甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展

・４・　广州化工　２０１１年３９卷第１５期　

甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展　

李航　，殷洁炜　，王幸宜。，尹屹梅　，马紫峰　

（１华东理工大学工业催化研究所，上海２００２３７；２上海交通大学化学工程系，上海２００２４０）　

摘要：甲烷部分氧化（Ｐ０Ｍ）反应制合成气是化学利用甲烷的有效途径之一。研究表明，甲烷部分氧化反应的＿丁艺有能耗低　

和反应速率较快等优点，而且所得的Ｈ：和ＣＯ的比例适于合成甲醇等—ｒ业化学品。在该Ｔ艺过程中，所需反应容器体积小，反应效　

率高，可大幅度降低制备合成气的成本。开发ＰＯＭ反应的高效催化剂是进一步提高反应效率、实现下业化的关键途径，因此，是当前　

国际催化领域研究的热门课题之一。本文主要介绍了传统的金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂用于ＰＯＭ反应的研究进展。　

关键词：甲烷部分氧化；催化剂；合成气　

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｆ　Ｐａｒｔｉａｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ　ｔｏ　Ｓｙｎｇａｓ　

Ｌ／Ｈａｎｇ　，ＹＩＮ　Ｊｉｅ—ｗｅｉ　，ＷＡＮＧ　Ｘｉｎｇ—ｙｉ’，ＹＩＮ　Ｙｉ—ｍｅｉ　，ＭＡ　Ｚｉ一　

（１　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｅａｓｔ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２３７；　

２　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｉａｏｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００２４０，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐａｒｔｉａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｅ（ＰＯＭ）ｔｏ　ｓｙｎｇａｓ　ｗａｓ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｐａｔｈｅｓ　ｔｏ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｅ．Ｔｈｅ　

ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ＰＯＭ’Ｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅ　ｌｏｗｅｒ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ，ｆａｓｔｅｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　Ｈ２／ＣＯ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　

ｆｏｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ｆｏｒ　ｅｘａｍｐｌｅ，ｍｅｔｈａｎｏ１．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ　ｎｅｅｄｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｗａｓ　ｓｍａｌｌｅｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　

ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗａｓ　ｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ　ｈｉｇｈｅｒ　ｆｏｒ　ＰＯＭ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｗｈｉｃｈ　ｃａｎ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｃｏｓｔ　ｏｆ　ｓｙｎｇａｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｎｏｗａ－　

ｄａｙｓ，ｅｘｐｌｏｉｔｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈｅｒ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｏｒ　ＰＯＭ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　ａ　ｋｅｙ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　ｈｉｇｈｅｒ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａ—　

ｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＯＭ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔ　ｗａｓ　ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｈｏｔｔｅｓｔ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｇｌｏｂａｌ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｆｉｅｌｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ＰＯＭ　ｔｏ　

ｓｙｎｇａｓ　ｗａｓ　ｓｕｒｍｍｅｒｉｚｅｄ　ｂｒｉｅｆｌｙ，ｆｏｃｕｓｉｎｇ　ＯＨ　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ—ｍｅｔａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｏｘｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｏｎ　ＰＯＭ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐａｒｔｉａｌ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｅ（ＰＯＭ）；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｙｎｇａｓ　

在垒球石油资源日益枯竭的现状Ｆ，找寻替代右油的化ｒｒ　

原料和燃料已刻不容缓。全世界蕴藏着丰富的天然气资源，据　

有关报道，全球已探明天然气储量约为１８５万亿立方米。然而　

天然气作为化工原料的消耗量却很少，所占比例不足天然气消　

耗总量的１０％。但随着天然气化丁技术的不断改进，天然气逐　

渐具备了成为２１世纪石油替代品的潜质。甲烷是天然气的主　要成分，因此，开发利用甲烷已成为解决能源危机，探索替代能　

源的研究热点之一。　

化学利用甲烷主要有两种方法：直接转化法和间接转化法。　

直接转化法是甲烷直接转化为工业化学品，如：甲烷直接转化制　

甲醇。总反应式为：　

ｃＨ４＋÷０　ｃ　０Ｈ，　ＡＨ　。一１２７　ｋＪ／ｍ。ｌ　

问接转化法是将甲烷转化成合成气（Ｈ：和ＣＯ），然后再合　

成工业化学品。在目前的甲烷直接转化的Ｔ艺中，大多数的目　

标产物在反应条件下比甲烷更容易进行进一步的反应，从而难　

以获得较高的产率，故短期内难以实现Ｔ业化，因此，间接转化　

法是化学利用甲烷的另一更有效途径。　迄今为止，甲烷转化成合成气主要方式有３种：水蒸气重　整、甲烷部分氧化、ｃＯ：重整。Ｔ业上采用的甲烷水蒸气重整制　合成气反应是一个强吸热过程，总反应式为：　

