DMMP在纳米分子筛敏感薄膜中的解吸附特性

文章编号： 1008-9357(2022)01-0077-08DOI: 10.14133/KI.1008-9357.20210411002金纳米粒子/聚吡咯-聚多巴胺电化学免疫传感器曲春波1， 张静怡1， 那立欣1， 罗 静2（1. 上海健康医学院，上海 201318；2. 江南大学化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）摘 要： 以金纳米粒子功能化的聚吡咯-聚多巴胺（PPy-PDA ）为基质材料，构建了电化学免疫传感器用于癌胚抗原（CEA ）的检测。

首先制备了PPy-PDA 复合物，通过聚多巴胺的弱还原性原位还原氯金酸，得到纳米金/聚吡咯-聚多巴胺（Au/PPy-PDA ）纳米复合材料。

该复合材料具有优异的导电性、水分散性和黏附性，能够在电极表面形成均一、稳定且生物相容性优良的导电膜，利用纳米金与癌胚抗体的特殊作用固定癌胚抗体，并通过牛血清白蛋白屏蔽电极表面的非特异性吸附点，从而构筑了一种用于检测CEA 的电化学免疫传感器。

所制备的传感器对CEA 具有特异性、识别性，在最优条件下，对CEA 的线性检测范围为10−12 ～5×10−7 g/mL ，检测下限为0.2 pg/mL 。

此外，还考察了该传感器的重现性和稳定性，并进行了实际样品中CEA 的回收实验。

该传感器具有检测范围宽、检测限低且稳定性好的特点，在生物医学、临床诊断等方面具有潜在的应用价值。

关键词： 电化学免疫传感器；聚吡咯；聚多巴胺；癌胚抗原中图分类号： O632.6 文献标志码： AElectrochemical Immunosensor Based on Gold Nanoparticles/Polypyrrole-PolydopamineQU Chunbo 1, ZHANG Jingyi 1, NA Lixin 1, LUO Jing 2（1. Shanghai University of Medicine & Health Sciences, Shanghai 201318, China; 2. School of Chemical and MaterialEngineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China ）AuCl −4Abstract: A novel ultrasensitive impedimetric immunosensor was constructed for the detection of carcino-embryonic antigen (CEA) using conductive and adhesive bio-inspired gold/polypyrrole-polydopamine nanocomposites as an immobilization matrix. A polypyrrole-polydopamine (PPy-PDA) complex was first prepared by the polymerization of pyrrole and dopamine, which was then blended with the chloroauric acid solution (HAuCl 4). The in-situ reduction of to gold nanoparticles (Au NPs) by polydopamine led to the successful preparation of gold/polypyrrole-polydopamine nanocomposites (Au/PPy-PDA). Au/PPy-PDA was characterized by Fourier transmission infrared (FT-IR) spectroscopy, scanning electronic microscopy (SEM) coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and electrical conductivity test. The dispersion test and adhesion test showed that PPy-PDA possessed good dispersibility in water and outstanding adhesion performance.The electrochemical measurement showed that Au/PPy-PDA not only provided a highly stable and biocompatible matrix for 收稿日期： 2021-04-11基金项目： 国家自然科学基金（51573072）作者简介： 曲春波（1980—），山东青岛人，副教授，从事生物医用高分子的研究。

