等方面有很大的研究空间。
关键词：微反应器;燃料供应;催化剂;甲烷水蒸气重整1 甲烷水蒸气重整反应的过程与原理1.1 反应过程甲烷水蒸气重整反应过程中会出现一氧化碳的水汽转化，需要做好试验装置的密闭性。
重整反应流程包括以下内容：首先将反应所需要的原材料进行预热处理，并对原材料进行仔细的筛选避免出现杂质。
其次对甲烷水蒸气进行重整，通过水汽置换的方式将高温和低温进行转化。
最后将反应容器中的一氧化碳去除和甲烷化。
在甲烷水蒸气重整反应中所使用的催化剂主要为Ni/Al2O3，为了能准确的控制甲烷水蒸气重整反应速度，可以在催化剂表面添加助剂来控制积碳反应，进而控制化学反应速度。
如果想提升反应速度则可以将催化剂表面的助剂去除。
从化学方程式的角度考虑降低反应速度，可以加入适量的水蒸气来提高生成物的浓度进而抑制反应的速度。
甲烷水蒸气重整反应过程主要生成一氧化碳和氢气，为了提高氢气的產量，可以将生成的气体排入水汽转化反应器中，通过低、高温变化把一氧化碳与反应产物转化为二氧化碳、氢气，提高氢气产出率。
操作工艺内容是对反应中压力、水碳比、反应中温度、空速的控制，而且工艺操作需要对整个工艺进行统一规划。
1.2 重整反应机理在甲烷水蒸气重整反应的发展历程中提出了许多的反应机理，比如热裂解、两段反应机理;甲烷水蒸气反应两段机理内容是：甲烷经过炭化处理放出氢气，将生成的碳粉与水蒸气反应生成一氧化碳进一步生成氢气。
而目前最有效的反应机理是甲烷水蒸气重整反应是加Ni/Al2O3作为催化剂，在整个反应中以活动中心的形式存在，水分子与催化剂表面的原子反应生成氧原子与氢，在催化剂的作用下甲烷分子解离形成CH分子片，吸附氧而生成氢气与一氧化碳。
甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展
甲烷重整制合成气用催化剂的研究进展周敏;薛茹君;陈春阳;程淑芬【摘要】甲烷重整是制取合成气的重要方法之一，催化剂是重整工艺中的重要组成部分。
综合国内外的研究现状，详细论述了甲烷重整反应的几种不同的途径，并针对不同的途径介绍了其反应机理以及催化剂的组成。
%Methane reforming is an importan t way to product syngas. And the catalyst in the reforming process is an important part. Accordding to the research status at home and abroad, the reforming reaction of methane are discussed in detail in several different ways and for different ways to introduce the compositi on of the reaction mechanism and catalyst in this paper.【期刊名称】《安徽化工》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P21-23,28)【关键词】甲烷重整;合成气;催化剂【作者】周敏;薛茹君;陈春阳;程淑芬【作者单位】安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001;安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001【正文语种】中文【中图分类】O623.11甲烷是天然气的主要成分，约占到90%。
由于甲烷分子的化学性质十分稳定，很难将其直接转化为其他化工产品。
目前，甲烷转化的主要方式为间接转化:即先将甲烷转化为合成气（H2/CO）,然后再通过F- T合成等方式转化为其他重要的化工产品。
甲烷水蒸气重整反应研究进展
甲烷水蒸气重整反应研究进展孙杰1，孙春文2，李吉刚1，周添1，董中朝1，陈立泉2【摘要】[摘要] 甲烷水蒸气重整（SMR）作为可与多种高温发电系统耦合的燃料供应过程，目前受到相当普遍的重视。
本文从SMR的过程和反应机理、甲烷重整催化剂材料和性能评价、传统反应器和微反应器的SMR性能比较，以及耦合SMR系统的匹配等方面，对SMR反应的研究进展进行了归纳和分析。
分析结果表明，目前与固体氧化物燃料电池（SOFC）耦合的SMR反应，尤其是与非传统的微小型反应器匹配的催化剂材料、反应器结构设计、结构与材料一体化的研究都有待深入。
【期刊名称】中国工程科学【年(卷),期】2013(000)002【总页数】9【关键词】[关键词] 甲烷水蒸气重整；机理；催化剂；微反应器；SOFC1 前言我国需要一种清洁、安全和可靠的能源来保障经济的可持续发展和人民的生活质量。
由于油价飙升、能源多样化和能源供应安全需求，以及全球环境问题，使天然气作为一种全球性的能源，近些年来得到广泛利用。
同样的原因，也使H2被视为未来的能源媒介[1～3]。
而目前，工业上H2的大规模生产多采用甲烷的重整。
用化石燃料制H2能够实现化石能源和可再生能源系统之间的平稳转换。
此外，H2可供多种燃料电池发电，这方面优势对于我国实现能源安全、空气质量、温室气体减排和工业竞争等能源相关政策的目标意义重大。
