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10第十章信度与效度分析方法信度与效度是研究中经常涉及的概念，用于评估测量工具（问卷、测验等）的质量和可靠性。
本文将重点介绍常用的信度分析方法和效度分析方法。
信度是指测量工具能够稳定和一致地评估所要测量的概念或现象的程度。
信度分析主要包括重测信度、内部一致性信度和切割信度。
1.重测信度重测信度是通过对同一群体在不同时点进行两次测量得到的数据进行比较来评估测量工具的稳定性和一致性。
常用的重测信度分析方法包括相关系数法和检验差异法。
相关系数法可以通过计算测量工具在两个不同时间点的得分之间的相关系数来评价测量工具的信度。
一般认为，相关系数大于0.7表示信度较高。
使用检验差异法时，可以使用t检验或Wilcoxon符号秩检验来比较两次测量之间的差异。
2.内部一致性信度内部一致性信度是评估测量工具各个项目或子量表之间的相关性来衡量测量工具整体测量的一致程度。
常用的内部一致性信度分析方法包括Cro nbach's α系数、Kuder-Richardson公式20（KR-20）和Split-half 法。
Cronbach's α系数是最常用的内部一致性分析方法，一般认为，α系数大于0.7表示信度较高。
3.切割信度切割信度是评估测量工具中各个项目之间的一致性。
常用的方法包括检验差异法和相对切割信度系数。
检验差异法使用t检验或Wilcoxon符号秩检验来检验测量工具中各个项目之间的差异，一般认为，差异显著性水平小于0.05表示项目之间具有较高的切割信度。
相对切割信度系数通过计算测量工具中各个项目得分的标准差和总分的标准差之比来评估切割信度，一般认为，相对切割信度系数大于0.3表示切割信度较高。
效度是指测量工具能够准确地评估所要测量的概念或现象的程度。
效度分析主要包括内容效度、构效度和准确性效度。
1.内容效度内容效度是评估测量工具是否充分地反映所要测量的概念或现象的内容和特征。
常用的内容效度分析方法包括专家评分法、相关系数法和因素分析法。
重量分析法本章教学目的：1、了解沉淀中沉淀式和称量式的概念。
2、明确沉淀剂选择的条件。
3、掌握沉淀形成的条件。
教学重点与难点：沉淀的条件教学内容：一、重量分析法原理什么是重量分析法？重量分析法（gravimetric analysis）：根据反应生成物的质量来测定欲测组分含量的定量分析方法。
分类如下：沉淀重量法分类气化法电解分析法热重量分析本章重点讲解讨论沉淀重量法和气化法。
1、沉淀重量法（precipitation method）：利用沉淀反应，加过量沉淀剂于试样溶液中，使被测组分定量地形成难溶的沉淀于试样溶液中，经过滤、洗涤、烘干或灼烧、称量，根据称得的重量计算出被测组分的含量。
溶解 BaCl 2沉淀剂 过滤、洗涤、烘干或灼烧例如：测定试液中硫酸根离子含量：试样 试液 BaSO 4 称量BaSO 4恒重 计算百分含量Fe 3+ → Fe （OH ）3 → Fe 2O 3Ba 2+→ BaSO 4 → BaSO 4沉淀形（式） 称量形（式）沉淀形（式）：沉淀析出的形式。
称量形（式）：烘干或灼烧后称量时的形式。
2、气化法（volatilization method ）：被测组分是挥发性的，或与试剂反应后能生成气体的，则可用加热或蒸馏等方法使其挥发除去。
然后从减轻的重量（失重）计算被测组分含量；或者用某种吸收剂吸收挥发出的气体，根据吸收剂增加的重量（增重）计算被测组分百分含量。
适用范围：对于高组分含量物质的测定，重量分析法比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%，主要用于高含量硅、磷等试样分析。
