酚醛树脂

酚醛树脂

（一）简介: 名称：酚醛树脂phenolic resin,简称PF。 化学式：

颜色：固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色

形状：有颗粒、粉末状。 溶解性 ：不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中 化学稳定性：耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。 分类：因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类

（二）酚醛树脂合成原理：

热固性酚醛树脂的生成原理和制备工艺

热固性酚醛树脂的生成原理

热固性酚醛树脂的生成条件：碱催化，醛过量。

聚合反应过程：加成反应

缩合反应

加成反应机理：

用无机碱或叔胺（没有活性氢）催化时

OH+ OHO+ H2O

O+HCOHOCH2OH H2OOHCH2OH+ OH

O+HCOHOCH2HOOCH2OH

在碱性条件下，上述产物组分复杂，为各种羟甲基酚的混合物。

缩合反应机理：

当温度进一步升高时，各种羟甲基酚之间发生缩合反应，生成二酚核和多酚核的低聚物。

OHOCH2+OHHOCH2OHCH2OHHOCH2OCH2CH2OHOHOHOHHOCH2OCH2OH+H2OOCH2OH+H2O+CH2O(1)(2)

随着反应温度升高，反应时间延长，最后将生成高度交联的体型结构。

工业上生产热固性酚醛树脂时，常用氨水做碱性催化剂，此时氨水有两个作用：

① 起催化作用

② 参与树脂生成反应

OH+CH2O+NH3OHCH2NH2CH2OCH2OOCH2CH2NH+ C6H5OHOHCH2NHCH2OHCH2OCH2OOHCH2NCH2OCH2C6H5OHOHCH2NCH2OHCH2OH(3)

反应特点：

1、碱性介质中，各种羟甲基酚都稳定，加成反应快，缩合反应慢。

2、放热较少，反应进行较缓和。

3、根据反应程度，一般将反应过程分为三个阶段，各阶段产物性质不同。

A阶段：产物为液体或固体，含较多的羟甲基，极性较强，能全部或部分溶于水中，有时称水溶性树脂或可溶性酚醛树脂。

B阶段：由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得，固体状，加热可软化，但不能熔化，能拉成长丝，冷却变成脆性物质，易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。是应用过程中的中间产物。

由A阶转为B阶的速度称胶化速度。

C阶段：树脂反应最后阶段，形成高度交联的体型结构树酯。产物不熔不溶， 能体现应用特征。

由A阶段经B阶段转为C阶段的速度称固化速度。

热固性酚醛树脂制备工艺

配方组成

甲醛﹕苯酚=1.15～11.25﹕1 ＞1

催化剂：氨水

工艺过程

按配方量将酚、醛依次加入反应釜中；

回流、搅拌、加氨水；

给汽加热至70℃左右停止，反应放热使温度达到80～100℃；

反应时间约40min ；

反应物由透明的暗红色转变成浑浊的乳黄色（缩聚阶段的终点标志）；

抽空脱水大约3～5小时；

反应物由乳黄色变为红色透明液体；

取样测定胶化时间（160℃±2℃，热板，小刀法，1g试样）；

冷却、停止抽空；

向釜内加入配方量的酒精；

不断搅拌1h；

取样测固体含量（105±2℃，2h不小于56wt%）；

冷却至50℃以下，放料经过滤输送到储罐。

生产设备

采用一器法生产，工艺流程与热塑性酚醛树脂相似。

热固性酚醛树脂质量指标

1、胶化时间

2、固体含量

3、游离酚含量

工艺参数对质量指标的影响

1、配比，醛过量太多易胶化，胶化时间短。但醛量增加有利于降低游离酚含量，且能提高反应速度，使树脂软化点和粘度提高。

2、最后热加工温度不能超过100℃，以防胶化。

3、催化剂氨水的量过多使反应时间短，游离酚含量增大。

4、缩聚反应时间长，温度低，有利于树脂结构均匀，反应点多，反应完全。

5、必须在真空下脱水干燥，以降低脱水温度，使粘度增长缓慢，使水和游离酚残留量减少。

热固性酚醛树脂应用

主要用于层压制品、塑料制品、绝缘清漆。

注意：

制层压制品时，主要控制树脂的胶化速度，胶化速度太慢，上胶速度低，干燥温度高，压制预热时间长，流胶量大。但胶化速度太快，树脂粘度大，影响浸渍效果。

制塑料制品时，主要控制固化速度，固化速度决定流动时间和压制时间。

热塑性酚醛树脂的生成原理及制备工艺

热塑性酚醛树脂生成原理

热塑性酚醛树脂的生成条件：酸催化、苯酚过量

聚合反应过程：加成反应

缩合反应

加成反应机理：苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚，邻、对位均可反应，反应速度与氢离子浓度成正比。