H2的主要特征在于它是一种清洁的能源媒体，它与氧结合释放出储存在H—H键中的化学能，而反应产物只有洁净的水蒸气。
因此，H2引起了政策制定者、科学家和企业等多方的兴趣。
甲烷水蒸气重整（SMR）反应是传统制取富氢合成气的重要途径，目前工业上较成熟的制氢工艺，也是最简单和最经济的制氢方法。
在生产氨水、甲醇以及其他化工产品的过程中，所需要的氢均由SMR制得。
SMR工艺从1926年开发应用至今，工程师们对此工艺做过了许多方面的改进，已经是应用于H2工业生产的成熟技术。
但目前，与固体氧化物燃料电池（SOFC）耦合的SMR过程，尤其是与非传统的微小型反应器匹配的催化剂材料、反应器结构设计、结构与材料一体化的研究都有待深入。
纳米材料催化甲烷水蒸气重整反应的研究
纳米材料催化甲烷水蒸气重整反应的研究甲烷水蒸气重整反应是一种重要的化学反应，是生产合成气和氢气的主要途径。
目前，其工业化生产主要采用镍基催化剂，但该催化剂存在着较大的局限性，如活性低、易受中毒等问题。
因此，寻找新型高性能的催化剂，已成为当今催化领域研究的重要方向之一。
纳米材料因其独特的物理化学特性，被广泛认为是一种有潜力的催化剂。
本文将围绕纳米材料作为催化剂在甲烷水蒸气重整反应中的研究进行探讨。
一、纳米材料在甲烷水蒸气重整反应中的催化机理催化剂的活性与其表面的物理化学特性密切相关。
纳米材料由于其超小的尺寸效应、高特异的比表面积和晶粒尺寸效应等，具有比传统催化剂更优异的表面特性和催化活性。
研究表明，纳米材料能够将甲烷与水分子吸附在其表面，并形成临界的高反应能中间体，进而促使催化反应发生。
纳米材料在甲烷水蒸气重整反应中的催化机理主要与其晶粒尺寸、比表面积、表面缺陷、结构相衔接度等因素有关。
晶粒尺寸的减小能够极大地提高催化剂的活性。
因为在小的晶粒上，表面原子具有了比体积物质更多的[欠]键，因此反应物质更容易吸附在晶体表面，同时反应活性中心的数量也相应地增加。
此外，纳米材料的高比表面积以及表面缺陷的存在，也会极大地增加催化剂的反应活性。
在甲烷水蒸气重整反应中，表面缺陷可以吸附H2O 分子，从而促进二氧化碳的脱离。
此外，结构相衔接程度的合理设计也有助于提高催化剂的活性。
例如，在LaSrCoO3-BaZrO3氧离子电导复合体系中，由于LaSrCoO3为富氧相，与BaZrO3的氧离子离子传输通道相衔接，导致反应活性明显提高。
二、纳米材料在甲烷水蒸气重整反应中的应用现状目前，纳米材料作为甲烷水蒸气重整催化剂的研究已经取得了一定的进展。
极细钯粉催化剂的氢产率比普通催化剂高出30%以上。
此外，PtRu与RhPt合金催化剂也相继被用于甲烷水蒸气重整反应，并展现出了更高的活性。
另外，Ueda等人利用钨化合物和硅酸盐杂化的二氧化钨-SiO2催化甲烷水蒸气重整反应，同样取得了很好的活性。
甲烷干重整制合成气研究进展
甲烷干重整制合成气研究进展摘要：甲烷干重整(DRM)制合成气是一项可同时将CH4和CO2转化为低H2/CO 摩尔比合成气的极具应用前景技术，不仅能有效缓解全球变暖压力，且产品合成气可用作化石能源可持续能源替代品，有助于减少对化石能源的过度依赖。
本文主要介绍了甲烷重整转化制合成气途径，以及不同转化途径的优势和缺陷。
关键字：甲烷干重整；合成气；转化途径1CH4转化途径近年来，考虑到全球变暖等环境问题加剧，人们对温室气体CH4的有效减少以及合理利用越来越关注。
同时，CH4作为最简单的烷烃，还是天然气/页岩气的主要成分，随着天然气/页岩气储层相继开发以来，由于技术、成本限制以及储层地理位置偏僻或搁浅等原因导致大量天然气/页岩气被燃烧，这不仅造成了资源的浪费，还向大气释放了大量温室气体。
为了应对全球气候变化和最大限度地提高有效资源的利用率，CH4的转化利用已成为研究的热点。
其中通过CH4的直接氧化转化可以生产甲醇、甲醛、丙醇、苯和其他芳烃，但所有上述方法的产率都很低，或者在工业规模上不可行[1]。
而CH4重整转化除了合理利用了丰富的CH4资源，其产生的合成气还是化工业中一些能源化学品生产的重要中间体，使通过重整方式进行CH4的灵活利用受到了广泛关注。
目前，CH4重整转化产生合成气的途径主要有以下几种：甲烷蒸汽重整(SRM:)、甲烷部分氧化(POM:)、甲烷干重整(DRM:)和耦合重整。
1.1甲烷蒸汽重整通常情况下，SRM产生的合成气摩尔比理论值为3.0，而费托合成以及甲醇合成所需的合成气摩尔比理论值为2.0，即SRM产生的合成气不适合直接用于费托合成或甲醇合成[2]。
但相对而言，SRM制氢是有较大优势的，并为氨和甲醇合成以及许多炼油厂工业反应提供主要氢源。
同时，由于SRM反应的吸热性质，其过程属于能量密集型，需要投入大量资本。
这导致为了获得更高的氢气产率则需要更高的H2O/CH4比率，使得SRM在能量方面非常不利，并可能导致催化剂失活。
甲烷水蒸气重整制氢技术研究进展
甲烷水蒸气重整制氢技术研究进展
焦健;陈彬剑;刁文鹏;王志强;薛璐;任金丽
【期刊名称】《节能》
【年(卷),期】2024(43)1
【摘要】甲烷水蒸气重整(SRM)是简单经济的制氢方法。
对甲烷水蒸气重整工艺
的反应过程机理进行归纳,分析了制约甲烷水蒸气重整发展的各个因素,重点从催化