不足之处：操作繁琐、费时较多、不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大。
二、重量分析法对沉淀的要求（沉淀法）1、重量分析法（沉淀法）对沉淀形式的要求①沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。
Ksp ＜10-8 ②沉淀应易于过滤和洗涤。
颗粒较大的沉淀好于较小的沉淀。
颗粒大的晶形沉淀比同质量的颗粒小颗粒沉淀具有较小的总表面积，易于洗净。
第十章重量分析法(6课时)第十章 重量分析法 10 — 1、概述1、重量分析法：采用适当方法，将被测组分从式样中分离，终称量得到其质量和含量。
优点：不需配制或标定标准溶液，引入误差的机会相对较少，故准确度较高（0.1%～0.2%）； 缺点：分离时涉及一系列操作（加热、沉淀、过滤、烘干、称量），故操作繁琐（费时）。
2、分类：按分离被测组分不同，可分四组（P302-303）：①.沉淀法②.气化法③.提取法（利用被测组分在不同溶剂中溶解度不同）④.电解法加提取剂其中，沉淀法是最古老，应用最广泛的方法，本章只讨论此法。
10 — 2、沉淀法1、原理：利用沉淀反应使被测组分生成↓，M ＋(被测物)+L －(沉淀剂)→ML ↓再将ML ↓→过滤→洗涤→烘干→称量→确定M ＋的含量从过程看，关键是第一步沉淀和最后一步称量——操作好坏直接影响分析结果，故要求较高。
2、对沉淀形式的要求：沉淀形式——被测组分经沉淀后所得到的物质形态（ML ），其要求有4条：①.沉淀的溶解度要小——以确保沉淀完全（一般要求未沉淀部分不超过0.2mg ——即天平称量误差）；②.沉淀应容易过滤和洗涤——应尽量创造条件使↓成为大颗粒； ③.沉淀必须纯净——不应混进沉淀剂或其他杂质，以减小分析误差；④.应易转变为称量形式——沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧后所得的物质形态。
[注意：有时，沉淀形式＝称量形式。
如：Cl －−−→−+Ag AgCl ↓−−−−−→−烘干洗涤过滤、、AgCl 有时二者不等。
如：Mg 2+−−−−→−424)(HPO NH MgNH 4PO 4·6H 2O −−−−−−−→−烘干或灼烧洗涤过滤、、)(722焦磷酸镁O P Mg 3、对称量形式的要求：也有三条（见P304）①.应具有确定的化学组成——否则无法计算含量；②.有足够的稳定性——不受空气中的H 2O 、O 2、CO 2影响； ③.应具尽可能大的摩尔质量——以减小称量误差。
怎样才能满足上述要求，则是后面讨论的问题。
先分析怎样满足沉淀形成的第一条要求。
10 — 3、沉淀的溶解度及影响因素一、沉淀的溶解度：分两种情况讨论。
1、1∶1型难溶化合物：其化学式用MA 表示，将其放入水中，MA 将部分溶解，溶液中存在如下平衡：显然：S ’=[M +]= [A － ]，而溶解度表示饱和溶液中所有溶解在水中的物质的量的浓度，通常用S 表示，则：S =S 0+S ’= S 0+[M +]= S 0+[A －] 式中S 0又称固有溶解度，∵绝多数难溶盐均为强电解质，S 0很小可忽略（仅HgCl 2等少数除外）：∴S = [ M + ] = [ A －]按溶度积关系，溶解达到平衡时：[ M + ]·[ A －]=Ksp ←溶度积 故：S ·S=Ksp S= ←可见，Ksp 越大，S 越大，故要使被测组分沉淀完全，应选用Ksp 较小的物质做 沉淀剂若考虑了离子间的相互影响——离子强度，则平衡时有：a M+·a A －=Kap ←活度积按浓度与活度的关系：a