HOCH2OH + HCH2OH + H2O

OH+ CH2OHOHHCH2OH 慢

快OHCH2OH+ H

缩合反应机理：酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子，再与苯酚反应，两个酚核通过亚甲基桥连在一起。

OHCH2OH+ HOHCH2OH2OHCH2+ H2O

OHCH2+ OHOHCH2OH+ H

反应特点：

1、酸性介质中，缩合反应比加成反应快，各种羟甲基不稳定，一旦生成，便以更快的速度进行缩合反应，不存在游离的羟甲基，反应速率∝[H]；

产物结构可简写为

(n+1)OH+ nHCHOOHCH2OHn+ nH2O

2、放热反应；

3、产物平均相对分子量600～700 平均含2～10个核体。

4、n值越大，分支结构越多；

5、苯酚含量越少，在邻、对位上都反应的可能性越大，使分支结构增多，易出现复杂的交联结构，导致树脂不溶不熔。

热塑性酚醛树脂制备工艺

配方组成

甲醛﹕苯酚＝0.835～0.860﹕1 ＜1 酚过量

催化剂：常用盐酸，也可用磷酸、硫酸、草酸。

盐酸用量为苯酚的0.1%～0.5wt% ，PH控制1.8～2.2

工艺过程

按配方量将苯酚、福尔马林依次加入反应釜中；

由加料漏斗分2-3次加入催化剂盐酸；

反应在沸腾温度（80～100℃）下进行；

反应时间约60～90min，与催化剂种类有关；

对乳化分层的产物抽空脱水和热加工。

热塑性酚醛树脂制备过程温度曲线

生产设备

根据酚醛树脂的生成原理，其生成过程可分为两阶段：

第一阶段：酚与醛缩聚，反应放热。

第二阶段：脱水与热加工，将H2O和游离酚排除。

生产工艺有两种：一器法

二器法

一器法：缩聚反应、脱水、热加工都在一个反应釜内进行。

一器法制造酚醛树脂的工艺流程：

一器法生产的特点：

优点：设备少，操作方便。

缺点：缩聚和脱水热加工对设备结构要求不同，

缩聚：H/D越大，物料挥发越少，只需轻型搅拌器。

脱水加工：H/D越小，蒸发面越大，有利于热加工，由于粘度大，需要强力搅拌装置。

二器法：缩聚反应在一个反应釜内进行，脱水和热加工在另一个反应釜内进行。

二器法生产的特点：制备乳液树脂时，不需要抽空脱水。

热塑性酚醛树脂质量指标

软化点：其高低反映了树脂平均分子量的大小。

粘度：树脂50%酒精溶液的粘度。

游离酚含量：树脂中未反应的酚含量。

工艺参数对质量指标的影响

1、甲醛与苯酚的摩尔比越大（苯酚过量少），树脂分子量越大，软化点越高，游离酚含量也越少；

2、缩聚阶段时间越长，树脂收率越高，软化点越高，游离酚含量越少；

3、热加工温度高，软化点高，游离酚含量少；

4、对于软化点和游离酚含量要求一定的树脂，真空度越低，热加工温度就越高。

热塑性酚醛树脂固化与应用

热塑性酚醛树脂为线形结构，成型加工时需加入固化剂才能获得体形结构的制品。

常用固化剂：六次甲基四胺（乌洛托品）

CH2NCH2NCH2NCH2NH2CCH2+ 6H2O6HCHO+ 4NH3

HCH + OOHCH2OHnCH2OHOHCH2CH2OHCH2OHCH2CH2

热塑性酚醛树脂主要用于木粉填料的粉状塑料（也称模塑粉）

模塑粉组成：酚醛树脂粉末、木粉填料、乌洛托品、其他助剂。

模塑粉应用：压塑料、防腐漆、胶泥。

（三）酚醛树脂的重要性能

高温性能

酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。

粘结强度

酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。

高残碳率

在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

低烟低毒