剂的研究制备及分离强化技术等方面进行归纳总结,简述重整反应器的结构及特性。
研究表明,制备活性高、抗积碳能力强、稳定性好的催化剂和氢气的分离提纯是未
来重要的研究方向。
【总页数】3页(P116-118)
【作者】焦健;陈彬剑;刁文鹏;王志强;薛璐;任金丽
【作者单位】山东建筑大学热能工程学院;山东省建设培训与执业资格注册中心【正文语种】中文
【中图分类】TK91
【相关文献】
1.Ni/γ-Al2O3/FeCrAl丝网催化剂的制备及其甲烷水蒸气重整制氢催化性能
2.聚
集辐照下甲烷水蒸气重整制氢过程参数研究3.反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢
反应技术概述4.甲烷水蒸气重整制氢研究进展5.不同结构微反应器下甲烷水蒸气
重整制氢性能对比
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甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展
甲烷催化二氧化碳重整制合成气反应研究进展天由甲烷制合成气有三条途径: 即水蒸汽重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整。
三条途径可分别提供H2/C0理论比为3 ：1、2 : 1和1 : 1的合成气，这些产品可分别用于富H2和富CO 的化学转化过程。
因此,三条途径各具特色,各有值得开发的价值,其中已工业化的水蒸汽重整工艺，设备投资巨大，操作费用昂贵，亦需改进和完善。
# g& @( P: G) V5 z& B* z/ @4 B甲烷作为最小的烃类分子,具有特殊稳定的结构和惰性,C-H键的平均键能为4.1 >105J/mol,CH3-H键离解能高达4.35氷05J/mol。
因此，如何使甲烷分子活化并进行定向转化一直是困扰化学家们的一大难题。
二氧化碳作为含碳化合物的燃烧终产物,也是相当稳定的惰性小分子。
其排放量正以每年4%的速度递增,大气中高浓度的C02 破坏了大气平衡,是造成全球气温升高,气候恶化的主要原因。
随着科技进步和人类环保意识的增强，如何利用和固定C02已经成为世界各国政府和有识之士特别关注的问题。
甲烷催化二氧化碳重整制合成气,不失为一条有潜在应用前景的C02 利用途径,是废气利用,变废为宝之举。
要使惰性小分子气体的CH4和C02活化并进行定向转化，其关键是选择适宜催化剂。
近年来,人们已在催化剂的选择,催化剂和积炭行为以及催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的工作,使这一问题的研究日益深化,也预示了这一工艺广阔的应用前景和深远意义。
本文就近年来甲烷催化二氧化碳重整制合成气已取得的成果作一概要介绍。
\( ?$ E/ _/ A( l1 B1 J一、热力学可行性研究吴越［3］译著的《气化和气体合成反应的热力学》一书,介绍了对天然气转化制合成气反应所作的完整的热力学计算,并给出了CH4+C02=2C0+2H2 反应不同温度下的平衡常数及产物分布。
从热力学计算可知，甲烷二氧化碳重整反应是强吸热反应，在温度达到600 C以上时,才有合成气生成,且随反应温度升高,反应物转化率增大,合成气产率升高。
一种甲烷水蒸气重整制氢的方法[发明专利]
(10)申请公布号(43)申请公布日 (21)申请号 201410757167.2(22)申请日 2014.12.10C01B 3/38(2006.01)(71)申请人华中科技大学地址430074 湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号(72)发明人郭欣 乔霄鹏 罗重奎 刘亮王珂(74)专利代理机构华中科技大学专利中心42201代理人曹葆青(54)发明名称一种甲烷水蒸气重整制氢的方法(57)摘要本发明公开了一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，属于制氢领域，采用稻壳灰硅酸锂与催化剂混合后的混合物应用于甲烷水蒸气进行制氢，反应温度为550～720℃，稻壳灰硅酸锂采用稻壳和碳酸锂经过1000℃高温煅烧获得，其粒径为150μm ～300μm，稻壳灰硅酸锂中包含锂元素和硅元素，且锂元素与硅元素的摩尔比为4.2：1～8:1。
相比于现有的制氢工艺，本发明中以稻壳灰硅酸锂为吸附剂的甲烷水蒸气重整制氢方法具有成本低廉、反应稳定、反应速率快、氢气产量高且纯度高的多种优点。
(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图3页(10)申请公布号CN 104495750 A (43)申请公布日2015.04.08C N 104495750A1.一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，采用稻壳灰硅酸锂作为吸附剂对甲烷水蒸气进行制氢，反应温度为550～720℃；所述稻壳灰硅酸锂中添加有催化剂，所述催化剂为含有载体的镍催化剂或者铂催化剂；所述稻壳灰硅酸锂采用稻壳和碳酸锂制备获得，且粒径为150μm～300μm。