β-环糊精功能化聚丙烯腈纳米纤维的制备及对亚甲基蓝的吸附性能张旺;陈铭;刁国旺【摘要】以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,利用静电纺丝法制备了聚丙烯腈(PAN)/β-环糊精(β-CD)纳米纤维.通过场发射扫描电镜、红外光谱和粉末XRD对纳米纤维进行了表征,并检测了纺丝溶液的电导率和黏度.结果表明,β-CD的添加量可以改善纳米纤维的形貌,固定在纤维上的β-CD保留了空腔结构,为其在纳米纤维中发挥超分子特性提供了可能.通过紫外-可见光谱法研究了PAN/β-CD纤维对亚甲基蓝(MB)溶液的吸附性能.结果表明,纳米纤维中的β-CD显著提高了PAN/β-CD 纤维对MB的吸附能力,使其在吸附分离、电化学传感器及药物控制释放等领域具有潜在的应用价值.%A novel polyacrylonitrile/β-cyclodextrin ( PAN/β-CD) nanofibrous membrane ( PAN/β-CDnfm ) for molecular adsorption was successfully prepared by electrospinning from a homogeneous solution of β-CD and PAN in dimethylformamide(DMF). PAN/β-CDnfm with the different mass fraction of β-CD(0, 10% , 30% , 60% ) was characterized by scanning electronic microscopy ( SEM) , Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) and X-ray powder diffraction( XRD). The SEM results show that the increasing concentration of β-CD in the fibrous membrane improves the fibrous morphology. The viscosity and conductivity of electrospinning solutions are influenced by the addition of β-CD. The studies of FTIR and XRD prove that β-CD molecules are combined with the PAN nanofibers. In the adsorption study, methylene blue( MB) was used as a model molecule. By UV-Vis spectra, PAN/β-CDnfm showed the efficientadsorption ability for MB via the formation of inclusion complexes with β-CD, which indicates that the β-CD functionalized nanofibers may be utilized in purification/separation processes, electrochemical sensor, drug delivery, and so on.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2011(032)009【总页数】4页(P2227-2230)【关键词】静电纺丝;聚丙烯腈;β-环糊精;吸附【作者】张旺;陈铭;刁国旺【作者单位】扬州大学化学化工学院,扬州225002;扬州大学化学化工学院,扬州225002;扬州大学化学化工学院,扬州225002【正文语种】中文【中图分类】O631环糊精(Cyclodextrins，CD)是一类由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1，4糖苷键首尾相连形成的大环化合物［1］.最常见的β-环糊精(β-CD)含有7个葡萄糖单元，由于具有特殊的外亲水、内疏水的空腔结构，使其能够选择性地键合各种有机、无机和生物分子，从而形成主-客体包合物［2］，实现分子间自组装［3，4］，因此被广泛应用于医药［5，6］、食品［7］、分离［8］及电化学［9，10］等领域.静电纺丝是一种近年来迅速发展起来的简便高效的制备聚合物纳米纤维的加工技术［11］.静电纺丝纤维膜具有高比表面积、高孔隙率和易于物理/化学修饰等优点，在诸如生物医用材料［12～14］、纳米电子器件［15，16］及无机疏水材料［17］等众多领域均有广泛的应用.因此，利用静电纺丝法制备PAN/β-CD纳米纤维，对于扩展纳米材料的应用范围具有重要的理论研究价值和实际应用前景.本文通过静电纺丝法成功制备了PAN/β-CD纳米纤维，经过表征发现，β-CD可以调节纳米纤维的形貌.此外，负载在纳米纤维上的β-CD能够有效地提高纳米纤维对亚甲基蓝分子的吸附能力.1.1 试剂与仪器聚丙烯腈(PAN，Sigma-Adlrich公司);N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、β-环糊精(β-CD)及亚甲基蓝(MB)均购自国药集团化学试剂有限公司.实验用水为经石英亚沸蒸馏器蒸馏得到的二次水.Tensor 27型红外光谱仪(德国Bruker公司);UV 2550型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司);LSP01-1A型微量注射泵(保定兰格恒流泵有限公司);DW-P303型高压直流电源(天津市东文高压电源厂);S4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司);D8 Super Speed粉末X射线衍射仪(德国Bruker公司);RS600型流变仪(美国Thermo公司);DDS-11A型电导率仪(上海雷磁公司).1.2 纳米纤维的制备配制质量分数为7%的PAN/DMF溶液，并加入不同质量的β-CD(相对于PAN的质量分数为0，10%，30%和60%)，于50℃磁力搅拌3 h至完全溶解.将纺丝液倒入微量注射进样器中，进样器顶端是内径为1.2 mm的金属针头，与高压直流电源连接.收集器为铝箔，与地线连接.典型的纺丝条件为:电压15 kV，流量1 mL/h，针头与收集器之间的距离为20 cm.纺丝1 h后，将得到的PAN/β-CD纤维膜于70℃真空干燥，备用.1.3 纳米纤维对亚甲基蓝的吸附将0.010 g PAN纳米纤维和0.010 g PAN/β-CD纳米纤维分别加入至浓度为1×10－5mol/L的20 mL亚甲基蓝溶液，静置24 h之后，用紫外-可见分光光度计对吸附前后溶液的吸光度值进行测量.2.1 β-环糊精对纳米纤维膜形貌的影响纳米纤维的形态直接影响其吸附的性能.影响纳米纤维形态的因素很多，如聚合物的组成、纺丝溶液的浓度、纺丝电压及纺丝速度等［6］.本文固定电纺参数，以考察β-CD加入量的变化对纳米纤维形貌的影响.图1(A)～(D)分别为加入不同质量分数(0，10%，30%和60%，相对于PAN的质量)的β-CD的PAN静电纺丝纳米纤维的SEM图.由图1(A)可以发现，纳米纤维上出现了许多液滴型颗粒;图1(B)～(D)显示，当β-CD的量继续增加时，液滴型颗粒的尺寸逐渐变小，且纳米纤维的直径逐渐增大，电纺过程中的聚合物液滴也逐渐变少，向“纺锤体”转变，说明β-CD的加入可以明显改善纳米纤维的形貌.结合表1的电纺溶液的性质可知，随着β-CD加入量的增加，溶液的黏度增大，电导率逐渐下降，这表明β-CD与PAN的相互作用，导致黏度和电导率的变化;而电导率的下降，使纺丝过程中聚合物射流表面的电荷密度下降，静电斥力减弱，最终使纤维的直径呈现出明显变粗的现象.在纺丝过程中，若继续增加β-CD的浓度，则纤维会出现黏结现象，又由于溶剂不能完全挥发，因此还会伴随有液滴喷射到纤维上.此时，电纺溶液的黏度增大，而电导率下降，使得纤维毡中溶剂残留量增多，收集的纳米纤维保留了未挥发的DMF溶剂.上述现象说明，当β-CD浓度过高时，电纺溶液难以转变为纤维，即继续提高β-CD的量也无法获得形貌完好的纳米纤维.2.2 纳米纤维膜的红外光谱表征图2为PAN和PAN/β-CD纳米纤维的红外光谱图.由PAN纳米纤维的红外谱图(图2谱线a)可见，2850 cm－1为聚合物链—CH2—的伸缩振动吸收;在2250 cm－1处有1个强而尖的吸收峰，为—CN的特征吸收峰.在PAN/β-CD纳米纤维的红外谱图(图2谱线b～d)中，随着β-CD量的增加，3500～3300 cm－1处的—OH键伸缩振动吸收峰逐渐增强;1030 cm－1处的β-CD的醚键特征吸收峰强度也逐渐增强，而PAN的红外特征峰均有所保留，表明β-环糊精已经固定在PAN纳米纤维上.2.3 纳米纤维膜的XRD表征利用XRD表征了PAN/β-CD纳米纤维的晶型结构.图3为PAN和PAN/β-CD的XRD谱图.图3谱线a为PAN的XRD谱图，其中有1个较宽的衍射峰，说明PAN是一种无定型态的聚合物.PAN/β-CD的谱图(图3谱线b～d)与图3谱线a 类似，也只有一个较宽的衍射峰，而没有强的衍射尖峰.上述结果与文献［18］中PMMA/β-CD的体系相似，即环糊精的空腔结构在纳米纤维上得到保留，通过静电纺丝，β-CD分子能够均匀地分散在PAN聚合物分子链上.这为β-CD在纳米纤维上发挥其超分子特性提供了理论依据.而随着β-CD加入量的提高，在图3谱线d上出现了一些强度很小的峰，表明当β-CD在纤维中的量(质量分数)较高时，其会在纤维中聚集形成结晶.2.4 对亚甲基蓝静态吸附的研究选择形貌较好的60%(质量分数)β-CD的PAN/β-CD纳米纤维与PAN纳米纤维进行吸附性能的比较.检测吸附前后的溶液，其紫外-可见光谱图见图4.图4谱线a为25℃时1×10－5mol/L亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱图，可以看到，亚甲基蓝溶液在664 nm处有最大紫外吸收峰，吸光度值A为0.544.图4谱线b为经过PAN 纳米纤维膜静态吸附后的亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱图，可见在最大吸收波长664 nm处，吸光度值 A下降至0.451，说明纳米纤维的纳米尺寸和高空隙率使其吸附了一定量的亚甲基蓝染料分子.图4谱线c为经过PAN/β-CD纳米纤维膜静态吸附后的亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱图，可见在最大吸收波长664 nm处，相对于图4谱线b，吸光度A进一步下降至0.336，说明PAN/β-CD纳米纤维的吸附性能要优于PAN，PAN中添加β-CD提高了纤维膜对亚甲基蓝的吸附量.结果表明，PAN/β-CD纳米纤维膜对亚甲基蓝分子的吸附不仅仅是简单的物理吸附，纤维上的β-CD对亚甲基蓝客体分子的识别与超分子包合作用，最终提高了膜的吸附性能.综上所述，本文利用静电纺丝技术成功制备了PAN/β-CD纳米纤维.通过SEM表征，探讨了β-CD的加入对纳米纤维形貌的影响，结果发现，β-CD能够有效地改善电纺纤维的形貌.红外光谱及XRD结果表明，β-CD成功负载于PAN纤维上，并保留了β-CD空腔结构.以亚甲基蓝为模型分子，研究了PAN/β-CD的吸附性能，结果表明，PAN/β-CD纳米纤维的吸附性能明显优于PAN纳米纤维，可被广泛应用于有机废水的处理.［1］ Szejtli J..Chem.Rev.［J］，1998，98:1743—1753［2］ LIU Yu(刘育)，ZHANG Heng-Yi(张衡益)，LI Li(李莉)，WANG Hao(王浩).Nano-supramolecular Chemistry(纳米超分子化学)［M］，Beijing:Chemical Industry Press，2004:61［3］ REN Shen-Dong(任申冬)，CHEN Dao-Yong(陈道勇)，JIANG Ming(江明).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(1):167—171［4］ KANG Shu(康澍)，CHEN Yong(陈湧)，SHI Jun(史珺)，MA Yu-Hong(马玉红)，LIU Yu(刘育).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2007，28(3):458—461［5］ Liu Y.，Chen G.，Chen Y.，Cao D.，Ge Z..Bioorg.Med.Chem.［J］，2004，12:5767—5775［6］ Liu Y.，Yu Z.L.，Zhang Y.M.，Guo D.S.，Liu Y.P..J.Am.Chem.Soc.［J］，2008，130:10431—10439［7］ Yang Y.，Gu Z.，Xu H.，Li F.，Zhang G..J.Agr.Food Chem.［J］，2010，58:5620—5624［8］ Chen M.，Cui L.，Li C.H，Diao G.W..J.Hazard.Mater.［J］，2009，162:23—28［9］ Chen M.，Diao G.W..Talanta［J］，2009，80:815—820［10］ Zhang W.，Chen M.，Diao G.W..Electrochim.Acta［J］，2011，56:5129—5136［11］ Greiner A.，Wendorff J.H..Angew.Chem.Int.Ed.［J］，2007，46:5670—5703［12］ HUANG Zheng-Ming(黄争鸣)，ZHANG Yan-Zhong(张彦中).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2005，26(5):968—972［13］ Kongkhlang T.，Tashiro K.，Kotaki M.，ChirachanchaiS..J.Am.Chem.Soc.［J］，2008，130:15460—15466［14］ HUANG Fu(黄赋)，WANG Zhen-Gang(王振刚)，WAN Ling-Shu(万灵书)，HUANG Xiao-Jun(黄小军)，XU Zhi-Kang(徐志康).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(5):1060—1064［15］ HONG You-Liang(洪友良)，SHANG Tie-Cun(商铁存)，JIN Yu-Wei(靳玉伟)，YANG Fan(杨帆)，WANG Ce(王策).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2005，26(5):985—987［16］ SUN Hai-Zhu(孙海珠)，ZHANG Hao(张皓)，JU Jie(鞠婕)，ZHANG Jun-Hu(张俊虎)，LI Min-Jie(李敏杰)，TANG Yue(唐玥)，YANG Bai(杨柏).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2009，30(10):2071—2075［17］ WANG Li-Fang(王丽芳)，ZHAO Yong(赵勇)，JIANG Lei(江雷)，WANG Fo-Song(王佛松).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2009，30(4):731—734［18］ Uyar T.，Balan A.，Toppare L.，Besenbacher F..Polymer［J］，2009，50:475—480【相关文献】［1］ Szejtli J..Chem.Rev.［J］，1998，98:1743—1753［2］ LIU Yu(刘育)，ZHANG Heng-Yi(张衡益)，LI Li(李莉)，WANG Hao(王浩).Nano-supramolecular Chemistry(纳米超分子化学)［M］，Beijing:Chemical Industry Press，2004:61［3］ REN Shen-Dong(任申冬)，CHEN Dao-Yong(陈道勇)，JIANG Ming(江明).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(1):167—171［4］ KANG Shu(康澍)，CHEN Yong(陈湧)，SHI Jun(史珺)，MA Yu-Hong(马玉红)，LIUYu(刘育).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2007，28(3):458—461［5］ Liu Y.，Chen G.，Chen Y.，Cao D.，Ge Z..Bioorg.Med.Chem.［J］，2004，12:5767—5775［6］ Liu Y.，Yu Z.L.，Zhang Y.M.，Guo D.S.，Liu Y.P..J.Am.Chem.Soc.［J］，2008，130:10431—10439［7］ Yang Y.，Gu Z.，Xu H.，Li F.，Zhang G..J.Agr.Food Chem.［J］，2010，58:5620—5624［8］ Chen M.，Cui L.，Li C.H，Diao G.W..J.Hazard.Mater.［J］，2009，162:23—28［9］ Chen M.，Diao G.W..Talanta［J］，2009，80:815—820［10］ Zhang W.，Chen M.，Diao G.W..Electrochim.Acta［J］，2011，56:5129—5136 ［11］ Greiner A.，Wendorff J.H..Angew.Chem.Int.Ed.［J］，2007，46:5670—5703［12］ HUANG Zheng-Ming(黄争鸣)，ZHANG Yan-Zhong(张彦中).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2005，26(5):968—972［13］ Kongkhlang T.，Tashiro K.，Kotaki M.，Chirachanchai S..J.Am.Chem.Soc.［J］，2008，130:15460—15466［14］ HUANG Fu(黄赋)，WANG Zhen-Gang(王振刚)，WAN Ling-Shu(万灵书)，HUANG Xiao-Jun(黄小军)，XU Zhi-Kang(徐志康).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(5):1060—1064［15］ HONG You-Liang(洪友良)，SHANG Tie-Cun(商铁存)，JIN Yu-Wei(靳玉伟)，YANG Fan(杨帆)，WANG Ce(王策).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2005，26(5):985—987［16］ SUN Hai-Zhu(孙海珠)，ZHANG Hao(张皓)，JU Jie(鞠婕)，ZHANG Jun-Hu(张俊虎)，LI Min-Jie(李敏杰)，TANG Yue(唐玥)，YANG Bai(杨柏).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2009，30(10):2071—2075［17］ WANG Li-Fang(王丽芳)，ZHAO Yong(赵勇)，JIANG Lei(江雷)，WANG Fo-Song(王佛松).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2009，30(4):731—734［18］ Uyar T.，Balan A.，Toppare L.，Besenbacher F..Polymer［J］，2009，50:475—480 (Ed.:H，J，Y，A)。