ＣＨ　＋Ｈ，０——　Ｃ０＋３Ｈ　，ＡＨ　＝＋２０６　ｋＪ／ｔｏｏｌ　

故需外界供热才能获得较高的转化率和产率，该ｌ丁艺能耗　

高、投资大，所得合成气Ｖ（Ｈ：）／Ｖ（ＣＯ）（即：Ｈ２和ＣＯ的摩尔　

比）／＞３，不利于直接进行合成反应，如：合成甲醇反应，费托合成　

反应（即：以Ｈ，和ＣＯ为原料合成不同碳数的烃类反应）等。　

虽然，甲烷ＣＯ：重整所得的合成气中　（Ｈ：）／ｖ（ＣＯ）接近１，　

可直接作为费托合成的原料，能弥补甲烷水蒸气重整生成的合　

成气　（Ｈ　）／　（ＣＯ）较高的不足，但是，由于甲烷ＣＯ　重整反应　

依然是一个强吸热过程，总反应式为：　

ＣＨ４＋ＣＯ２——　Ｃ０＋２Ｈ２，ＡＨ２９８＝＋２６０．５　ｋＪ／ｍｏｌ　因此反应过程需要提供能量，也无法实现工艺过程中降低　

能耗的要求。而甲烷部分氧化反应的Ｔ艺有能耗低、反应速率　

较快，合成气中　（Ｈ：）／Ｖ（ＣＯ）接近２，利于甲醇等Ｔ业化学品合　

成，而且所需反应容器体积小，反应效率高，可大幅度降低制备　

合成气的成本。因此，甲烷部分氧化反应有望取代传统的甲烷　

重整反应成为制合成气的新Ｔ艺之一。甲烷部分氧化的总反应　

式为：　

ＣＨ４＋—　０２——ｃ０＋２Ｈ２，ＡＨ２９８＝一３５　ｋＪ／ｍｏｌ　

・基金项目：国家自然科学基金项目（２０９７３１１１）；上海市自然科学基金项目（０９ＺＲ１４１３９００）；上海市国际合作项目（１０５２０７０８９００）。　

作者简介：李航（１９８６一），男，硕士生，研究内容：固体氧化物燃料电池阳极催化剂材料。Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｈａｎｇ・０８３８＠１６３・ｔｏｍ　通讯作者：尹屹梅（１９６９一），女，副教授，研究内容：固体氧化物燃料电池关键材料及技术。Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｉｍｅｉ＠ｓｊＩ