2.如权利要求1所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述镍催化剂或者铂催化剂的载体为γ-Al2O3。
3.如权利要求1或2所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述催化剂与所述稻壳灰硅酸锂的质量之比为2:1～1:6。
4.如权利要求3所述的一种甲烷水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，所述稻壳灰硅酸锂中包含锂元素和硅元素，且所述锂元素与所述硅元素的摩尔比为4.2∶1～8:1。
加压条件下甲烷、空气和水蒸汽转化制合成气的研究
加压条件下甲烷、空气和水蒸汽转化制合成气的研究
近年来，随着国家对能源利用和环境保护的日益重视，研究在高压条件下甲烷、空气和水蒸汽转化制合成气成为了当前研究热点之一。
甲烷是目前世界上最常用的能源之一，但它在我们的生活中扮演着重要角色。
然而，由于甲烷的低热值和低燃烧效率，依赖于甲烷作为能源的燃烧效率是不容乐观的。
高压条件下甲烷、空气和水蒸汽转化制合成气是通过一种重要的物理反应的方法，来提高甲烷的热值和燃烧效率，完善甲烷的利用。
甲烷在高压条件下能够在低温下通过水蒸汽或测定反应器，转化为含氢气体和
烃类气体混合物，进而经过改性反应生产烯烃及其衍生物，加工出高热值的合成气，从而有效提升甲烷的利用效率。
在高压条件下甲烷制合成气的研究表明，由于高压反应的热力学属性，一定条
件下可以实现甲烷低温分解，具有较高的吸脆效率，并且甲烷的分解产物温度也可以接近高温催化转化的分解温度，从而节省能量消耗。
另一方面，高压条件下制备合成气过程中，反应器体系不但要具备高温和氢气
高浓度环境的技术要求，而且要满足高压条件下的合成气反应的危险因素控制，以及节能和绿色的反应技术要求。
总的来说，在高压条件下进行甲烷转化制合成气，可以有效提升甲烷利用效率，节省能源消耗，符合绿色化工法的要求，具有重要科学意义和应用前景。
一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用[发明专利]
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010916362.0(22)申请日 2020.09.03(71)申请人 天津大学地址 300072 天津市南开区卫津路92号(72)发明人 李国柱 肖周荣 张香文 王涖 刘国柱 (74)专利代理机构 北京市领专知识产权代理有限公司 11590代理人 钟华 任永利(51)Int.Cl.B01J 23/83(2006.01)C01B 3/40(2006.01)(54)发明名称一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其载体为以纳米棒形式存在的氧化铈，活性组分包括位于载体上的氧化镍纳米颗粒，基于催化剂的总质量，Ni的负载量为0.1‑40％。
进一步，催化剂中还掺杂镨(Pr)，催化剂中Pr的掺杂量为0‑50％。
本发明采用调控载体形貌及掺杂的手段来提升催化剂表面的氧空位。
通过制备氧化铈纳米棒的调控载体形貌，以增加催化剂的表面氧空位；通过在氧化铈纳米棒载体中掺杂元素Pr进一步增加催化剂的表面氧空位。
载体上丰富的氧空位有利于原料水的活化和解离，进而增加甲烷水蒸气重整的活性及稳定性。
该方法简单，成本极低，降低工艺危险性，缩减工艺流程，降低甲烷水蒸气重整转化的能耗和资金，从而增加甲烷水蒸气重整制氢的效率。
权利要求书1页 说明书6页 附图6页CN 111974401 A 2020.11.24C N 111974401A1.一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于，其载体为以纳米棒形式存在的氧化铈，活性组分包括位于所述载体上的氧化镍纳米颗粒，基于所述催化剂的总质量，Ni的负载量为0.1-40％。
2.根据权利要求1所述的甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂中还掺杂镨Pr，基于所述催化剂的总质量，Pr的掺杂量为0-50％。
3.根据权利要求1所述的甲烷水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于，所述载体纳米棒的长度为20-200nm；所述活性组分氧化镍纳米颗粒的尺寸为5-20nm。
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高志博１，王晓波2，刘金明1，史桂青1，刘恩贺3
（1. 国电赤峰化工有限公司，内蒙古 赤峰 024050；2. 巴林左旗林东一中，内蒙古 赤峰 024050；3. 沈阳天顺金属有限公司，辽宁 沈阳 110164）
摘要：概述了甲烷转化的工艺特点和研究意义，综述了甲烷水蒸气重整的反应原理、工艺过程、 催化剂的组成，并论述了国内外甲烷水蒸气重整制合成气技术的研究现状及发展方向． 关键词：甲烷；水蒸气重整；合成气；镍基催化剂 中图分类号：TQ032.41 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2012.02.025