㊀第41卷㊀第7期2022年7月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.41㊀No.7Jul.2022收稿日期:2020-11-22㊀㊀修回日期:2021-02-21基金项目:国家重点研发计划项目(2017YFC0404001);国家自然科学基金资助项目(21978217,21706189,21676201)第一作者:叶㊀卉,女,1984年生,副教授,硕士生导师通讯作者:张玉忠,男,1963年生,教授,博士生导师,Email:zhangyz2004cn@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202011030血液透析膜在血液相容性和毒素强化清除方面的研究进展叶㊀卉,侯笑洋,黄莉兰,安㊀珂,李㊀泓,张玉忠(天津工业大学材料科学与工程学院省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室,天津300387)摘㊀要:慢性肾脏疾病患者体内内源性㊁外源性毒素的积累会加重肾脏负担甚至导致尿毒症,这些致病毒素被称为尿毒症毒素㊂血液透析是一种常见的终末期肾病治疗手段,可以清除血液中游离的小分子尿毒症毒素,但对中分子毒素和蛋白质结合化合物毒素的清除能力有限㊂血液透析膜材料的血液不相容往往会对患者健康造成影响,严重的会造成患者的病变甚至死亡㊂因此,改善血液透析膜的血液相容性和尿毒症毒素的强化清除成为了该领域的研究热点㊂传统改性方法中,通过膜表面亲水改性和表面带负电可以改善其血液相容性,在扩散基础上引入对流或吸附机制可以强化尿毒症毒素的清除㊂除传统改性方法外,一些新型血液透析膜也被开发用于改善血液透析膜的血液相容性以及尿毒症毒素的强化清除,如蛋白质仿生膜㊁纳米通道定向传输膜㊁三维模板多层纤维膜㊁抗凝生物膜以及自抗凝膜㊂介绍了血液透析膜在血液相容性和毒素强化清除方面的研究进展,为血液透析膜改性工作提供参考㊂关键词:血液透析膜;血液相容性;尿毒症毒素;中分子毒素;蛋白质结合化合物毒素中图分类号:R318.08㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2022)07-0520-05引用格式:叶卉,侯笑洋,黄莉兰,等.血液透析膜在血液相容性和毒素强化清除方面的研究进展[J].中国材料进展,2022,41(7):520-524.YE H,HOU X Y,HUANG L L,et al .A State of Art of Hemodialysis Membranes in Hemocompatibility and Enhanced Removal of Toxins[J].Materials China,2022,41(7):520-524.A State of Art of Hemodialysis Membranes in Hemocompatibility and Enhanced Removal of ToxinsYE Hui,HOU Xiaoyang,HUANG Lilan,AN Ke,LI Hong,ZHANG Yuzhong(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,School of Material Science andEngineering,Tiangong University,Tianjin 300387,China)Abstract :Accumulation of endogenous and exogenous toxins in patients with chronic kidney disease will increase the bur-den on the kidneys and even lead to uremia.These substances are called uremic toxins.Hemodialysis is a common treatment for end-stage renal disease.This treatment can remove free small molecule uremic toxins in the blood,but it is limited to re-move middle molecular toxins and protein-binding compound toxins.Moreover,the blood incompatibility of hemodialysis mem-brane materials often affects the health of patients,and even cause disease or even death.Therefore,improving the hemocom-patibility of hemodialysis membranes and strengthening their elimination performance have become hotspots in this field.In tra-ditional modification methods,the hemocompatibility of hemodialysis membranes can be improved by hydrophilic modification and negative charge on the membrane surface,and the removal of uremia toxin can be enhanced by adding convection or ad-sorption mechanism on the basis of diffusion.Moreover,several novel hemodialysis membranes have also been developed to im-prove the biocompatibility and enhance removal of uremic toxins,such as protein bionic membranes,nanochannel directional transport membranes,3D template multilayer fiber membranes,anticoagulant membranes and self-anticoagulation membranes.This article introduces the research progress of hemodialysis membranes in terms of hemocompatibility and enhanced removal of toxins,which provides references for the modifi-cation of hemodialysis membranes.Key words :hemodialysis membrane;hemocompatibili-ty;uremic toxins;middle molecular toxin;protein-binding compound toxin㊀第7期叶㊀卉等:血液透析膜在血液相容性和毒素强化清除方面的研究进展1㊀前㊀言慢性肾脏疾病(chronic kidney disease,CKD)患者随着肾功能的下降,体内内源性和外源性毒素无法正常排出而在血液中积累,这些积累的毒素会影响各个组织或器官的功能,从而导致尿毒症综合症[1,2]㊂血液透析(hemodialysis,HD)是一种体外血液净化技术,是以半透膜分隔血液和透析液,以膜两侧毒素物质浓度差作为驱动力,通过扩散作用使小分子毒素(如尿素㊁肌酐等)进入透析液中,从而实现血液中毒素清除和多余水分过滤,其原理示意图如图1所示㊂血液透析膜是血液透析器的核心组件,在商用血液透析器中,由于纤维素膜血液相容性较低,已经被聚合物材料所取代,如聚砜(polysul-fone,PSF)㊁聚醚砜(polyethersulfone,PES)㊁聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)㊁乙烯乙烯醇共聚物(ethylene vinyl alcohol,EVOH)和聚丙烯腈(polyacrylo-nitrile,PAN)[3-5]㊂目前,血液透析膜材料使用的合成聚合物中有93%来自聚砜家族,其中71%为PSF㊁22%为PES [6]㊂图1㊀血液透析原理示意图Fig.1㊀Schematic diagram of hemodialysis principle目前,血液透析膜材料主要存在两大问题:①血液透析膜与血液接触时发生一系列反应从而引起氧化应激,导致血液不相容;②透析膜对中分子毒素(如β2-微球蛋白)和蛋白质结合化合物毒素(如对甲酚㊁马尿酸等)的清除能力有限㊂现有的综述文章主要对血液透析膜生物相容性改性方法进行介绍,并未对其毒素强化清除改性工作进行介绍㊂本文主要综述血液透析膜在改善血液相容性及中分子㊁蛋白质结合化合物毒素强化清除方面的研究进展,并介绍了一些新型血液透析膜,为血液透析膜的改性工作提供参考㊂2㊀改善血液相容性血液相容性是血液透析膜的重要评价指标之一㊂当血液与外源性材料接触时,蛋白质在材料表面的粘附㊁凝血因子的激活会引起一系列不良反应,从而引起凝血㊁炎症和血栓等[7]㊂因此,提升血液透析膜表面的亲水性㊁使膜表面带适量的负电荷是改善血液透析膜血液相容性的关键㊂目前,血液透析膜表面改性的方法主要有接枝㊁共混㊁自由基聚合等,改性物质主要有肝素㊁维生素E㊁氧化石墨烯和聚丙烯酰吗啉(PACMO)等㊂2.1㊀肝素改性肝素作为抗凝剂,可以在血小板因子Ⅲ协同作用下作用于凝血酶,抑制纤维蛋白原向纤维蛋白转化,起到抗凝血作用㊂肝素自身带负电荷,通过静电排斥原理也可以抑制带负电的血小板在材料表面粘附㊁聚集㊂Gao 等[8]利用聚多巴胺将肝素固定在聚乳酸(polylactic acid,PLA)膜上,制备了肝素固定化的PLA 血液透析平板膜㊂结果表明,肝素固定化的PLA 膜可以抑制血小板粘附,延长血浆复钙时间,降低溶血率㊂Santous 等[9]用聚乙烯亚胺作为连接剂,将肝素固定在聚醚酰亚胺(polyetherim-ide,PEI)表面,制备了肝素固定化的PEI 血液透析膜㊂肝素固定化的PEI 膜表面更亲水,带有更多的负电荷,可以减少蛋白质吸附和血小板粘附㊂此外,膜表面的肝素延迟了活化部分凝血活酶的时间,有较好的抗血栓特性㊂2.2㊀维生素E 改性维生素E 是广泛使用的抗氧化剂,临床实验表明维生素E 可以有效降低炎症反应[10]和氧化应激[11]㊂由于材料的疏水性会引起蛋白质的粘附,进一步导致凝血级联和补体激活,Teotia 等[12]将维生素E 聚乙二醇琥珀酸酯(一种水溶性的维生素E 衍生物)接枝在PSF 膜表面提高膜的亲水性㊂与纯PSF 膜相比,维生素E 改性的PSF膜表面结构呈网状多孔结构,孔隙率和亲水性均有所提高,可以延长凝血时间,降低补体激活㊂Verma 等[13]以纳米沸石作为填充物㊁维生素E 聚乙二醇琥珀酸酯作为添加剂制备了PES 维生素E 聚乙二醇琥珀酸酯-沸石中空纤维膜,由于维生素E 聚乙二醇琥珀酸酯的加入可以降低溶血率㊁减少血小板粘附和活化㊁延长凝血时间,从而降低血液透析过程中产生的副作用㊂2.3㊀氧化石墨烯改性氧化石墨烯表面富含丰富的羧基㊁羟基和环氧基团,可以为膜表面提供负电荷,提高膜的亲水性,增强血液透析膜的血液相容性㊂Fahmi 等[14]将氧化石墨烯与PES 共混,通过沉浸相转化法制备了氧化石墨烯/PES 混合基质膜,提高了PES 膜表面的亲水性㊂Ma 等[15]将多巴胺接枝在羧基化氧化石墨烯(GOCOOH)上,制备了多巴胺改性的羧基化氧化石墨烯(DA-g -GOCOOH)纳米片,然后将纳米片沉积在PLA 膜表面,得到PLA /(DA-g -GO-COOH)复合血液透析膜㊂DA-g -GOCOOH 