M+=γM+·[ M + ] ，a A －=γA －·[A －]，可推得Ksp 与Kap 相互关系：γM+·[ M + ]·γA －·[A － ]= γM+·γA －·[ M + ]·[A －]= γM+·γA －·Ksp =Kap ∴Ksp =，代入S 的计算式：S =①一般资料告知的是活度积Kap 而非Ksp ，但大多数情况下，溶液浓度不大（难溶物），故γM+=γA －=1，∴S= ，由此可由Kap 直接算出S ，只有在浓度较大，且强调要考虑离子强度时，才由①式计算S2、m ∶n 型难溶化合物：化学式可用MmAn 表示，放入水中，溶解达平衡时，有：同样：S=S 0+S ’=S ’，按溶度积关系：[M n ＋]·[Am －]=Ksp【这里不必再讨论活动积和条件溶度积（可按副反应系数自然算出结果）】 二、影响溶解度的因素：较多，分析时以定性为主。
1、同离子效应：按沉淀平衡，若向溶液中加入任何一种与沉淀有关的离子（称构晶离子），将使平衡向沉淀方向移动，从而使难溶物的溶解度减小。
如向MmAn 溶液中加入A m －，使其加入之浓度C A S ，则[m ·S]m ·[nS+C A ]n =Ksp ， 由于C A S ，∴[nS+C A ]= C A ，代入，解之 m n AC Ksp m S ⋅=1 可见，S 与加入的A m －浓度成反比——加入越多，S 越小（但不能太多，否则将出现盐效应）2、盐效应：当溶液中离子浓度不大时，可不考虑离子间的相互作用，若浓度较大，则须考虑相互间的影响，应用活度关系考虑平衡：以MmAn为例，平衡时，a M m·a A n= Ksp，其中：a M =γM·[M n＋]=γM·mSa A=γA·[A m－]=γA·nS上式左边在一定条件下为常数，右边与离子间的相互作用——离子强度I有关，其关系式为：lgγi=－0.50Z i2( －0.30I)而I又与溶液中各离子浓度有关：I=∑C i Z i2，显然，C i，I →离子间相互作用，γi相应↓，S ，可见：盐效应使溶解度增大。
此影响称“盐效应”3、副反应(包括酸效应和络合效应)：以MmAn型难溶化合物为例。
设M n＋、A m－皆有副反应(其副反应系数分别为Mα、Aα)，则][][/++=nnM MMαMnn MMα][]['++=⇒][][/--=MMA AAαAmm AAα][]['--=⇒按平衡关系，有()()nAmAmMnMnmAmnMnAmMAMAMaa⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅=⋅⋅⋅=⋅-+-+αγαγγγ][][][][''而[M n+’]= m S ；[A m-‘]= n S。
代入，得KapnSmSaanAAmMMnAmM=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅=⋅αγαγ解出S ：)()(nmnAAmMMnmnm nmKapS++⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅⋅=γαγα显然，副反应越大，Mα、Aα亦越大—→难溶盐的溶解度S也越大。
10 —4、沉淀的形成←前讨论的是如何使↓完全，本节讨论如何使↓便于处理（如何形成大颗粒↓，若得不到大颗粒，又如何处理）一、沉淀的类型：按物理属性不同，可分三类：①.晶形沉淀：颗粒大（d=0.1～1μm），故晶离子排列有序，结构紧密→密度大，总体积小，易↓（如BaSO4）；②.无定形沉淀：颗粒小（d＜0.02μm），故晶离子杂乱无序，结构疏松→密度小，总体积大，不易↓[如Al (OH )3]；③.凝乳状沉淀：物理属性介于二者之间（如AgCl）；显然,第一种沉淀便于处理（过滤或洗涤），希望得之——需从形成过程探讨。