Abstract：Summarized the technology feature and significance of methane reforming．Reviewed the reaction principle，process flow and catalyst component of methane steam reforming．Introduced the present situation and developing trend of the technique to produce synthesis gas from methane steam reforming at home and abroad． Key words：Methane；steam reforming；synthesis gas；Ni-catalyst 甲烷在自然界分布广泛 ，可以直接用作高效、优质、清洁的能源 ，还可以通过转化制造更有意义的 [3] [4-6] 化工原料 ．甲烷转化有直接转化和间接转化 2 种途径 ，直接转化法是将甲烷直接转化为工业需求的产 [7] 品 ；间接转化法是将甲烷转化成合成气，进而合成甲醇等液体燃料、氨以及一系列精细化工产品． 目前，甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化．甲烷水蒸气重整制合成气是甲烷间接转化的一种，被认 为是合理利用甲烷资源的有效途径之一．该过程可将廉价的甲烷资源转化为重要的化工原料——合成气， 用于进一步的转化利用．在甲烷水蒸气重整工艺中，催化剂是重要的组成部分，其催化剂的种类、活性和 寿命对合成气的产率、纯度和成本具有重要的影响．工业上常用的催化剂为镍系列催化剂，具有较高的催 [8] 化活性．但镍系列催化剂易积碳而失活，不能直接转化含硫量高的原料气 ，反应条件苛刻，设备投资大， [9] 能耗很高 ．因此，寻求活性高、稳定性好、抗积碳性能强的催化剂，有效降低能耗，将是今后甲烷水蒸 [10-11] ，因此，甲烷水 气重整技术的重点研究方向．由于甲烷是破坏臭氧层、形成温室效应的主要气体之一 蒸气重整不但具有巨大的经济价值，而且在环境保护、合理利用资源等方面也具有重要意义．
[1] [2]
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甲烷水蒸气重整工艺简介
1.1 甲烷水蒸气重整反应原理 [12] 甲烷作为最小的烃类分子，具有特殊稳定的结构和惰性 ．因此，甲烷分子的活化是甲烷转化利用的 基础．甲烷水蒸气重整就是在一定的反应条件下，通过催化作用促使甲烷的 C-H 键断裂，重新组合新的化
收稿日期： 2011-11-14 作者简介：高志博（1983-） ，男，辽宁锦州人，硕士，从事煤化工生产和精细化学品合成研究．E-mail：hhh-10_1@
80
高 师 理 科 学 刊
第 32 卷
学键，以利于后续工艺对甲烷的充分利用． 甲烷水蒸气重整反应涉及的物质有：CH4，H2O，CO，CO2，H2．主要反应有： CH4 + H2O = CO + 3H2， H 298k 205.7 kJ/mol （1） CO + H2O = CO2+ H2， H 298k 41 kJ/mol （2） 由式（1）和式（2）可见，甲烷水蒸气重整是一个强吸热过程．反应通常在温度 750~920℃、压力 2~3 MPa、水碳比 2.5~3 的条件下进行 ，并制得合成气的体积比为： VH
The progress in study of Methane steam reforming to synthesis gas
GAO Zhi-bo ，WANG Xiao-bo ，LIU Jin-ming ，SHI Gui-qing ，LIU En-he
1 2 1 1 3
（1. Guodian Chifeng Chemical Co.，Ltd.，Chifeng 024050，China；2. No.1 Middle School of Lindong Balin Zuoqi，Chifeng 024050，China； 3. Shenyang Titan Metal Product Co.，Itd.，Shenyang 110164，China）
第 32 卷 第 2 期 2012nal of Science of Teachers′College and University
Vol. 32 No.2 Mar. 2012
文章编号：1007-9831（2012）02-0079-04
甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展
第2期
高志博， 等： 甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展
[25]
81
伴随着吸附氧和碳． Parizotto N V
等研究添加了金属 Ag 的 Ni/Al2O3 催化剂在低水碳比为 1∶2， 600℃的条
