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第一章绪论高分子合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、离子交换树脂等材料。
三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶高分子合成工业的任务：将基本有机合成工业生产的单体，经过聚合反应合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工业提供基本原料。
塑料的原料：是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉剂、紫外线吸收剂等）。
塑料成型方法：注塑成型、挤塑成型、吹塑成型、模压成型等。
合成橡胶：高弹性体，制造橡胶制品时加入的添加物通常称为配合剂（硫化剂、硫化促进剂、助促进剂、防老剂、软化剂、增强剂、填充剂、着色剂等）。
自由基聚合方法：本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合离子聚合及配位聚合实施方法主要有本体聚合、溶液聚合两种方法。
在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反应温度下不溶于反应介质中而称为淤浆聚合。
1、简述高分子化合物的生产过程。
(1)原料准备与精制过程：包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程相设备。
(2)催化剂(引发剂)配制过程：包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等过程与设备。
(3)聚合反应过程：包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。
(4)分离过程：包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。
(5)聚合物后处理过程：包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。
(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。
此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
2、比较连续生产和间歇生产工艺的特点。
间歇聚合：聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出。
间歇聚合的特点a.不易实现操作过程的全部自动化，每一批产品的规格难以控制严格一致。
b.反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。
1生产单体的原料路线有哪几种？试比较它们的优缺点？答:①石油路线：目前最主要的单体原料路线②煤炭路线：乙炔，电石生产需大量电能，经济上不合理，由于我国历史原因和资源情况，乙炔仍是高分子合成的工业的重要原料。
③可再生资源路线，原料不充足，成本高，但充分利用自然资源，变废为宝的基础上，小量生产某些单体出发点还是可取的。
2、如何有C4馏分制取1，3丁二烯？①用C4馏分分离出来的丁烯进行氧化脱氢制取②将裂解气分离得到的C4馏分用PM下进行萃取蒸馏抽提制取。
第三章本体聚合1、简述高压聚乙烯工艺流程答：精制的乙烯进入一次压缩（一级）；来自低压分离的循环乙烯与相对分子量调节剂混合后，进入一次压缩机入口，压缩至250MPa，然后与来自高压分离器循环乙烯混合后进行二级压缩；冷却单体进入聚合反应器，引发剂溶液用高压泵送入进料口或直接进入气相聚合；然后高压分离、低压分离挤出切粒，未反应单体分离循环使用。
2、高压PE有哪两种主要工艺路线？各有什么特点？管式反应器进行、反应釜中进行两条主要工艺路线管式反应器反应中：物料在管内呈柱塞状流动，无返混现象，反应温度沿反应管长度而变化，得高压聚乙烯分子量分布较宽，耐高压。
无搅拌系统，长链分枝少。
生产能力取决于反应管参数。
釜式反应器：物料可充分混合，反应温度均匀，还可分区操作。
耐高压不如管式，反应能力可在较大范围内变化，反应易控制。
PE分布窄，长链分枝多。
3、高压PE合成反应条件比较苛刻，具体条件如何？为什么采用这样的工艺条件？反应温度设在150℃~330℃，原因有二：①乙烯无任何取代基，分子结构对称，纯乙烯在350℃以上爆炸性分解，从安全角度，避免因某些特殊不可预知的因素造成温度上升，引发事故，故使T＜330℃②PE 熔点为130℃，当T＜130℃时造成大量PE凝固，堵塞管道，同样造成反应难以进行，造成事故，故最低温度不低于130℃，一般温度大于150℃。
反应在低压下进行，原因：乙烯常压下位气体，分子间距离远，不易反应，压缩后，分子间距离显著缩短，极大增加了自由基与单体分子之间碰撞几率，易反应，在100~300MPa下，C2H4接近液态烃，近似不可压缩状态，其次T上升，需压力也增加，才能使PE与单体形成均相状态，保持反应顺利进行。