纳米片带有大量亲水基团,如 COOH ㊁ OH㊁ NH 2,可以提高膜表面的亲水性㊂另外,羧基化氧化石墨烯上的 COOH 在溶125中国材料进展第41卷液中易发生电离,使得复合膜表面带有更多的负电荷,抑制了带负电的血小板在膜表面的吸附㊂膜表面亲水性和电负性的共同作用,提高了PLA/(DA-g-GOCOOH)膜的血液相容性㊂2.4㊀聚丙烯酰吗啉改性血液透析膜表面亲水性的提高可以降低蛋白质在膜表面的吸附,获得良好的抗血栓性能㊂An等[16]将亲水性的PACMO作为侧链接枝在聚偏氟乙烯(PVDF)主链上,制备了聚偏氟乙烯聚合物(PVDF-g-PACMO),然后将PVDF-g-PACMO与PVDF共混,制备了PVDF/ (PVDF-g-PACMO)中空纤维膜㊂利用偏析效应使亲水性的PVDF-g-PACMO聚集在中空纤维膜的表面,提高膜表面的亲水性,使蛋白质吸附减少,凝血时间延长,改善了血液相容性㊂3㊀尿毒症毒素强化清除欧洲尿毒症毒素工作组(EUTox)曾对尿毒症毒素进行研究[17],并将其分为3类:①游离水溶性小分子化合物,②中分子物质,③蛋白质结合化合物㊂血液透析膜可以清除游离的小分子化合物,对中分子物质和蛋白质结合化合物的清除有限,所以很长一段时间人们都在寻求一种新的机制来清除这些难以清除的化合物㊂通过构建超薄功能层降低传质阻力㊁调控膜表面孔径可使中分子物质透过,或在膜中引入吸附剂以强化蛋白质结合化合物毒素的清除,本节主要介绍对流㊁吸附机制在尿毒症毒素强化清除中起到的作用㊂3.1㊀中分子毒素强化清除通过构建超薄的功能层,结合孔隙弯曲度更低的纳米纤维层可以降低毒素传质阻力,提高中分子毒素的清除率㊂薄膜纳米纤维复合膜(thin-film nanofibrous compos-ite membrane,TFNC)是由超薄功能层和纳米纤维微滤支撑层组成的复合膜㊂Yu等[18]利用静电纺丝制备了具有PAN纳米纤维支撑层和化学交联聚乙烯醇(polyvinyl alco-hol,PVA)超薄分离层的薄膜纳米纤维复合膜(PVA/PAN TFNC)㊂超薄的PVA亲水层和开孔结构的PAN纳米纤维支撑层有更小的传质阻力,超薄的选择层使得PVA/PAN TFNC对水㊁小分子尿素和中分子毒素的透过率更高㊂实验表明,PVA/PAN TFNC可以清除82.6%的尿素(一种典型的小分子毒素)㊁45.8%的溶菌酶(一种典型的中分子模拟物),保留98.8%的牛血清白蛋白㊂Zhu等[19]在PAN纳米纤维膜表面涂覆了一层磺化聚乙烯醇/聚乙烯醇(s-PVA/PVA)的混合水凝胶隔层制备了一种s-PVA/ PVA TFNC㊂通过控制s-PVA/PVA混合比例可调节膜表面凝胶层的网格大小,使得更多的中分子毒素得到清除㊂在4h透析实验中,84.2%的尿素和60.9%的溶菌酶被清除,95.0%以上的牛血清白蛋白得到保留㊂无机纳米材料填充在高分子基质膜中可以提高膜的渗透性和选择性㊂Said等[20]将无机纳米粒子氧化铁(Fe2O3)掺入PSF中制备了中空纤维式的Fe2O3/PSF混合基质膜㊂由于Fe2O3的掺入使PSF膜表面的孔径增大,提高了PSF 膜对水的渗透性,纯水通量达到110.47L㊃m-2㊃h-1㊂膜表面孔径的提高使分子尺寸较大的中分子毒素可以通过透析膜,提高血液透析膜对中分子毒素的清除能力㊂实验结果表明,该膜对尿素的清除率为82%㊁对溶菌酶的清除率达到46.7%,牛血清白蛋白保留率为99.9%㊂3.2㊀蛋白质结合化合物毒素强化清除用于血液净化的吸附剂材料众多,利用纳米孔结构的吸附材料可以将蛋白质结合化合物毒素从血浆中吸附分离出来㊂因此,将吸附剂与透析膜的优势相结合,制备具有吸附功能的血液透析膜,可以提高其对蛋白质结合化合物毒素的清除[21],这种膜通常被称为混合基质膜(mixed matrix membranes,MMMs)㊂Tijink等[22]将活性炭吸附剂与PES共混制备了双层MMMs㊂在吸附剂/PES共混层利用 吸附+对流 的方式可以清除蛋白质结合化合物毒素,而无吸附剂层又可防止吸附剂颗粒泄露㊂与PES膜相比,加入活性炭吸附剂的血液透析膜对肌酸酐和马尿酸(2种蛋白质结合化合物毒素)有更高的清除率㊂随后,他们又将活性炭与PES共混制备了中空纤维MMMs,该膜在4h静态吸附条件下,从人血浆中吸附了57.0%的对甲氧基硫酸盐㊁82.0%的吲哚氧基硫酸盐和94.0%的马尿酸(3种蛋白质结合化合物毒素)[23]㊂4㊀新型血液透析膜除传统改性方法外,蛋白质仿生膜㊁纳米通道定向传输膜㊁三维模板多层纤维膜㊁抗凝生物大分子层层自组装膜和自抗凝膜等也被应用于开发新型血液透析膜㊂新型血液透析膜致力于通过构建独特的膜结构来改善血液透析膜的生物相容性并强化尿毒症毒素的清除㊂本节主要介绍这些新材料㊁新技术㊁新方法在血液透析膜中的应用㊂4.1㊀蛋白质仿生膜生物膜能够使生命系统正常工作,为细胞的生命活动创造稳定的内环境,蛋白质仿生膜的灵感就来源于自然界中的生物膜㊂Yang等[24]制备的蛋白质自支撑膜具有非常好的中分子毒素清除能力㊂这种蛋白质自组装薄膜是由α-螺旋结构的溶菌酶在还原剂作用下快速伸展㊁聚合形成β-层状堆叠低聚物,随后在水/空气界面上团聚,形成的自支撑蛋白质薄膜㊂该膜的厚度在30~250nm范围225㊀第7期叶㊀卉等:血液透析膜在血液相容性和毒素强化清除方面的研究进展内可控,平均孔径可根据蛋白质浓度在1.8~3.2nm范围内调控㊂溶菌酶颗粒间形成大小可控的纳米级通道,可以保留粒径大于3nm的分子和粒子,允许小分子的快速迁移和中分子毒素的清除㊂模拟透析实验表明,所制备的蛋白质膜可以清除(81.3ʃ2.3)%的肌酸酐,(50.3ʃ3.7)%的溶菌酶,牛血清白蛋白保留率为99.7%㊂4.2㊀纳米通道定向传输膜纳米通道的概念提供了一种调控物质转运的新策略,近年来引起了学者的广泛关注㊂这一概念的灵感来自于自然界中的水通道蛋白,纳米材料的发展使这一灵感能够应用于各个领域,包括过滤㊁能源利用和生物医学等㊂Xu等[25]将肝素固定在多层碳纳米管(Hep-g-pMWCNTs)上,将其填充在化学交联的PVA上,然后将混有Hep-g-pMWCNTs的PVA涂覆在PAN纤维上,制备了Hep-g-pMWCNTs/PVA/PAN TFNC㊂Hep-g-pMWCNTs与PVA在界面处形成的间隙为毒素的运输提供了定向纳米通道,缩短了传质路径的长度,开孔结构的PAN纤维层有更小的传质阻力,二者共同作用加快了小分子毒素和中分子毒素的传输㊂在4h模拟透析中,88.2%的尿素和58.6%的溶菌酶得到清除,98.4%的牛血清白蛋白得到保留㊂4.3㊀三维模板多层纤维膜对于肾病患者,家庭护理血液透析仪是必要的,而便携式设备需要高比表面积㊁高效率的血液透析膜㊂3D打印技术可以制作三维图形,通过3D打印技术制备的具有三维压纹的血液透析膜有更大的表面积,可用于便携式和可穿戴血液透析仪㊂Koh等[26]利用3D打印技术开发了具有菱形孔的三维立体结构的聚对苯二甲酸二乙酯(polyethylene terephathalate,PET)支撑模板,然后分别将聚酰胺(PA6)㊁聚酰胺和Y型沸石混合物㊁聚甲基丙烯酸甲酯-接枝-聚二甲基硅氧烷(PMMA-g-PDNA)纳米纤维丝缠绕在三维PET模板上制成印花结构的纳米纤维层,将这3种纳米纤维层复合在一起制备了具有3层结构的印花纳米纤维复合血液透析膜㊂底层PA6纳米纤维层增强了纳米纤维复合膜的机械性能和渗透性;中间层具有纳米孔结构的沸石的填充提高了纳米纤维复合膜对肌酸酐的吸附;海藻酸钠(sodium alginate,SA)与聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)改性的PMMA-g-PDMA纳米纤维层由于发生酯化反应,使膜表面呈现电负性,使其与带负电的血细胞㊁血小板产生静电互斥,减少血细胞㊁血小板在膜表面的粘附,改善了血液相容性㊂3D打印印花结构纳米纤维层最大的优势是具有凹凸的三维立体结构,使其具有更高的比表面积,约为平面膜的2.5倍㊂这种具有高比表面积㊁高效能的血液透析膜可适用于便携式和可穿戴血液透析仪㊂4.4㊀抗凝生物大分子层层自组装膜新型㊁低成本㊁高效的抗血栓形成生物大分子的合成及其在生物界面修饰中的应用已成为接触血液生物材料研究的热点㊂层层自组装是一种简便实现膜表面功能化的修饰方法㊂Deng等[27]利用原子转移自由基聚合法以环糊精为核心分别制备了星状超支化水溶性阳离子聚合物和和阴离子聚合物㊂通过静电作用将阴离子聚合物和阳离子聚合物交替沉积在聚乙烯亚胺(polyethylenimine, PEI)膜表面形成三维多孔状3层功能层,这种功能层是以星状超分子中心核延伸出来的线性壁连接而成,立体结构大大增加了生物活性基团或功能化基团的密度,使得环糊精改性的超分子基团可以更大地发挥抗凝血功能㊂与纯PEI膜相比,改性膜静态水接触角更低㊁亲水性更高,减少了蛋白质吸附,抑制血小板粘附,延长凝血时间,且星形超分子层沉积的三维多孔多层膜对内皮细胞的粘附和生长具有积极作用㊂4.5㊀自抗凝膜由于注射肝素代谢困难,长期使用会造成血小板减少等不良反应,人工合成的仿肝素化合物促进了自抗凝血液透析膜的发展㊂Nie等[28]利用苯乙烯磺酸钠和聚乙二醇甲基丙烯酸酯制备了仿肝素的功能聚合物,然后通过自由基聚合将这种仿肝素聚合物接枝在碳纳米管上,最后通过液-液相转化法制备了仿肝素的高分子刷接枝碳纳米管/PES复合膜㊂血液相容性评价实验表明,与纯PES膜相比,所制备的复合膜减少了蛋白吸附,延长了凝血时间,血小板粘附率更低㊂Liu等[29]还利用SA与丙烯酸(acrylic acid,AA)制备了水凝胶网络皮层用于修饰PSF血液透析膜表面㊂SA和AA的抗凝机理是通过二者交联生成一种具有丰富羧酸基团的聚合物(P(SA-AA)),羧酸基团与血液中的Ca2+发生螯合反应,从而抑制血小板粘附和蛋白激活,通过内在和外在的级联有效地抑制了凝血㊂与纯PSF膜相比,改性膜溶血率更低,凝血时间(活化部分凝血活酶时间APTT和凝血酶时间TT)长,降低了补体活化(C3a和C5a)㊂Liu等[30]采用自由基聚合的方法合成了一种两性的带长烷基疏水侧链的聚(甲基丙烯酸月桂酯-对苯乙烯磺酸钠-丙烯酸)的仿肝素聚合物,并通过疏水-疏水相互作用将这种两性仿肝素聚合物固定在PLA的表面㊂合成的两性聚合物代替肝素的作用,抑制血小板粘附,降低补体激活(C3a和C5a),延长凝血时间,降低溶血率㊂APTT和TT的延长(APTT>600s, TT>140s)表明其具有良好的自抗凝特性㊂5㊀结㊀语血液透析是终末期肾病的有效治疗手段,血液透析325中国材料进展第41卷膜是血液透析器的核心组件㊂高分子聚合物膜是目前广泛使用的血液透析膜材料,高分子血液透析膜材料的改性也成为了该领域的研究热点㊂传统改性方法中,通过在膜表面固定亲水性基团或带负电荷的基团可以提高膜表面亲水性,改善膜血液相容性;通过构建超薄功能层或调节孔径使传质阻力降低㊁引入吸附功能粒子可实现毒素的强化清除㊂针对新型透析膜,开发蛋白质自支撑膜为仿生材料设计提供了新思路,纳米通道定向传输更有利于毒素的强化清除,三维模板多层纤维膜的高比表面积则更适用于可穿戴式血液透析仪,人工合成生物大分子有望取代传统抗凝物在材料改性方面的应用㊂未来,无论传统高分子血液透析膜的改性还是新型血液透析膜的开发都将围绕血液相容性的改善和毒素的强化清除进行,以实现血液透析治疗过程的优化㊂参考文献㊀References[1]㊀VANHOLDER R,PLETINCK A,SCHEPERS E,et al.Toxins[J],2018,10(1):33.[2]㊀BIKBOV B,PURCELL C,LEVEY A,et al.The Lancet[J],2020,395(10225):709-733.[3]㊀王丹丹,杨宁,贾雪梦,等.膜科学与技术[J],2018,38(2):22-28.WANG D D,YANG N,JIA X M,et al.Membrane Science and Technology[J],2018,38(2):22-28.[4]㊀IRFAN M,IDRIS A.Materials Science and Engineering C[J],2015,56:574-592.