件下进行水蒸汽甲烷重整反应．结果表明，当 Ag%>0.3%时，催化剂的抗积碳性能很强，6 h 内甲烷的转化 [26] 率没有衰减，但转化率较低；Ag%=0.6%时，甲烷的转化率只有 18％左右．Christensen K O 在对复合载体 的催化剂 Ni/MgO-Al2O3 研究时发现，镁铝水滑石结构的 MgO-Al2O3 粒径较小，提高了 Ni 的分散度，使传 统的 Ni/Al2O3，Ni/MgO 催化剂性能都有较大的改善．Laosiripojana N 对 Ni/Ce-ZrO2 催化剂应用到甲烷水 蒸气重整反应中进行了大量的研究，详细说明 Ce-ZrO2 载体具备高的储氧能力，Ce 的还原反应中产生了大 量的氧空位．在 Ce-ZrO2 表面的晶格氧（Ox）存在吸附镍表面（CHx-*n)甲烷和通过水提供的氧进行快速 恢复的２个过程，此 2 个过程间的反应在 Ce-ZrO2 表面形成氢和二氧化碳，同时也抑制了甲烷裂解和 Boudouard 反应的发生， 从而有效地阻止了积碳的发生． 研究还发现， 当 Ce/Zr=3/1 时， 催化剂的性能最高． 但 [29] 在 H2 浓度较大时，催化剂易发生还原反应而使其活性大大降低．吴俊明等 研究了一种低镍质量分数的 -1 Ni-Mg-O 固相溶液甲烷水蒸气反应催化剂． 在 750℃下甲烷水蒸气反应的转化频率为 64 s ， （Ni0.05Mg0.95O） 在高温 850℃和低水碳比 1.0 条件下，60 h 以后催化剂活性仍未有明显降低，且几乎不产生积碳，并发现 [30] 催化剂表面质量分数低和直径小的镍金属颗粒有助于抑制积碳的产生．王大文 研究了以堇青石为基体制 备的不同 MgO 改性的 Ni 基整体式催化剂， 并对催化剂的结构和甲烷水蒸气催化重整反应性能进行了测试； 次年，王大文在此基础上采用 La 为助剂对 Ni 基整体式催化剂进行了改性，研究了整体式催化剂用于甲烷 水蒸气催化重整反应的效果，并对催化剂的物化性质进行了表征．催化活性测试结果表明，La 使 Ni 基整 [31] [32] CaO 体式催化剂性能有了进一步提高 ．赵云莉等 采用固定床装置，考察了以共浸方式引入的助剂 MgO， 对 Ni/γ-Al2O3 催化剂在甲烷水蒸气催化重整中的催化反应性能的影响，并得到了较优的反应条件．XRD， H2-TPR 和热分析技术结果表明，CaO 的存在使催化剂中的活性 NiO 组分增多，还原性和分散性能较好， 提高 Ni/γ-Al2O3 催化剂抗积碳性能较 MgO 强．
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通过补入纯氧或空气发生原料气部分燃烧反应，为一段转化出口气体中的残余甲烷进行进一步转化提供热 量．脱碳过程是脱除 CO2，使成品气中只含有 H2 和 CO，回收的高纯度 CO2 可以用来制造化工产品．另外， 根据原料气的不饱和烃体积分数来决定是否在一段转化前增设加氢槽将不饱和烃转化为烷烃． 1.3 甲烷水蒸气重整的催化剂组成 现代工业采用的甲烷水蒸气重整催化剂多为负载型催化剂，活性组分主要是 Ni，Co，Fe，Cu 等非贵 金属和 Rh，Ru，Pt 等贵金属，前者较后者的活性和抗积碳性能稍差，但由于其价格低廉、原料易得，所 [15-16] ． 以被广泛应用，尤其是以 Ni 作为活性组分的催化剂，以其活性最高成为研究热点 [17] 催化剂的助剂及载体对催化剂的性能、强度、密度、耐热性能等性质均有影响 ．助剂可以抑制催化 剂的熔结过程，防止活性组分晶粒的长大，能够增加活性中心对反应物的吸附，从而增强了甲烷的活化裂 K2O 等碱金属， 解过程和催化剂的抗积碳性能， 并延长了使用寿命． 当前催化剂选用的助剂已从利用 Na2O， [18] MgO，CaO 等碱土金属，ZrO2 等稀有金属氧化物发展到利用 CeO2，La2O3 等稀土金属氧化物 ．载体对催化 剂的活性组分不仅起物理支撑及分散作用，而且通过载体与金属间的电子效应及强相互作用（SMSI）使催 化剂物理化学性能得以改善， 载体需要具有良好的机械强度和抗烧结能力． 目前， 研究较多的载体有 A12O3， TiO2，ZrO2，La2O3，MgO，SiO2，CaO，ZSM-5 沸石分子筛，镁铝尖晶石等．
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VCO 3 V ．
1.2 甲烷水蒸气重整的工艺过程 甲烷水蒸气重整反应是传统制取 CH 脱硫 一段转化 二段转化 变换 脱碳 合成气 合成气的重要途径，其过程包括：原料 的预处理、一段转化、二段转化、水气 蒸气 变换、脱碳（见图 1） ． 氧气或空气 图 1 虚线框中的变换是 CO 和 H2O 图 1 甲烷水蒸气催化重整工艺流程图 反应生成 H2 和 CO2 的过程，可增加 H2 [14] 体积分数，降低 CO 体积分数 ．根据使用合成气时所需 CO 和 H2 的体积分数来决定变换过程的取舍．脱 硫过程用于脱除原料气中硫化物，防止催化剂中毒．一段转化是将甲烷进行初步水蒸气转化．二段转化是
（1. 国电赤峰化工有限公司，内蒙古 赤峰 024050；2. 巴林左旗林东一中，内蒙古 赤峰 024050；3. 沈阳天顺金属有限公司，辽宁 沈阳 110164）