ｕ・ｅｄｕ・ｃｎ　２０１　１年３９卷第１５期　广州化工　・５・　

近年来，ＰＯＭ制合成气相关的研究有很多　。本文主要　

对金属负载型催化剂和金属氧化物催化剂用于ＰＯＭ反应的研　

究进行了报道。　

１　金属负载型催化剂　

对金属负载型催化剂的研究包括　个方面：金属活性组分、　

载体和助剂。　

１．１　金属活性组分　

用作金属活性组分主要有：贵金属（如：Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ和Ｒｈ等）　

和非贵金属（如：Ｎｉ，ｃｏ等）　一１４ｊ。贵金属负载型催化剂具有活　

性高、稳定性好、抗积炭等优点而受到研究者的关注。Ｈｉｃｋｍａｎ　

等研究发现，以Ｒｈ、Ｐｔ为涂层的整体型催化剂效果良好，Ｈ　和　

ＣＯ的选择性都在９０％以上，甲烷几乎完全转化，且与Ｏ　的反应　

时间仅有１０。Ｓｌ１　。使用Ｒｈ催化剂另外的优点就是副反应程　

度少。Ｙａｎ等研究Ｒｈ／ＳｉＯ　和Ｒｕ／ＳｉＯ　催化剂表面的ＰＯＭ反应　

发现，Ｒｈ／ＳｉＯ，表面ＣＯ为最初产物说明该催化剂表面发生的　

ＰＯＭ反应是直接氧化反应，而Ｒｕ／ＳｉＯ　表面ＣＯ：为最初产物说　

明该催化剂表面发生的ＰＯＭ反应是间接氧化反应　。由此说　

明，贵金属催化剂表面由于催化ＰＯＭ反应机理不同，使得不同　

的贵金属表现　不同的催化性能。但贵金属由于储量小价格昂　

贵，故成本高，难以大规模丁业化应用。　

非贵金属负载型催化剂中，Ｍ基催化剂活性最好，接近于　

Ｒｕ，且价格低廉，因此倍受研究者的关注Ⅲ一１８ｊ。Ｓｕｎ等用溶胶凝　

胶法合成出了Ｎｉ／ＳｉＣ催化剂　。通过研究发现，Ｎｉ／ＳｉＣ用于　

ＰＯＭ反应不需要经过前期还原处理，当Ｎｉ含量为１０％的时候，　

在高温下的ＰＯＭ反应过程中，ＣＯ和Ｈ，选择性都存９０％以　

ＣＨ　转化率也在７５％以上；并且反应１００　ｈ后，活性数据无较大　

变化。但经过进一步表征发现，反应后Ｎｉ粒子上出现管状或无　

定形的沉积物，这是Ｍ活性位上发生积碳现象的结果。虽然　

Ｎｉ／ＳｉＣ作为催化剂具有较好的催化活性，但无法避免Ｎｉ积碳的　

缺陷。有研究者发现了金属负载型催化剂表面的相对积碳速度　

大／ｌ＇，Ｊｉｌ￣，序为：Ｎｉ＞Ｐｄ＞＞Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ。由于Ｎｉ基催化剂始终难以　