[5]㊀MICHAELA K,GOMES A,ALBERTO A,et al.Journal of Artifi-cial Organs[J],2019,22(1):14-28.[6]㊀MOLLAHOSSEINI A,ABDELRASOUL A,SHOKER A.MaterialsChemistry and Physics[J],2020,248:122911.[7]㊀王志刚.血液净化学[M].北京:北京科学技术出版社,2016.WANG Z G.Blood 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PAA短链处理纳米粒子改性PI薄膜的介电性能范勇;谢艳红;赵伟;杨瑞宵;陈昊【摘要】制备理论平均聚合度不同的聚酰胺酸短链分子用来处理纳米粒子,把经过处理的纳米分散液与高聚合度聚酰胺酸溶液纳米掺杂,再用流延法制得改性的纳米复合聚酰亚胺薄膜.通过介电谱、电导电流和耐电晕测试,研究不同聚合度聚酰胺酸短链分子处理纳米粒子对PI薄膜介电性能的影响.结果表明:随着聚酰胺酸短链分子理论平均聚合度的增加,复合薄膜介电系数逐渐增大,介电损耗逐渐变小,电老化阈值逐渐增大.在试验调整范围内,复合薄膜的耐电晕寿命随着聚酰胺酸短链分子理论平均聚合度的增加逐渐减小,但是变化幅度不太大,且均高于未用聚酰胺酸短链分子处理的薄膜.【期刊名称】《哈尔滨理工大学学报》【年(卷),期】2015(020)005【总页数】5页(P56-60)【关键词】聚酰胺酸短链分子;介电性能;载流子陷阱【作者】范勇;谢艳红;赵伟;杨瑞宵;陈昊【作者单位】哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150040【正文语种】中文【中图分类】TM215.30 引言聚酰亚胺薄膜因具有优异的介电性能被广泛应用于机电产品［1-5］.长期以来，通过纳米粒子掺杂的方法进行改性，研究其对薄膜介电性能的影响，受到人们的普遍关注［6-12］.其中研究方法主要有:引入偶联剂改性纳米粒子与有机基体间的界面;对纳米粒子表面进行修饰;在纳米粒子表面引入适当的基团等［13-17］.本文通过制备理论平均聚合度不同的聚酰胺酸(PAA)短链分子对纳米氧化物分散液预处理，再与聚酰亚胺纳米复合制成薄膜，对薄膜进行介电谱、电导电流和耐电晕测试，由测试结果分析PAA短链分子的理论平均聚合度大小对复合薄膜介电性能的影响，考察材料的结构与介电性能的关系.1 实验及测试1.1 纳米粒子的处理及PAA短链分子用量的确定PAA短链处理纳米粒子的方法为:调整原料二胺(ODA)和二酐(PMDA)的配比分别为10:9、20:19、30:29、40:39，通过溶液缩聚制得理论平均聚合度相对不同的PAA短链分子，再加入2当量的苯酐(PA)封端.二胺与二酐生成聚酰胺酸的反应活性很大，当二酐的用量低于等当点2%时，它们之间在低于室温下就可以完全反应.所以，PAA短链分子按照原料配比计算得到的聚合度与理论值应该基本一致，当原料配比分别为 10:9、20:19、30:29、40:39时，其理论平均聚合度的计算值分别为10、20、30、40.另外，通过微乳化-热液法［18］制备纳米铝氧化物的分散液.在纳米分散液中加入一定量的低聚合度聚酰胺酸，升温至80℃，保温20 min，然后再升温至110℃，使PAA短链分子与纳米粒子表面的活性基团反应，且本身发生部分亚胺化反应，进而包覆在纳米粒子表面.再与高聚合度聚酰胺酸溶液纳米掺杂，制得纳米杂化的聚酰胺酸胶液.纳米铝氧化物分散液的透射电镜表征结果如图1所示.由图1可知，纳米粒子尺度约为10 nm.如果所有PAA短链分子在这个过程中全部都包覆在纳米粒子上，由理论估算，当PAA短链分子用量为无机物质量一半时，纳米粒子表面平均可覆盖2层低聚合度聚酰胺酸.不同聚合度PAA短链分子的包覆概率相同，但如果PAA短链分子的平均聚合度不同，两相之间的界面结构就相应可能存在差异，对薄膜的介电性能将会有不同程度的影响.图1 放大倍数40000倍1.2 纳米掺杂聚酰亚胺薄膜试样制备把上述纳米杂化的聚酰胺酸胶液制成厚度为25 μm 的薄膜，编号 1#、2#、3#、4#的薄膜试样分别对应其中的纳米粒子用理论平均聚合度为10、20、30、40的PAA短链分子处理.另制得未用PAA短链分子处理纳米粒子的纳米杂化聚酰亚胺复合薄膜做参照试样，编号为5#.以上所有试样纳米粒子掺杂量均为20%.1.3 测试介电谱测试:利用Novel Control型宽频介电谱测试仪，室温下测得薄膜的介电系数、介电损耗、电导率，测试频率范围为102～105Hz，测试温度为室温.电导电流测试:测试时所加电压为直流电压，起始电压为 0.25 kV(试样厚度25 μm，平均场强10 kV/mm)，升压间隔为0.25 kV，直至2 kV(平均场强80 kV/mm)，记录每次加压1 h后的电流.耐电晕测试:室温、工频50 Hz测试，电极系统按IEC-60343标准，为圆柱对平板型电极.施加在试样上的场强为80 kV/mm.2 结果与分析2.1 介电谱分析图2为复合薄膜介电系数随频率变化曲线，频率范围为102～105Hz.图中标出理论平均聚合度为10、20、30和40的PAA短链分子处理的复合薄膜介电系数随频率变化曲线，并以未经PAA短链分子处理的5#曲线作为参照.在PAA短链的理论平均聚合度小于40的范围内，复合薄膜的介电系数随着聚合度增大逐渐增加.因聚酰胺酸分子链相对刚性较大，所以聚合度越低，较短的分子链对纳米粒子的包覆更紧密，从而使两相界面间的化学键接结构被限制，不利于界面极化的建立，且由于包覆紧密，纳米粒子表面极性基团的取向受到限制，偶极子转向极化相对不易建立，使薄膜介电系数下降.所以随着PAA短链分子理论平均聚合度增加，薄膜的介电系数增大.图2 复合薄膜的介电系数随频率变化曲线图3为复合薄膜介电损耗随频率变化曲线，频率范围102～105Hz.图3 复合薄膜的介电损耗随频率变化曲线图4为复合薄膜的电导率随频率变化曲线，频率范围102～105Hz.图4 复合薄膜的电导率随频率变化曲线由图3可以看出，随着频率增加，薄膜介电损耗先逐渐减小后逐渐增大，在103～104Hz之间出现最低值，在接近105Hz时，随着PAA短链分子理论平均聚合度的增加，薄膜介电损耗逐渐减小.在交变电场作用下，介质损耗由电导损耗和松弛损耗两部分组成，对于不均匀电介质还存在界面极化引起的损耗.交变电场下薄膜的损耗角正切值tgδ可由下式表示:式中:g为介质在交变电场下的等效电导率;ω为交变电场频率;ε0为真空介电常数;εs为静态介电常数;ε∞为光频介电常数;τ为松弛时间;γ为介质在测试温度下的电导率［19-20］.可以认为γ基本不随频率变化，γ/wε0ε数量级较小，所以主要考虑由g/wε0ε贡献的损耗.由图4可知，电导率在高于104Hz以后随频率增加逐渐增大，且表现为在102～105Hz区间，PAA短链分子理论平均聚合度变化对电导率的影响不大.当频率在104～105Hz范围内时，等效电导率g数量级为10-10～10-9，wε0ε 的数量级为 10-7～10-6，g/wε0ε 数量级约为10-3.所以，随着PAA短链分子理论平均聚合度的增大，介电系数ε增大会使g/wε0ε相应减小.随着频率的增加，界面极化引起的损耗逐渐减小，偶极子转向极化引起的损耗逐渐增大.频率大于104Hz以后，随着频率的增加，复合薄膜的电导率增加，由复合电导引起的电导损耗增大.复合薄膜在102～105Hz范围内，随着PAA短链理论平均聚合度的变化，电导率相差不大.所以，在接近105Hz时，薄膜表现出的介电损耗随着理论平均聚合度增加而减小，不是由电导损耗造成的.从式(1)的分析可知，介电损耗随PAA短链聚合度的变化与介电系数呈相反变化趋势.PAA短链分子的理论平均聚合度越大，其端基密度越小，因而偶极极化程度越低，所以薄膜的介电损耗随着PAA短链分子理论平均聚合度的增加会逐渐减小.2.2 电导电流测试结果分析图5为经不同理论平均聚合度的PAA短链处理和未经处理薄膜的电导电流特性曲线.由图5得出复合薄膜的电老化阈值见表1.由表1可知，薄膜的电老化阈值随着PAA短链分子理论平均聚合度的增加呈增加趋势，但变化不大，均低于未用低聚合度PAA短链分子处理纳米粒子的薄膜.由陷阱作用理论［21-23］，分析主要有以下两方面原因造成:第一，所用PAA短链分子的理论平均聚合度越小，其端基密度就越大，在复合薄膜中就会形成较多浅陷阱，尽管这些浅陷阱对载流子的束缚相对较弱，但他们也会俘获载流子;第二，因纳米粒子的掺杂密度相同，这样不同聚合度PAA短链分子处理的复合薄膜中，深陷阱数目相差不大.而对电老化阈值影响较大的为深陷阱，所以总体上电老化阈值相差不大.图5 复合薄膜的电导电流特性曲线表1 复合薄膜的电老化阈值薄膜种类电老化阈值/(kV/mm)1# 32.01 2# 33.733# 34.77 4# 35.07 5# 36.33通过上面的分析可以看出，与用低聚合度PAA短链分子处理的薄膜相比，未经低聚合度PAA短链分子处理的情况下，载流子陷阱密度相对较小，因此载流子相对不易被俘获，所以其电老化阈值较高.2.3 耐电晕测试结果分析对不同低聚合度PAA短链分子处理的纳米粒子制得的复合薄膜，进行了耐电晕时间测试，每个试样选取十个测试点，取中间两个数的平均值(按照IEC-60343标准).测试结果如表2所示.表2 复合薄膜的耐电晕寿命薄膜种类耐电晕寿命/h 1# 29.95 2# 28.43 3# 27.22 4# 26.60 5# 21.25由表2可知，复合薄膜的耐电晕寿命随着PAA短链分子理论平均聚合度的增加逐渐减小，但变化幅度不太大，理论平均聚合度为10时最高，耐电晕寿命为29.95 h，并且均表现为耐电晕寿命高于未用低聚合度PAA短链分子处理的复合薄膜.又因为表中的各种复合薄膜的纳米掺杂密度相同，也就是说其中深陷阱密度是相同的，这就造成了复合薄膜的耐电晕寿命相差不太大.导致耐电晕寿命的差别，可能的原因如下:随着端基的引入材料中会形成浅陷阱，这些浅陷阱在复合薄膜中分布在纳米粒子周围，由于浓度扩散作用，浅陷阱所俘获的载流子会向深陷阱迁移，这等效于使深陷阱更容易起作用，因此随着浅陷阱密度的增大，薄膜耐电晕寿命增加，即经PAA短链分子处理的纳米粒子，其周围存在很多浅陷阱，聚合度越小浅陷阱的密度就越大，它们俘获的载流子向深陷阱中扩散迁移的越多，等效于这种情况下深陷阱起的作用更大，所以复合薄膜的耐电晕寿命较长.3 结论本文采用低聚合度PAA短链分子处理纳米粒子，制得纳米复合薄膜，通过控制低聚物聚合度的变化，研究该种处理方法对复合薄膜的电学性能的影响，得出如下结论:1)随着PAA短链分子理论平均聚合度增大，由于端基密度减小，复合薄膜的介电系数逐渐增大，介电损耗逐渐减小.2)随着PAA短链分子理论平均聚合度的增大，掺杂复合薄膜的电老化阈值逐渐增大.空间电荷限制电流出现的起始位置向高场强方向移动，这说明聚合度的变化会改变浅陷阱的密度，这影响到了纳米粒子表面的深陷阱的俘获概率.3)随着PAA短链分子理论平均聚合度增大，复合薄膜的耐电晕寿命逐渐减小，但相差幅度不太大，且均高于未用PAA短链分子处理的薄膜.说明PAA短链分子处理改变了复合薄膜中的浅陷阱密度，有利于提高深陷阱的俘获概率，因而提高了复合薄膜的耐电晕寿命.参考文献:【相关文献】［1］汪家铭.聚酰亚胺薄膜生产应用与市场前景［J］.中国石油和化工经济分析，2012:58-60. ［2］范勇，李彦如，陈昊.纳米杂化PI薄膜耐电晕性和击穿场强研究进展［J］.哈尔滨理工大学学报，2012，17(1):1-5.［3］KIM H J，YOON Y J，KIM J H.Application of Al2O3-Based Polyimide Composite Thick Films to Integrated 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分子印迹二氧化钛催化降解全氟化合物的影响因素研究江苏环保产业技术研究院股份公司 毛凯，崔小爱摘要：本研究制备了分子印迹二氧化钛纳米管（MIP-T i O 2 NTs），应用于吸附-降解水中的全氟化合物，研究了其选择性吸附-降解全氟化合物性能。