二、沉淀的形成过程：当难溶物的构晶离子在溶液中的浓度＞溶解度S对应的浓度时，溶液呈过饱和状态，开始出现↓，其过程为：过饱和构晶离子→晶粒产生↓∴形成过程分为二环节：一是形成晶核，二是晶核成长产生↓，分述之：1、晶核的形成过程：有两种方式：①.均相成粒：完全由构晶离子．．．．．．．的相互缔合而形成晶核（晶种）；②.异相成粒：由溶液中的其他固体颗粒[如尘埃、杂质（玻璃小颗粒）等]吸附构晶离子在其表面形成晶粒。
物质以何种形式成核取决于自身浓度的大小——可用相对过饱和度进行量化。
：S——难溶物的溶解度Q——加入沉淀剂的瞬间构晶离子的总浓度一般：越大，离子浓度越大，相互间越易缔合形成晶核——离子以均相成粒为主；越小，离子浓度越小，相互间越不易缔合形成晶核——离子以异相成粒为主。
均相成粒的特点：溶液中晶核（晶种）数量多→晶体颗粒小，结果：易形成无定形沉淀。
犹如在资金总额一定的条件下，申请贷款人越多，每人所得到的资金少一样。
异相成粒的特点：溶液中晶核数量少，晶体颗粒大，易形成晶形沉淀。
故沉淀时应注意控制操作条件：减小过饱和度，避免均相成粒，促成异相成粒。
缓慢加入沉淀剂，边加边搅拌，使Q↓2、晶体的成长过程：晶核形成后，溶液中的构晶离子因吸附作用，将向晶粒表面沉积，使晶体颗粒的体积V逐渐增大，从而最后形成↓——此即成长过程。
在此成长过程中，有两种现象值得讨论：①.聚集过程：指构晶离子向晶体表面沉聚的过程，相应的速度称“聚集速度”，用V聚表示，其值和相对过饱和度成正比，V聚=K·可见，越大，V聚越大；②.定向排列过程（简称“定向过程”）：当构晶离子聚集到晶体表面以后，受晶体内离子作用力的影响，将按一定的规律整齐排列在晶体表面形成更大的晶粒，此过程称为“定向过程”，相应速度称“定向速度”，用“V定”表示，其值大小与物质的极性有关——大致成正比：V定∝物质的极性。
可见，极性越大，V定越大。
【上述现象与沉淀类型的关系：显然，在晶体的成长过程中，若V 定＞V 聚：构晶离子排列有序，结构紧密，密度大——易形成晶形沉淀犹如进剧院 陪看电影若入院速V 定＜V 聚：构晶离子排列无序，结构输送，密度小——易形成无定形沉淀度>找座位 速度，则乱序；反之则有序】 故沉淀操作时应注意控制条件，使V 定＞V 聚，方法：有两个方向：增大V 定：需增大物质极性（但这由物质本性所决定，难以改变）；←行不通 减小V 聚：减小过饱和度。
←可缓慢加入沉淀剂（前叙）可见，无论从晶核的形成还是晶体的成长，要得到晶体，均需减小饱和度——缓慢加入沉淀剂并不断搅拌（前一原理由冯·准曼，后一原理理由哈伯提出）。
10 — 5、影响沉淀浓度的因素重量分析中，不仅沉淀S 要小，颗粒大，还要求↓较纯净，所含杂质少——关系到影响↓纯度的因素：主要有两种：共沉淀和后沉淀。
一、共沉淀：构晶离子↓的同时某些可溶性杂质混杂其中一起↓的现象（见P263）。
产生原因：表面吸附、包夹和吸留、混晶。
沉淀剂、缓慢、少量加入 （滴定剂） （被测物）1、表面吸附：以AgNO 3沉淀NaCl 为例：AgNO 3+NaCl →NaNO 3+AgCl ↓如：前一滴沉淀剂反应完全后，后一滴沉淀剂又随之加入2、吸留与包夹：若可溶性杂质离子（如上例中的Na +）被晶体吸附后，该晶体又继续成长，从而将杂质离子包藏在晶体内，此现象曰“吸面”（与表面吸附不同的是：表面吸附的杂质处于沉淀表面，而吸留则处在晶体内）。
此外，若溶液的过饱和度大→则．V ．留．则很大．．．，将有一部分靠近晶体表面的溶剂分子和其他非构晶离子来不及离开包裹在晶体内，此现象称为“包夹”（与吸面的区别是：吸面有选择性，包夹则无选择性。