避免积碳现象造成催化剂失活等问题，因此如何提高Ｎｉ基催化　

剂的稳定性就成为该类催化剂能否实现Ｔ业化应用的关键因　

素，这也是ＰＯＭ反应金属负载型催化剂活性组分相关研究的一　

个热点问题。目前，在提高催化剂稳定性方面主要有２个思路：　

（１）提高并保持催化剂活性组分的分散度；（２）通过减弱催化剂　

酸性、使活性组分富电子等方法达到减慢甲烷分解速度，加快　

ＣＯ脱附速度及加速吸附碳的氧化的目的。　

１．２载体　

存负载型催化剂中，载体是活性组分的支架，起着支持和分　

散金属活性组分的作用。前人对催化剂载体做了大量的研究，　发现所用催化剂的载体必须要有适当的比表面和孔结构［２０　２４１。　

催化剂载体按酸碱性分为：酸性载体和碱性载体。目前，常见的　

酸　载体和碱性载体分别有：Ａ１　Ｏ　，ＳｉＯ　，ＳｉＣ（酸性载体）；ＺｒＯ　，　

ＣｅＯ　（碱性载体）。　

Ｐａｓｃａｌｉｎｅ等用浸渍法制备的Ｎｉ／ＳｉＣ和ＮＷＡ１　０　催化剂，在　

ＣＨ　：０，＝２．５，空速为１　２００　ｈ一总压为０．５　ＭＰａ，反应温度在　

９００　ｏＣ的条件下，比较了两种催化剂的性能　。结果显示，当用　

ＳｉＣ载体时，ＣＨ　的转化率以及Ｈ　／ＣＯ比例在反应进行１００　ｈ后　

也基本保持不变，分别为７８％和２．２；而当用Ａ１　０　载体时，活性　

数据在反应过程前２０　ｈ中明显呈下降趋势，ＣＨ　的转化率从　

９０％下降到了８０％，Ｈ，／ＣＯ比例从２．８下降到２．５。以Ｊ　数据表　

明，和Ａ１，Ｏ　载体相比，ＳｉＣ负载的Ｎｉ没有发生明显的积碳现　象，具有更好的稳定性和抗积碳性能。　

Ｓｉｔｔｈｉｐｈｏｎｇ等研究了Ｎｉ／Ｃｅ　Ｚｒ　Ｏ２（即：ＣｅＯ２和ＺｒＯ２的复　

合氧化物为载体）催化剂ＰＯＭ的催化性能　。结果显示，在　

ＣＨ　：０，＝２．０的条件下，当该催化剂负载质量分数为１５％的　

Ｎｉ，ｘ：０．２５（即：１５％ＮＷＣｅ。　ｚｒ０　Ｏ　）时，反应温度在分别在　

７００℃，７５０℃和８００　ｏＣ下的活性数据（依次为：ＣＨ　的转化率，　

ＣＯ选择性，Ｈ，选择性）为，７００℃：９６％，９６％，９３％；７５０℃：　

９７％，９７％，９４％；８００　ｏＣ：９８％，９８％，９５％。由催化活性数据说　

明，ＣｅＯ，和ＺｒＯ　的复合氧化物可以作为Ｎｉ负载型催化剂的载　

体。　

Ｍａｒｉａｎａ等同样采用浸渍的方法合成出了Ｐｔ／Ａ１　０　，Ｐｔ／ＺｒＯ：，　

Ｐｔ／１０％ＺｒＯ，一Ａ１　０　（１０％ＺｒＯ２一Ａ１２Ｏ　是指ＺｒＯ２重量分数为　

１０％的ＺｒＯ，和Ａ１，０　的复合氧化物）　种负载型催化剂并测试　

了４５０～８００℃下的对ＰＯＭ的催化活性　。在７００　ｏＣ和７５０　

Ｆ，ＣＨ　在　种催化剂下的转化率依次（按Ｐｔ／Ａ１２Ｏ３，Ｐｔ／＇ＺｒＯ２，　

ＰＶ１０％ＺｒＯ，一Ａ１，Ｏ　的　ｆＩ顷序）分别为：７００℃下，８４．５％，７７．９％，　

８５．３％；７５０℃下，９０．１％，９０．４％，９３．０％。温度达到８００℃时，　

种催化剂的ＣＨ　转化率都达到１００％。Ｐｔ／１０％ＺｒＯ２一Ａ１２Ｏ３　

失活速率最低，仅为０．０３％／ｈ。以上结果说明，Ｐｔ／１０％ＺｒＯ２一　

Ａ１，０　对ＰＯＭ的催化活性相对较好且不容易失活，故说明１０％　

ＺｒＯ　一Ａ１　０　用作催化剂的载体能有效地保持催化剂的稳定性。　

１．３　助剂　

添加助剂是提高催化剂性能的有效方法之一。现在越来越　

被科研Ｔ作者重视ｌ２　－３２］。目前研究得较多的助剂是碱金属与　

碱土金属，稀土金属及其对应的氧化物。　

张诺伟等考察了在６００～８００℃温度范同内Ｃｏ／ＨＺＳＭ一５　

和Ｃｏ／Ｍｇ／ＨＺＳＭ一５对于ＰＯＭ的反应性能　…。结果显示，两种　

催化剂ＰＯＭ过程的ＣＨ　转化牢和ＣＯ选择性均随反应温度的升　

高而增加（在６００—８００　ｏＣ下，Ｃｏ／ＨＺＳＭ一５：ＣＨ　转化率从６３％　

（６００℃）上升为９２．５％（８００℃），ＣＯ选择性从６８％（６００　ｏＣ）上　

升为９５％（８００　ｏＣ）；Ｃｏ／Ｍ．ｇ／ＨＺ—ＳＭ一５：ＣＨ　转化率从６５％　

（６００　ｏＣ）上升为９４％（８００　ｏＣ），ＣＯ选择性从７４％（６００℃）上升　

为９７．５％（８００　））。和Ｃｏ／ＨＺＳＭ一５相比，Ｃｏ／Ｍｇ／ＨＺＳＭ一５　

在测试的温度范围内的任一温度下均有更高的ＣＨ　转化率和　

ＣＯ选择性。该现象产生是因为ｃｏ物种与Ｍｇ助剂之间产生较　

强的相互作用，Ｃｏ除部分以Ｃｏ　０　形态存在以外，还会与Ｍｇ作　

用生成新的物相ＭｇＣｏ　Ｏ　，因此导致还原后金属的颗粒度减小，　

抗烧结能力增强。较高的金属分散度改善了催化剂的催化活　

性，并抑制了反应条件下活性相Ｃｏ的被氧化以及ＣｏＡｌ：０　尖晶石　

生成，从而提高了催化剂的稳定性。由此说明，在Ｃｏ／ＨＺＳＭ一５催　

化剂中添加Ｍｇ助剂，可有效地提高催化剂的催化活性和稳定　

性。　

由于碱金属及碱土金属作为助剂会因用量控制而影响催化　

活性的问题，因此有人用碱金属及碱土金属的氧化物作为助剂。　

邱业君等采用分步浸渍法制备了ＭｇＯ改性的Ｎｉ／Ａ１　０　催化剂，　

考察了Ｍｇ０助剂对Ｎｉ／Ａ１　０，催化剂物化性质和甲烷部分氧化　

制合成气反应性能的影响　。实验结果表明，ＭｇＯ助剂提高了　

催化剂镍物种的均一性，抑制了ＮｉＡ１　０　尖品石的形成，并且增　

强了镍物种与载体的相互作用，这与ＭｇＯ、ＮｉＯ形成固溶体及与　

Ａ１　０，形成ＭｇＡ１：Ｏ　有关。但是过量的ＭｇＯ助剂对催化剂的反　

应性能产生负面影响，ＭｇＯ的碱性可以促进逆水煤气变换反应，　

从而导致Ｈ　选择性降低和ＣＯ选择性提高。故ＭｇＯ助剂量需　

控制适量。