非晶态固体相分离和结晶的关系

第25卷第6期V ol 125　N o 16长春师范学院学报(自然科学版)Journal of Changchun N ormal Un iv ersity (N atural Science )2006年12月Dec 2006非晶态固体相分离和结晶的关系齐吉泰,于长兴,印志强,王春红(绥化学院物理系,黑龙江绥化　152061)[摘　要]离子场强和混溶温度是影响非晶态固体相分离和结晶的主要因素,相分离为玻璃的结晶成核提供一种驱动力;相分离产生的界面为晶相的成核提供了有效的成核位;相分离导致两液相中的一相具有比母相明显大的原子迁移率来促使系统均匀成核,相分离和结晶之间也存在着一些不确定的因素。

[关键词]非晶态;相分离;结晶;成核;混溶[中图分类号]O 75 [文献标识码]A [文章编号]1008-178X (2006)06-0035203[收稿日期]2006-09-03[基金项目]黑龙江省自然科学基金项目(项目编号)[作者简介]齐吉泰(55),男,黑龙江绥棱人,绥化学院物理系教授,从事非晶态半导体研究。

非晶态固体相分离和结晶之间的关系曾吸引了很多人的关注,虽然进行了大量的研究工作,但对二者之间的关系还不是很清楚,人们发现在某些玻璃系统中,相分离总是发生在结晶的成核之前,因而认为相分离促进了玻璃的结晶,并且提出很多设想来解释它们之间的关系[1]。

但在有些实验中又往往得出相矛盾的结果,因而对这样复杂的关系不可能单纯用一种简单的模型来解释。

1　对非晶态固体相分离和结晶产生影响的一些因素在讨论玻璃相分离对随后结晶的影响之前,首先讨论对二者产生共同影响的某些因素,这样可能对进一步了解这个问题会有所帮助。

M 1T ashirro [2]在研究不同氧化物对Li 2O 3SiO 2玻璃混溶温度及析晶温度的影响时,发现这种玻璃的相分离及结晶倾向都是随着第三阳离子的场强增加而增大。

例如从图1中可以看出,除Mg 2+和T i 4+外,其余碱金属、碱土金属和其他高价阳离子都是随着离子场强的增加而减低其析晶温度(玻璃转变为晶体的最大速率的温度),析晶温度低就意味着析晶倾向大。

图2示出随着离子场强的增大混溶温度升高的情况。

混溶温度升高,就意味着分相倾向增大。

相图中,不混溶区的位置与两组成不相容性有着近似的关系。

如果两组成(二元系统)具有高度的不相容性,不混溶区出现在较高的温度(混溶温度高),在极端情况下,混溶温度将会延伸到液相线上面,这就导致玻璃在熔融过程中出现相分离。

另一方面,如果两组成具有较小的不相容性,不混溶区会在低温时出现。

在极端情况下,混溶温度会低于转变温度,由于玻璃的高粘度而可能不出现相分离。

图1　第三组分对Li 2O 13SiO 2玻璃析晶温度的影响图2　第三组分对Li 2O 13S iO 2玻璃溶液温度的影响53:A04-1219-2　非晶态固体相分离和结晶之间的关系以上这些研究结果帮助我们注意到第三元素的加入对相分离及结晶的影响,而且都和第三元素的离子场强有着相似的关系。

关于玻璃相分离对随后的结晶的影响则引起更多的注意。

到目前为止,这个问题还没有一个令人满意的解释,只能根据多方面的实验和推论作一些分析估计。

现就如下几方面进行讨论:211　相分离为玻璃结晶的成核提供一种驱动力,而这正是单相液体所不具备的。

这种可能性对于某些系统在一定的热处理条件下是存在的。

Zarzycki引用Cahn的结果,讨论了相分离与结晶成核的关系。

图3给出由于相分离给予从亚稳相L中析出稳定相S的热力学解释,从图3中可看出,组分C0要从亚稳液相L中析出固相是不可能的,因为它要增加自由能A1B,如果亚稳相L分离成平衡的两液相,由于降低自由能A2B,则使C S的析出成为可能。

这种机理特别适用于析出的固相的成分与分离相的成分有很大的差别的情况下。

212　相分离所产生的界面为晶相的成核提供有效的成核位。

在一般情况下,没有观察到这种晶相成核现象,这可能是由于两液相之间的界面很小的缘故。

H ammel测量了N a2O-CaO-S iO2系统两液相界面能小于5ergΠcm2,而通常晶相和液相之间的界面能则为50-100ergΠcm2,因此似乎很难指望两液相的界面可作为晶相成核的有效成核位。

但在有些情况下,也确实可以看到相分离促进成核,而且可以观察到新生相是发生在一相的表面。

Ban2do等指出,在含1%(重量)的Ag2O的Li2O216SiO2(克分子)系统中,Ag的成核就是发生在富硅相的界面上,他们认为Ag+离子在玻璃结构中具有和Li+相似的改良体行为[3]。

当这种玻璃在转化温度以上进行加热,则分成富硅和富锂相,因此所有改良体离子都将从富硅相中分出来(图4a)。

因为Ag+离子具有较大的质量和较高的极化力以及有更强的共价性,它将与S iO4四面体的氧离子结合更紧。

因此,Ag+离子从富硅液滴相中扩散到基体相中的速率比Li+离子则有较高有浓度(图4b)。

根据Nakagawa等的结果,即使在含有大量T iO2和LiO2-S iO2玻璃中,钛酸锂的晶体的形成往往发生在富S iO2液滴相的周围,液滴相的表面即作为非均匀成核位。