试验结果表明：催化材料MIP-T i O 2 NTs表现更好的吸附性能；在持续时间48h内对PFOA吸附量为0.813 μg/cm 2，以及去除达到84%。

对照试验分析，催化材料MIP-T i O 2 NTs能有效地选择性吸附降解水中的全氟化合物。

关键词：二级出水；分子印迹聚合物；二氧化钛；全氟化合物中图分类号：C912.4文献标识码：A文章编号：2096-4595（2020）12-0136-0002全氟化合物（perfluorinated compounds,PFCs）是一种新型有机污染物，其分子中与碳原子连接的氢原子完全被氟原子取代。

因结构中含有高能量的C-F化学键而具有较强的稳定性以及既疏水又疏脂等特性，在环境中不易被分解，具有持久性、生物积累性等毒性，对生态环境及生物体存在潜在的威胁[1]。

研究表明，城市污水厂常规工艺二级出水中，全氟化合物检出水平高达253ng/L ，并可随着处理工艺的不同，数值有所增加[1]。

纳米T i O 2光催化材料作为最有应用潜力的光催化剂之一，大量研究已表明T i O 2光催化技术可以有效的去除水体中的全氟化合物[2]。

考虑到实际废水处理过程存在各种离子对光催化氧化的干扰，因此本研究结合前期研究成果，阐述各种有机物和无机离子对水中污染物催化降解产生影响；同时结合清除剂的影响分析，进一步说明其发生的作用，以及全氟化合物降解过程。

一、材料与方法（一）材料制备首先使用基于前期研究的方法，在钛箔上进行T i O 2纳米管的制备[4]。

分子印迹聚合物表面改性T i O 2材料制备的方法采用前期研究成果，按照上述方法同时制备出没有被PFOA 印迹的T i O 2纳米管，不同的是在合成聚合物时，没有加PFOA 。