摘要：概述了甲烷转化的工艺特点和研究意义，综述了甲烷水蒸气重整的反应原理、工艺过程、 催化剂的组成，并论述了国内外甲烷水蒸气重整制合成气技术的研究现状及发展方向． 关键词：甲烷；水蒸气重整；合成气；镍基催化剂 中图分类号：TQ032.41 文献标识码：A doi：10.3969/j.issn.1007-9831.2012.02.025
Abstract：Summarized the technology feature and significance of methane reforming．Reviewed the reaction principle，process flow and catalyst component of methane steam reforming．Introduced the present situation and developing trend of the technique to produce synthesis gas from methane steam reforming at home and abroad． Key words：Methane；steam reforming；synthesis gas；Ni-catalyst 甲烷在自然界分布广泛 ，可以直接用作高效、优质、清洁的能源 ，还可以通过转化制造更有意义的 [3] [4-6] 化工原料 ．甲烷转化有直接转化和间接转化 2 种途径 ，直接转化法是将甲烷直接转化为工业需求的产 [7] 品 ；间接转化法是将甲烷转化成合成气，进而合成甲醇等液体燃料、氨以及一系列精细化工产品． 目前，甲烷的大规模利用主要依赖于间接转化．甲烷水蒸气重整制合成气是甲烷间接转化的一种，被认 为是合理利用甲烷资源的有效途径之一．该过程可将廉价的甲烷资源转化为重要的化工原料——合成气， 用于进一步的转化利用．在甲烷水蒸气重整工艺中，催化剂是重要的组成部分，其催化剂的种类、活性和 寿命对合成气的产率、纯度和成本具有重要的影响．工业上常用的催化剂为镍系列催化剂，具有较高的催 [8] 化活性．但镍系列催化剂易积碳而失活，不能直接转化含硫量高的原料气 ，反应条件苛刻，设备投资大， [9] 能耗很高 ．因此，寻求活性高、稳定性好、抗积碳性能强的催化剂，有效降低能耗，将是今后甲烷水蒸 [10-11] ，因此，甲烷水 气重整技术的重点研究方向．由于甲烷是破坏臭氧层、形成温室效应的主要气体之一 蒸气重整不但具有巨大的经济价值，而且在环境保护、合理利用资源等方面也具有重要意义．
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甲烷水蒸气重整工艺简介
1.1 甲烷水蒸气重整反应原理 [12] 甲烷作为最小的烃类分子，具有特殊稳定的结构和惰性 ．因此，甲烷分子的活化是甲烷转化利用的 基础．甲烷水蒸气重整就是在一定的反应条件下，通过催化作用促使甲烷的 C-H 键断裂，重新组合新的化
收稿日期： 2011-11-14 作者简介：高志博（1983-） ，男，辽宁锦州人，硕士，从事煤化工生产和精细化学品合成研究．E-mail：hhh-10_1@
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高 师 理 科 学 刊
第 32 卷
学键，以利于后续工艺对甲烷的充分利用． 甲烷水蒸气重整反应涉及的物质有：CH4，H2O，CO，CO2，H2．主要反应有： CH4 + H2O = CO + 3H2， H 298k 205.7 kJ/mol （1） CO + H2O = CO2+ H2， H 298k 41 kJ/mol （2） 由式（1）和式（2）可见，甲烷水蒸气重整是一个强吸热过程．反应通常在温度 750~920℃、压力 2~3 MPa、水碳比 2.5~3 的条件下进行 ，并制得合成气的体积比为： VH
The progress in study of Methane steam reforming to synthesis gas
GAO Zhi-bo ，WANG Xiao-bo ，LIU Jin-ming ，SHI Gui-qing ，LIU En-he
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（1. Guodian Chifeng Chemical Co.，Ltd.，Chifeng 024050，China；2. No.1 Middle School of Lindong Balin Zuoqi，Chifeng 024050，China； 3. Shenyang Titan Metal Product Co.，Itd.，Shenyang 110164，China）
第 32 卷 第 2 期 2012nal of Science of Teachers′College and University
Vol. 32 No.2 Mar. 2012
文章编号：1007-9831（2012）02-0079-04
甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展
第2期
高志博， 等： 甲烷水蒸气重整制合成气的研究进展
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伴随着吸附氧和碳． Parizotto N V