因此,Bando等认为与上述情况相同,也可在富SiO2液滴相的表面上,Ag+离子经过还原(Ag0)逐渐聚合而形成晶核,如图4c所示。

图3　固相热力学势垒变化图4　相分离促进Ag晶核生成过程213　由于相分离导致两液相中有一相具有比母相(均匀相)明显大的原子迁移率,即使在很大的过冷区域内也是如此。

这种高的迁移率能够促使系统均匀成核,而母相中在这种温度下,只可能有非均匀成核。

根据这些考虑,在某些系统中,相分离对促进晶相成核所起的主要作用可能就是因为形成具有高的原子迁移率的分散相。

这种分散相可能是低粘度相,也可能是高粘度相。

如果大小为3nm直径的高粘度分散相悬浮在低粘度相基体中(在很多微晶玻璃系统中,β石英固溶体往往是初晶相),于是这种分散的液滴相的1Π5的分子将处在液滴的表面层,而较易于改变它的结构。

当外层结构改变后,又促使下一层改变结构,因此将大大加速改变为晶相结构的整个速率。

虽然在分离相内部的晶体成核也可能是非均匀成核,但存在有相当高的分子迁移率的区域仍然是重要的。

633　需要进一步研究的问题关于某些氧化物(如T iO2,Zr O2和P2O5)对玻璃结晶成核的作用,目前还不是很清楚。

就以含T iO2和铝硅酸盐来说,TiO2究竟是起促进相分离的作用,还是起形成一种特殊含钛的相的作用,都是值得研究的问题。

D oherty等在研究9608微晶玻璃时,发现含TiO2和不含TiO2的相同成分的玻璃在熔制后的冷却过程中都相分离,其大小为50!。

但含T iO2(4175%)玻璃经热处理后,最初出现A l2Ti2O7的晶核,其大小约为50!,继续热处理即可制得含β锂霞石的微晶玻璃。

最后转变为含β锂辉石和少量金红石的微晶玻璃。

而不含TiO2的同成分玻璃在冷却过程中,虽然也发生相分离,但继续加热时,这种玻璃只能在表面析晶,一直到TiO2的含量增加到215%时,才开始整体析晶。

也只有在这时,才发现钛酸铝的形成,而这些晶核形成总是正好在锂霞石晶体出现之前。

因此,可以认为Al2Ti2O7晶核的形成无疑受到玻璃相分离的影响,而且相分离玻璃中的一相应是富钛相,在热处理过程中即形成晶核,这从透射式电子显微镜的观察中也得到证实。

Neil s on在研究MgO-A l2O3-SiO2-ZrO2系统的成核和结晶行为时,根据小角衍射X射线分析说明,在有些玻璃中形成富ZrO2的范围内为50!微区。

在850℃时不同时间的热处理过程中,范围虽未增大,但Zr O2的浓度却增加。

可以认为,含有足够量的ZrO2的微区可能就是高温石英析出的晶核。

在某些玻璃中,也析出Zr O2晶体,但可以认为它对高温石英的析出不起主要作用,也不是对这种玻璃结晶起决定性的成核步骤。

M oriya在研究以Z rO2和TiO2作晶核剂的Li2O-A l2O3-SiO2系统时,发现只有当Z rO2晶体在分相玻璃的一相中生长到70A大小时,才突然发现200A大小的β石英固溶体。

在此温度之前,X射线分析一直未发现β石英固溶体。

这个试验说明,ZrO2富集在相分离玻璃的一相中,然后随着处理温度的升高,Zr O2的晶体增加到一定大小时,才能起晶核剂的作用。

关于相分离对晶体生长的影响,也还不是很清楚,许多研究工作有时给出相互矛盾的结果。

H arper的结果认为,玻璃相分离改变了晶体生长率。

T om azawa指出玻璃的相分离改变了晶体生长活化能,没有相分离的玻璃具有较高的晶体生长活化能(8215kcalΠmol),而相分离玻璃的晶体生长活化能则较低(54kcalΠm ol)。

但另外一些人认为,相分离对晶体生长动力学没有影响。

总之,相分离和晶体成核生长间的关系是十分复杂的问题,而且又是十分不清楚的问题。

把相分离看作是促进非晶态向晶态转化的一个过程,看来还有很多问题需要进一步弄清楚才能下结论。

[参考文献][1]Uhlmann,D.R.,Discuss Faraday S oc50233[1970].[2]T ashro,M.,E igh th Internati onal C ongress ou G lass Eng land[1978].[3]黄炳醒等.金属玻璃CuZ r43的动力学研究[J].全国第二届非晶态材料和物理学术讨论会论文,1980,12.The Relat ion of Phase S epara tion and Crystallization to Amorphous SolidsQI Ji-tai,Y U Chang-xing,YI N Zhi-qiang,WA NG Chun-hong(Physics D epartment of Suihua University,Suihua152061China)Abstract:The field intensity of ion and t he temperat ure of mixed di ssolve are the pr imary factors that i n fluence phase sepa2 ration and crystallizations to am orphous solids.Phase se paration provides one kind of drivingforce for the glass fr om crystalli2 zation to nucleation;Surface arise from phase separation provide the e ffective nucleation position f or nucleation of the crystal phase;Phase separation causes to one phase i n tw o liquid phases have com pared to the m other phase obvious big atom m obil2 ity urges the system to be even nucleation.There are s ome inde finite factors between phase separation and crystallizations. K ey w or ds:amor phous;phase separation;crystallization;nucleation;m ixes dissolves37。