酰胺化改性聚砜亲和膜的制备及其对对硝基苯酚的吸附性能孙彦伟，王兵（天津工业大学环境与化学工程学院，天津300160）摘要：以邻苯二甲酰亚胺钠盐为亲核取代试剂，通过Gabriel 反应，成功地将氯甲基化聚砜（CMPSF ）转化为酰胺化聚砜（PIPSF ）；考察了溶剂的极性、反应温度及反应时间等因素对反应规律的影响，并用FT-IR 表征了PIPSF 的结构.利用相转化法制备PIPSF/PSF 共混亲和膜，研究不同共混质量比下膜的结构性能，并用扫描电镜分析膜的断面结构；采用该亲和膜对对硝基苯酚进行吸附行为研究.结果表明：亲和膜对对硝基苯酚的吸附随溶液中对硝基苯酚浓度的增加而增加，最大吸附量为11.23mg/g ，吸附行为满足Freundlich 吸附等温式.关键词：氯甲基化聚砜；亲和膜；对硝基苯酚；吸附中图分类号：TS102.54；TQ342.86文献标志码：A文章编号：１６７１－０２４Ｘ（２０10）０1－００14－０5Preparation of phthalimidomethyl polysulfone affinity membrane and its removalproperties of p -nitrophenolSUN Yan-wei ，WANG Bing（School of Envionmental and Chemical Engineering ，Tianjin Polytechnic University ，Tianjin 300160，China ）Abstract ：Chloromethylated polysulfone was transformed into phthalimidomethylated polysulfone via the Gabriel reactionusing sodium salt of phthalic imidine as the reagent of nucleophilic substitution.The factors affecting the reaction ，such as the reation solvent ，reation temperature and reation time were investigated.Its structure also was confirmed by FT-IR.The affinity membrane was prepared through phase conversion method.The effects of different blending ratios on the performances of membranes were studied and the cross sectional views of menbrane micrograph were analysed by SEM.The obtained affinity membranes were used to adsorb the p -nitrophenol ，and the results indicated that the adsorption capacity increased with increasing the mass concentration of p -nitrophenol in aqueous solution.The big p -nitrophenol adsorption capacity was 11.23mg/g.The adsorption isotherm fitted the Freundlich model well.Key words ：chloromethylated polysulfone ；affinity membrane ；p -nitrophenol ；adsorption收稿日期：2009-09-21基金项目：天津市自然科学基金项目（05YFJMJC04200）作者简介：孙彦伟（1983—），男，硕士研究生.通讯作者：王兵（1964—），男，教授，博士，硕士生导师.E-mail ：bingwang666@硝基苯酚类废水广泛存在于化工、石化和医药等工业生产领域，因其具有毒性，且易于分解产生致癌物质，严重威胁人类的健康和水体的安全，并且其在环境中很难通过自然降解达到去除的目的.目前处理该类废水的主要方法有萃取[1]、吸附[2]、生物降解[3]和催化氧化[4]等.其中吸附法是处理硝基苯酚类废水最常用的方法之一，尤其是携带酰胺基功能团的吸附树脂在处理硝基苯酚类废水已经取得良好的效果[5-6].但是该方法仍存在不足，如处理量小、成本相对高、造成二次污染等.亲和膜是现代膜技术与亲和色谱技术的结合[7-8]，具有一定孔径的亲和膜内外表面均携带有功能化官能团.多孔的结构使其拥有比树脂更小的传质阻力，当流体以一定的流速透过膜时，目标产物与功能化官能团快速结合.当用洗脱液洗脱时，被吸附的产物又能很快解离.因此具有处理量大、分离周期短、亲和基团的利用率高等优点.此外，亲和膜的去除过程不发生任何相变化，不易产生污染，并且设备操作简单，成本低，易于放大.聚砜（PSF ）被广泛用作膜材料，其具有良第２9卷第1期２０10年2月天津工业大学学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＩＡＮＪＩＮＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹVol.29No.1February 2010第1期好的物理化学稳定性、机械性能和良好的成膜性能.因此本文以聚砜为初始材料，经氯甲基化改性后，使其与邻苯二甲酰亚胺的钠盐发生亲核取代反应，合成得到携带酰胺亲和功能团的酰胺化聚砜.然后将其与聚砜共混利用相转化法制备成亲和膜，进而对对硝基苯酚进行了选择性的吸附.1实验部分1.1实验试剂及设备所用试剂：邻苯二甲酰亚胺，化学纯，上海试剂一厂产品；氢化钠（NaH），化学纯，天津市北斗星精细化工有限公司产品；氯甲醚，南开化工厂提供；聚乙二醇（PEG，相对分子质量600），分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；二氯甲烷，氯化锌，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等均为市售产品，分析纯.所用设备：超滤膜评价装置，天津工业大学膜分离工程研究所产品；TENSOR37型红外光谱仪，德国BRUKER公司产品；UV-2100紫外分光光度计，日本岛津公司产品；JSM-6700F型扫描电子显微镜，日本电子JEOL公司产品.1.2改性聚砜的合成及结构表征聚砜溶解于二氯甲烷中，氯甲醚作氯甲基化试剂合成得到氯甲基化聚砜（CMPSF）[9].称取一定量的氯甲基化聚砜，用DMF将其溶解，然后慢慢加入预先配置好的邻苯二甲酰亚胺、NaH和DMF混合溶液.加热升温，冷凝回流反应10h后，冷却反应液至室温.用甲醇溶液将产物析出，用蒸馏水反复洗涤后，在60℃下真空干燥箱中干燥24h，即得到酰胺化聚砜.用克达尔定氮法[10]测定其氮含量，用KBr压片法在TENSOR37型红外光谱仪上测定其化学结构.1.3共混膜的制备分别称取一定质量干燥的PIPSF和PSF，溶解在DMF溶液中，以聚乙二醇600作为添加剂.机械搅拌溶解后配置成不同共混比例的均一铸膜液.真空脱泡后，取少量铸膜液在洁净的玻璃板上用玻璃棒刮制成膜，在空气中蒸发一段时间后迅速放入一定温度下凝固浴水中凝胶成膜.将制备好的膜在蒸馏水中浸泡24 h，充分凝胶后湿态保存.1.4扫描电子显微镜观察采用JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM）对膜的微观结构进行观察.将膜样品在质量分数为50%的甘油中浸泡后，取出风干，经液氮冷冻脆断后观察其断面结构.1.5亲和膜的性能测试1.5.1水通量的测定采用天津工业大学膜分离工程研究所的超滤膜评价装置进行膜水通量的测定.样品膜先在0.2MPa 的压力下预压l h，水通量稳定后在0.1MPa下测量其水通量.测量结果为3次平均值.按下式计算水通量：J=V/（A·t）式中：J为水通量（L·m-2·h-1）；V为透过液体积（L）；A 为膜的有效面积（m2）；t为时间（s）.1.5.2孔隙率的测定采用重量法测量膜的孔隙率.用甘油作为膜的浸泡液，剪取一定面积的湿态膜，擦拭去膜表面水份后称重.然后将膜移入真空干燥器中烘至恒重，每个样品均测量2次后取平均值.按下式计算孔隙率Pr：P r=（W1-W2）/（S·d·ρ）×100%式中：W1和W2分别为干、湿样品膜的质量（g）；ρ为甘油的密度（g·m-3）；S为样品的面积（m2）；d为膜平均厚度（m），通过千分尺测量得到.1.5.3膜孔径测定采用滤速法测定膜的孔径，测量结果为2次平均值.其计算方法为：r f=8×（2.90-1.75P r）μLQP rΔPS姨式中：rf为用滤速法测得的平均孔径（nm）；μ为透过液的粘度（Pa·s）；L为膜的厚度（m）；Q为通透量（m3·s-1）；ΔP为膜两侧压差（Pa）.1.6亲和膜的吸附实验采用静态吸附法进行实验.称取一定质量的干燥的亲和膜分别放入装有100mL不同浓度的对硝基苯酚溶液的锥形瓶中，在25℃的恒温水浴中震荡一定时间后，取一定量的吸附液用紫外分光光度计测定吸附前后对硝基苯酚在最大吸收波长317nm处的吸光度.用标准溶液曲线计算其浓度，进而计算出平衡吸附量.吸附量Qe（mg·g-1）的计算公式如下：Q e=（C0-C e）V/m式中，C、C e分别为对硝基苯酚的初始质量浓度和平衡时质量浓度（mg·L-1）；V为溶液的体积（L）；m为亲和滤膜的质量（g）.2结果与讨论2.1酰胺化聚砜的合成原理及红外表征酰胺化聚砜的合成通过两步来实现.初始材料聚砜先经傅氏烷基化反应合成出氯甲基化聚砜，进一步孙彦伟，等：酰胺化改性聚砜亲和膜的制备及其对对硝基苯酚的吸附性能15——天津工业大学学报第29卷与邻苯二甲酰亚胺的钠盐发生亲核取代反应，最终得到合成产物PIPSf.在亲核取代反应过程中，邻苯二甲酰亚胺的钠盐作为亲核试剂，其负离子首先进攻氯甲基上的中心碳原子.与此同时，氯原子携带电子逐渐离开.中心碳原子上的氢由于受到负离子进攻的影响而往氯原子一边偏转.这时，C-N 键部分形成，C-Cl 键部分断裂.接着，亲核试剂与中心碳原子的结合逐渐加强，最后得到取代产物[11].具体的合成过程如图1所示.所得产物酰胺化聚砜的红外谱图如图2所示.图2中的红外光谱测试结果表明，2967.81cm -1为-CH 3的不对称伸缩振动峰，1243.00cm -1为芳香醚的C-O 伸缩振动峰，1103.23cm -1为-SO 2的吸收峰.以上各峰均为聚砜的特征吸收峰.而在1772.33cm -1和1715.55cm -1处新的吸收峰为酰胺基上C=O 特征吸收峰.同时C-N 键的伸缩振动吸收峰出现在1391.33cm -1处.