等研究添加了金属 Ag 的 Ni/Al2O3 催化剂在低水碳比为 1∶2， 600℃的条
件下进行水蒸汽甲烷重整反应．结果表明，当 Ag%>0.3%时，催化剂的抗积碳性能很强，6 h 内甲烷的转化 [26] 率没有衰减，但转化率较低；Ag%=0.6%时，甲烷的转化率只有 18％左右．Christensen K O 在对复合载体 的催化剂 Ni/MgO-Al2O3 研究时发现，镁铝水滑石结构的 MgO-Al2O3 粒径较小，提高了 Ni 的分散度，使传 统的 Ni/Al2O3，Ni/MgO 催化剂性能都有较大的改善．Laosiripojana N 对 Ni/Ce-ZrO2 催化剂应用到甲烷水 蒸气重整反应中进行了大量的研究，详细说明 Ce-ZrO2 载体具备高的储氧能力，Ce 的还原反应中产生了大 量的氧空位．在 Ce-ZrO2 表面的晶格氧（Ox）存在吸附镍表面（CHx-*n)甲烷和通过水提供的氧进行快速 恢复的２个过程，此 2 个过程间的反应在 Ce-ZrO2 表面形成氢和二氧化碳，同时也抑制了甲烷裂解和 Boudouard 反应的发生， 从而有效地阻止了积碳的发生． 研究还发现， 当 Ce/Zr=3/1 时， 催化剂的性能最高． 但 [29] 在 H2 浓度较大时，催化剂易发生还原反应而使其活性大大降低．吴俊明等 研究了一种低镍质量分数的 -1 Ni-Mg-O 固相溶液甲烷水蒸气反应催化剂． 在 750℃下甲烷水蒸气反应的转化频率为 64 s ， （Ni0.05Mg0.95O） 在高温 850℃和低水碳比 1.0 条件下，60 h 以后催化剂活性仍未有明显降低，且几乎不产生积碳，并发现 [30] 催化剂表面质量分数低和直径小的镍金属颗粒有助于抑制积碳的产生．王大文 研究了以堇青石为基体制 备的不同 MgO 改性的 Ni 基整体式催化剂， 并对催化剂的结构和甲烷水蒸气催化重整反应性能进行了测试； 次年，王大文在此基础上采用 La 为助剂对 Ni 基整体式催化剂进行了改性，研究了整体式催化剂用于甲烷 水蒸气催化重整反应的效果，并对催化剂的物化性质进行了表征．催化活性测试结果表明，La 使 Ni 基整 [31] [32] CaO 体式催化剂性能有了进一步提高 ．赵云莉等 采用固定床装置，考察了以共浸方式引入的助剂 MgO， 对 Ni/γ-Al2O3 催化剂在甲烷水蒸气催化重整中的催化反应性能的影响，并得到了较优的反应条件．XRD， H2-TPR 和热分析技术结果表明，CaO 的存在使催化剂中的活性 NiO 组分增多，还原性和分散性能较好， 提高 Ni/γ-Al2O3 催化剂抗积碳性能较 MgO 强．
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通过补入纯氧或空气发生原料气部分燃烧反应，为一段转化出口气体中的残余甲烷进行进一步转化提供热 量．脱碳过程是脱除 CO2，使成品气中只含有 H2 和 CO，回收的高纯度 CO2 可以用来制造化工产品．另外， 根据原料气的不饱和烃体积分数来决定是否在一段转化前增设加氢槽将不饱和烃转化为烷烃． 1.3 甲烷水蒸气重整的催化剂组成 现代工业采用的甲烷水蒸气重整催化剂多为负载型催化剂，活性组分主要是 Ni，Co，Fe，Cu 等非贵 金属和 Rh，Ru，Pt 等贵金属，前者较后者的活性和抗积碳性能稍差，但由于其价格低廉、原料易得，所 [15-16] ． 以被广泛应用，尤其是以 Ni 作为活性组分的催化剂，以其活性最高成为研究热点 [17] 催化剂的助剂及载体对催化剂的性能、强度、密度、耐热性能等性质均有影响 ．助剂可以抑制催化 剂的熔结过程，防止活性组分晶粒的长大，能够增加活性中心对反应物的吸附，从而增强了甲烷的活化裂 K2O 等碱金属， 解过程和催化剂的抗积碳性能， 并延长了使用寿命． 当前催化剂选用的助剂已从利用 Na2O， [18] MgO，CaO 等碱土金属，ZrO2 等稀有金属氧化物发展到利用 CeO2，La2O3 等稀土金属氧化物 ．载体对催化 剂的活性组分不仅起物理支撑及分散作用，而且通过载体与金属间的电子效应及强相互作用（SMSI）使催 化剂物理化学性能得以改善， 载体需要具有良好的机械强度和抗烧结能力． 目前， 研究较多的载体有 A12O3， TiO2，ZrO2，La2O3，MgO，SiO2，CaO，ZSM-5 沸石分子筛，镁铝尖晶石等．
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1.2 甲烷水蒸气重整的工艺过程 甲烷水蒸气重整反应是传统制取 CH 脱硫 一段转化 二段转化 变换 脱碳 合成气 合成气的重要途径，其过程包括：原料 的预处理、一段转化、二段转化、水气 蒸气 变换、脱碳（见图 1） ． 氧气或空气 图 1 虚线框中的变换是 CO 和 H2O 图 1 甲烷水蒸气催化重整工艺流程图 反应生成 H2 和 CO2 的过程，可增加 H2 [14] 体积分数，降低 CO 体积分数 ．根据使用合成气时所需 CO 和 H2 的体积分数来决定变换过程的取舍．脱 硫过程用于脱除原料气中硫化物，防止催化剂中毒．一段转化是将甲烷进行初步水蒸气转化．二段转化是