化工原理 第六章 液体蒸馏

第六章 液体蒸馏

第一节 概述

§6.1.1/蒸馏概述

一、蒸馏分离的依据

蒸馏是分离液相混合物的典型单元操作。

蒸馏操作是将液体混合物部分汽化，利用其中组分挥发度不同的特性（挥发度差异）而达到分离的目的。

液体混合物

二元或多元系

A+B（C...）非A组分

A组分摩尔分率molfrac.xA0

A组分易挥发，称之为易挥发组分，也叫做轻组分；B为难挥发组分，也叫重组分。

需注意的是，汽相中仍可能有B等组分，不是纯A，因为轻、重组分都具挥发性，只是A较B易挥发罢了；同样液相中仍可能有A，而不是纯B。故组分在汽、液相中重新分配。

在实验室里的蒸馏操作是这样的，将液体混合物（原料液）置于蒸馏瓶中，蒸馏实验装置如图示。为防止暴沸在瓶中加入几片瓷片，瓶中液体量以不超过其体积的2/3为宜，接下来加热蒸馏瓶使液体部分汽化，产生的蒸汽经过套管冷凝器时被全部冷凝为液体，冷凝液被称为馏出液。得到的馏出液中轻组分的浓度必大于瓶中液相中的浓度xA，即yA>xA,且yA>xA0 ，xA

如果将得到的馏出液作为原料液逐次重复上述蒸馏实验，则馏出液中轻组分的浓度yA将逐次提高，即馏出液的品质逐次提高，但数量逐次减小（少而精）。同时应该看到蒸馏过程中伴有液体沸腾和蒸汽冷凝过程，所以为了要得到高纯度的馏出液必需消耗热量。

二、工业蒸馏过程

工业上最为简单的蒸馏过程是平衡蒸馏与简单蒸馏。

1.平衡蒸馏

平衡蒸馏又称闪蒸，是一个连续定态过程，流程如左图。原料连续的进入加热炉，在炉内被加热至一定温度，然后经节流阀减压至预定压强。由于压强的突然降低，过热液体发生自蒸发，液体部分汽化。汽、液两相在分离器中分开，汽相为顶部产物，其中易挥发组分较为富集；液相为底部产物，其中难挥发组分获得了增浓。

在平衡蒸馏过程中，各参数维持恒定不变。

2.简单蒸馏

简单蒸馏是一个间歇操作过程，是非定态过程。流程如下： 将一批原料液加入蒸馏釜中，在恒压下加热至沸腾，使液体不断汽化，产生的蒸汽冷凝后为顶部产物，其中易挥发组分较为富集。

在蒸馏过程中，釜内液体的易挥发组分浓度不断下降，蒸汽中的易挥发组分浓度相应地随之降低。因此，顶产品通常分槽收集，最终釜液一次排出。

3.精馏

由上述可看到，平衡蒸馏，简单蒸馏都只能达到有限程度的轻、重组分分离，不能满足高纯度分离的要求。如何根据组分挥发性差异开发一个过程，以实现高纯度的分离是蒸馏方法能否广泛应用的核心问题，为此提出了精馏过程。

本章在简单介绍平衡蒸馏与简单蒸馏后，将着重讨论混合液的精馏过程。

三、蒸馏操作的费用和操作压强

1.蒸馏费用 设备费 （蒸馏釜或精馏塔及其它辅助设备费）

操作费 （加热和冷却费等）

2.操作压强

蒸馏操作中液体沸腾温度与蒸汽冷凝温度均与操作压强有关。

操作压强 常压 —— 一般情况；

加压 —— 用于常压下为气体混合物体系，如精馏法分离空气；

减压 —— 用于常压下沸点高且又是热敏性的混合物系。

本章限于讨论二组分体系（二元体系）的蒸馏过程，至于多组分蒸馏可参阅其它书籍。

第二节 双组分溶液的汽液相平衡

§6.2.1、理想物系的汽液相平衡

平衡蒸馏与简单蒸馏中都存在着汽液两相共存的物系。

在平衡蒸馏中汽液两相充分接触后再进行分离，可以近似认为两相已达到平衡状态。

在简单蒸馏中汽体自沸腾液体中产生，也可近似认为两相处于平衡状态。

所以，蒸馏过程都涉及到两相共存的平衡物系。 一、汽液两相平衡共存的自由度

物系中共有四个变量P、T、y、x

F = c-p+2 = 2-2+2 = 2

所以四个变量中只有两个独立变量。而蒸馏过程的操作压强是恒定不变的。P一定，则F=1，即T、x、y中只有一个独立变量了。若T一定，则x、y随之而定；若x或y 一定，则T（y）或T（x）也随之而定。