上述充分说明了酰胺化聚砜的存在.谱图中在3400cm -1左右出现的峰为羟基吸收峰，这是由于KBr 压片过程中含有水分的缘故.2.2酰胺化过程中的影响因素2.2.1反应溶剂的影响在合成酰胺化聚砜的亲核取代反应中，亲核试剂邻苯二甲酰亚胺钠盐需以自由离子的形式出现.因此氯甲基化聚砜在不同的溶剂体系中的溶解程度成为反应成功与否的关键.在不同的溶剂体系下进行反应所得到的实验结果如表1.结果表明，用二氧六环和氯仿作溶剂时未能得到所设想的产物.在非质子化溶剂DMF 中，氯甲基化聚砜溶解充分，亲核反应能顺利进行，最后所得产物经分析为酰胺化聚砜.2.2.2温度对酰胺化聚砜氮含量的影响在反应时间为12h 、其他反应条件相同的情况下，在不同温度下进行反应，结果如图3所示.由图3可见，氮含量随反应温度的升高而增加，当温度控制在80℃，其氮含量最高.反应温度继续升高，氮含量随之下降.其反应机理为：随着温度的升高，邻苯二甲酰亚胺钠盐的位阻降低，亲核能力增强，活化能增高，反应速率加快.但是温度过高，可能导致发生交联或副反应，造成氮含量下降.因此反应温度应控制在80℃左右.表1不同溶剂体系对合成酰胺化聚砜反应的影响Tab.1Results of PIPSF synthesized in different solvents反应溶剂偶极距/D 介电常数/（F ·m -1）实验结果二氧六环0.45 2.2不反应氯仿 1.08 5.2几乎不反应DMF3.8237.0完全反应1000波数/cm -11772.33CM PSF ：10g NaH ：1.2g 反应时间：12h7075809010085952.52.42.32.22.12.01.91.81.71.6含氮质量分数/%温度/℃16——第1期2.2.3反应时间对酰胺化聚砜氮含量的影响在反应温度为80℃、其他条件不变情况下，反应时间对氮含量的影响见表2.从表2中可得出，随反应时间的增加，氮含量随之增加；10h 后，氮含量上升较缓慢，进一步延长反应时间的意义不大.其反应机理为：反应初期，反应活性位点多，亲核取代率也高.随反应进行，反应活性位点被耗尽，亲核取代率也降低.2.3共混膜的制备与结构性能相转化法成膜过程属于非平衡过程，因而制得的膜的性能（水通量、孔径及孔隙率）取决于初始铸膜聚合物溶液的热力学性质，其中聚合物的共混比的影响尤为重要.在固定铸膜液中聚合物质量分数为16%情况下，不同聚合物共混比对膜的结构性能影响如表3.由表3可见，聚合物的最大共混比为2∶3，进一步增大酰胺化聚砜的加入量，聚合物分子间的氢键作用增加，会导致发生相分离.随着共混比的增加，所制得膜的水通量、孔径和孔隙率均增加.原因可能是随着酰胺化聚砜加入量的增多，其亲水性能导致了亲和膜疏松孔的形成，孔结构的连通性加强.聚合物分子链的空隙增大，致使膜的水通量、孔径和孔隙率均增加.2.4PIPSF/PSF 共混膜的形貌图4为2种PIPSF/PSF 共混膜的断面SEM 照片.由图4可见，膜的表面为致密层，下部为指状的孔结构.同时可看出铸膜液聚合物PIPSF 质量分数由20%增加到40%，膜孔径逐渐变大，进一步证明了随着PIPSF ／PSF 共混质量比的增加，膜的水通量、孔径和孔隙率均增加.2.5亲和膜对对硝基苯酚的吸附性能2.5.1吸附时间对对硝基苯酚吸附量的影响吸附时间对对硝基苯酚吸附量的影响见图5.由图5可见，吸附时间达到大约2h 后对硝基苯酚吸附达到平衡.延长时间对硝基苯酚的吸附量无明显变化.这是因为在吸附反应初期，溶液中对硝基苯酚的浓度相对比较高，膜孔上的吸附基团比较多，吸附反应速率较大，吸附量迅速增加.随着吸附反应的进行，固液相间浓度差降低，亲和吸附达到饱和，吸附速率降低.同时也说明亲和吸附为化学吸附过程，因而难于达到完全平衡.2.5.2对硝基苯酚初始浓度对亲和膜吸附量的影响亲和膜去除对硝基苯酚过程也受其浓度的影响.静态吸附12h 后，不同质量浓度的对硝基苯酚溶液对对硝基苯酚吸附量的影响如图6.由图6可以看出，随着溶液中对硝基苯酚浓度的增大，亲和膜对其吸附量随之增大.这是因为对硝基苯酚浓度增加使得膜表面与溶液的浓度差增大，从而（b ）PIPSF /PSF =2/3表2反应时间对酰胺化聚砜氮含量的影响Tab.2Influence of reaction time on PIPSF nitrogen content反应时间/h 81012含氮质量分数/%1.942.322.37表3不同共混比对膜的结构的影响Tab.3Effect of different PIPSF /PSF blending ratios on membrane structurePIPSF ∶PSF 水通量/（L ·m -2·h -1）膜孔径/nm孔隙率/%10∶9080.4323.1656.7320∶8096.6525.7360.4730∶70120.3432.9774.1240∶60128.7635.8377.32124376543210吸附容量/（m g ·g -1）吸附时间/h对硝基苯酚初始质量浓度：30mg/L温度：25℃10203050401211109876543吸附容量/（m g ·g -1）初始质量浓度/（mg ·L -1）吸附时间：12h ；温度：25℃孙彦伟，等：酰胺化改性聚砜亲和膜的制备及其对对硝基苯酚的吸附性能17——天津工业大学学报第29卷形成较大的传质推动力，吸附量随之增加.2.5.3吸附等温线吸附行为以Freundlich 模型进行分析，它是常用的描述固体表面不均一情况下的单分子层吸附经验等温式.考虑了溶质分子之间的相互作用，表达式如式（1）所示.Q e =K F （C e）1/n（1）式（1）可变换为如下的式（2）：lg Q e =lg K F +1lg C e （2）式中:K F 和n 均为Freundlich 吸附等温线的物理常数.以平衡时浓度的对数为横坐标，吸附量的对数为纵坐标进行线性拟合，如图7.由图7可以看出，拟合结果呈良好的线性关系，线性相关系数为0.994.可见，亲和膜对对硝基苯酚的吸附行为较好地满足Freundlich 模型.通过拟合曲线的斜率求得n 的值为1.64，大于1，表明这种吸附容易进行.3结论（1）聚砜经酰胺化改性后，成功引入了酰胺基功能团.改性反应最佳条件：温度为80℃，反应时间为10h.（2）用相转化法可制备出具有良好吸附性能的酰胺化聚砜/聚砜共混亲和膜，随聚合物共混质量比的增大，膜通量、孔径和孔隙率均增加.（3）该亲和膜对对硝基苯酚具有良好的吸附效果.吸附达到平衡时间为2h ，亲和膜对对硝基苯酚的吸附量随对硝基苯酚初始浓度的增大而增大，吸附行为能较好地满足Freundlich 模型.参考文献:[1]魏凤玉.络合萃取法处理对硝基苯酚生产废水[J].工业用水与废水，1999，30（4）：18-19.[2]SABIO E ，ZAMORA F ，GANAN J ，et al.Adsorption of p -ni －trophenol on activated carbon fixed-bed [J].Water Research ，2006，40（16）：3053-3060.[3]GEMINI V L ，GALLEGO A ，OLIVEIRA V M.Biodegradation and detoxification of p -nitro phenol by Rhodococcus wratisla-viensis [J].International Biodeterioration &Biodegradation ，2005，55（2）：103-108.[4]ESSAM T ，AMIN M A ，TAYEB O E ，et al.Solar-based detoxification of phenol and p-nitrophenol by sequential TiO 2photocatalysis and photosynthetically aerated biological treat －ment[J].Water Research ，2007，41（8）：1697-1704.[5]周芸，陶李明，周菊峰.聚（对乙烯基苄基己内酰胺）树脂对非水体系中苯酚的吸附热力[J].化学研究，2008，19（3）：99-103.[6]谢祖芳，夏金虹，晏全.聚酰胺吸附硝基苯酚的热力学与机理探讨[J].化工技术与开发，2003，32（2）：10-13.[7]KLEIN Elias.Affinity 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P123对聚醚砜纳米纤维膜结构和性能的影响马晓华;许振良【摘要】Polyether sulfone (PES)/polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer (P123,PEO20PPO70PEO20,Ma=5800) nanofibrous membrane was preparedvia electrospinning. The influence of P123 content on viscosity and surface tension of spinning solution was investigated as well as the effect on structures and properties of the formed nanofibrous membranes. The results showed that the viscosity and surface tension of spinning solution increased from 300 to 1000 mPa·s and 36.5 to 37.8 mN·m−1 with increasing P123 content from 3% to 9%, respectively. The diameter of the obtained PES/P123 nanofibers was about 360 nm. The formed PES/P123 nanofibrous membranes had a uniform distribution, smooth surface and good mechanical and swelling properties. They also had large specific surface area (>39 m2·g−1) and porosity, and could be used as catalyst support.%通过静电纺丝法制备了聚醚砜（ PES ）/聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123，PEO20PPO70PEO20，Ma=5800）纳米纤维膜，考察了P123含量对纺丝液的黏度和表面张力的影响，以及对所制备的纳米纤维膜的结构和性能的影响。