图中恒压下双组分平衡物系中必存在着：

1）液相（或汽相）组成与温度间的一一对应关系，T-x(y)关系。

2）汽、液相组成之间的一一对应关系，y～x关系。

二、双组分理想物系的Tb～x关系式（泡点——液相组成关系式）

理想物系 液相为理想溶液I.S.，服从拉乌尔定律；

微观Micro：g11=g22=g12， 宏观Macro：△H=0；△V=0

汽相为理想气体I.G.，服从理想气体定律或道尔顿分压定律。

根据拉乌尔定律，液相上方的平衡蒸汽压为

，

，

混合液的沸腾条件是各组分的蒸汽压之和等于外压，即

或

Tb～x的函数关系 已知泡点，可直接计算液相组成；反之，已知组成也可算出泡点，但一般需经试差，这是由于fA(t)和fB(t)通常系非线性函数的缘故。

纯组分的p0与t的关系通常可表示成如下的经验式：

安托因方程

A，B，C为安托因常数，由手册查得。

三．汽液两相平衡组成间的关系式

Κ——相平衡常数,y-x的函数关系

，P一定，Κ=f(T)。

四．汽相组成与温度（露点）的定量表达式

y-Td函数关系式

五．t～x(y)图和y-x图

P恒定

E、F互成平衡的汽、液相

B'——第一个汽泡

D'——第一个液滴 把p一定，不同温度下互成平衡的汽液两相组成y和x绘制在y-x坐标中，得到的图称为y-x图。对于理想物系，y恒>x，故平衡线必位于对角线上方。

六．y-x的近似表达式与相对挥发度α

——挥发度（平衡分压与其液相摩尔分率之比）

2．相对挥发度

定义：

若

则

对于双组分物系，，代入上式并略去下标A得

相平衡方程

若知α，则y=x也可得到。

一般α数据由实验测定。

对于I.S.，则，（仅对I.S.适用）

由于，均随温度沿相同方向而变化，因此两者的比值随温度的变化不大，一般可视为常数，计算时取平均值。

若α1，α2差别不大，则

若，则

α=const时，溶液的相平衡曲线为

α4>α3>α2>α1

α=1，则y= x，对角线，不能用普通蒸馏分开；α值愈大，同一x下y值愈大，可获得的提浓程度愈大。

因此，α的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。例6-1

§6.2.2 非理想物系的汽液相平衡

实际生产所遇到的大多数物系为非理想物系。

非理想物系有两种：

1． 液相为非理想溶液

2． 汽相为非理想气体

一．非理想溶液

溶液的非理想性的实质是异种分子间的作用力不同于同种分子间的作用力，其表现是溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离于拉乌尔定律。此偏差可正可负，分别称为正偏差或负偏差溶液。 非理想溶液与理想溶液的蒸汽压比较如下图所示：

上左图为正偏差，右图为负偏差。高浓度范围内服从拉氏定律。稀浓度范围内服从亨利定律，这只能说明平衡蒸汽压与浓度成正比，并不能说明溶液的理想性。服从拉乌尔定律才表明溶液的理想性。

一般非理想溶液引入一活度系数来修正对拉乌尔定律的偏差，即

若P不太高，则汽相仍服从道尔顿分压定律时，则此种物系的汽液平衡关系为：

某些溶液和理想溶液比较具有较大的正偏差，致使溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和出现最大值。此种组成的溶液的泡点比两纯组分的沸点都低，系具有最低恒沸点的溶液。如苯—乙醇溶液在1atm下的t-x(y)图及相平衡曲线，含苯55.2mol%的溶液具有最低恒沸点，其值为68.3℃。

与此相反，氯仿—丙酮溶液为负偏差较大的溶液，在含氯仿65.0mol%时形成最高沸点的恒沸物，其恒沸点为64.5℃。

在恒沸组成时的汽、液两相的组成相同，因此不能用一般的蒸馏方法将恒沸物中的两个组分加以分离。

下图所示分别为乙醇—水及氨—水溶液的相平衡曲线。从相对挥发度的定义来看，此两物系的α值随浓度变化很大。

二．非理想气体

当蒸馏过程在高压、低温下进行时，物系的汽相与理想气体相比有较大的偏差，为此要引入逸度系数来进行修正，此处不多作介绍。

三．总压对相平衡的影响

同一物系，混合物的泡点愈高，各组分间挥发度的差异愈小。因此，蒸馏操作的压强增高，泡点也随之升高，相对挥发度减小，分离较为困难。当P低于两纯组分的临界压强时，蒸馏可在全浓度范围内操作。当P↑，汽液两相共存区缩小，蒸馏分离只能在一定浓度范围内进行，即不可能得到轻组分的高纯度产物。

第三节 平衡蒸馏与简单蒸馏

§6.3.1平衡蒸馏 一．过程的数学描述

蒸馏过程的数学描述包括物料衡算式、热量衡算式及反映具体过程特征的方程，现分别叙述。

1． 物料衡算

设原料液摩尔流量为F，kmol/s；

摩尔分率mol frac.xf；

汽相产品摩尔流率为D，kmol/s；

摩尔分率mol frac.yD，温度为tC；

液相产物摩尔流率为W，kmol/s；

摩尔分率mol frac.x，温度为tC。

对此连续定态过程作物料衡算可得：

总物料衡算：F=D+W

易挥发组分的衡算：

两式联立可得：

设液相产物占总加料量F的分率为q，q叫做液化率，，其值0

代入上式得：

2． 热量衡算 设Cp——混合液的平均摩尔比热，kJ/kmol·K

γ——平均摩尔汽化热，kJ/kmol；

则单位时间内加热器提供的热量为：

节流减压，液体部分汽化所需的热量来自于物料放出的显热，即

∴

3． 过程特征方程式

闪蒸过程中汽液两相可认为互成平衡。即

y与x满足相平衡方程式

若为I.S.，则

平衡温度te与组成x应满足泡点方程，

二．平衡蒸馏过程的计算

对于I.S.，若q给定，则联立