绪论1．简述塑料、化学纤维和橡胶的分类和主要品种。
2．简述塑料、化学纤维和橡胶所涉及的主要特异性品质指标名称。
3．简要说明化学纤维的线密度和相对强度概念。
4．简述超细纤维的特点和复合纺丝制造方法。
5．简要说明高分子材料成形基本过程和成形过程中的变化。
6．成形制品时选择材料及其成形工艺应遵循哪些基本原则？并简要说明。
第一篇高分子成形基础理论第一章高分子材料的成形品质1. 高分子的可挤出性受哪些因素的影响？通常如何评价高分子的可挤出性？2. 挤出细流类型有哪些类型？什么类型是正常纺丝的细流类型？如何实现？3. 可纺性与哪些因素相关？如何相关？4. 可纺性理论包括哪两种断裂机理？请简要说明。
5. 什么是模塑性？试画图并说明高分子的最佳模塑区域。
6. 评价模塑性通常采用什么方法？请简要说明方法原理。
7. 聚合物的拉伸曲线有哪三种基本类型？哪两种拉伸曲线具有可延性？如何获得该两种拉伸曲线？8. 什么是可延性？高分子为什么具有可延性？如何评价可延性？9. 可延性的影响因素有哪些？如何影响？10. 试分析高分子成形过程中应如何对待高分子的粘弹性。
11. 试说明高分子成形过程中应如何利用高分子的松弛特性？12. 高分子应变硬化的物理基础是什么？高分子成形中哪些工艺利用了应变硬化？13. 合成纤维的成形中经常采用多级拉伸，试问有什么意义？多级拉伸应如何实施？14. 高分子的热膨胀系数随温度的变化表现出什么样的规律？15. 简要说明高分子比热容随温度的变化关系？16. 为什么非晶聚合物的导热系数随温度的变化规律在玻璃态和高弹态不同？第二章高分子成形流变学基础1. 区别三组概念：①剪切流动和拉伸流动；②稳态流动与非稳态流动；③等温流动与非等温流动。
2. 非牛顿流体有几种类型？分别表现出怎样的流动行为？3. 高分子流体在宽剪切速率范围内为什么往往会出现第一牛顿区、非牛顿区和第二牛顿区三个区域的流变特征？4. 什么是宾汉流体？有什么样的流动特征？为什么表现出那样的流动特征？5. 什么是幂律方程？幂律方程的K 和n 有什么特征？6. 时间依赖性流体有哪两种？它们为什么会出现时间依赖性？7. 测得一种热塑性聚合物熔体在注射成形条件下的流体稠度K=64，n=0.65，该熔体通过直径4mm 、长75mm 圆形等截面喷孔时的体积流率为5×10-5m 3·s -1，试计算管壁处的剪应力、剪切速率和整个圆管中的流速分布函数。
第一章绪论5. 开发新产品或新工艺的步骤和需注意的问题有哪些？答：首先要了解材料应用的技术要求，提出聚合物的性能要求，根据性能要求明确聚合物分子组成及分子结构，然后拟定聚合配方及工艺措施，科学地解决合成性能及结构关系。
应注意高分子合成、结构及性能的关系；合成反应的理论和方法。
第二章生产单体的原料路线1.简述高分子合成材料的基本原料（即三烯、三苯、乙炔）的来源。
答:石油化工路线、煤炭路线、其他原料路线3.如何由石油原料制得芳烃？并写出其中的主要化学反应及工艺过程。
答：用全馏程石脑油（沸点<200°C的直馏汽油——由原油经常压法直接蒸馏得到的汽油）于管式炉中，820°C下裂解产生。
5.简述从三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）、三苯（苯、甲苯、二甲苯），乙炔出发制备高分子材料的主要单体合成路线（可用方程式或图表表示，并注明基本工艺条件）。
答：乙烯～聚乙烯、乙丙橡胶；丙烯～聚丙烯、聚氯丙烯；苯～聚苯乙烯、聚碳酸酯；丁二烯～顺丁橡胶、ABS树脂；甲苯～硝化～二硝基甲苯～二氨基甲苯～甲苯二异氰酸酯+多元醇～聚氨基甲酸酯6.如何由煤炭路线及石油化工路线生产氯乙烯单体？（1）石油化工路线：原油经炼制得到石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。
以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。
裂解气经分离精制可得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。
氧氯化法： 4CH2 CH2 + 2Cl 2 + O2 ——4 C2H3Cl + 2H2O（2）煤炭路线：煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭，焦炭与石灰石在高温炉中高温加热得到电石（CaC2），电石与 H2O 反应得到乙炔。
乙炔合成法：C2H2 + HCl ——C2H3Cl8.试述合成高分子材料所用单体的主要性能，在贮存、运输过程中以及在使用时应注意哪些问题？答:主要性能:能够发生聚合反应的单体分子应当含有两个或两个以上能够发生聚合反应的活性官能团或原子,仅含有两个聚合活性官能度的单体可以生成高分子量的线形结构高分子化合物,分子中含有两个以上聚合活性官能度的单体则要求生产分子量低的具有反应活性的聚合物。
第三章自由基聚合工艺基础§3.1 自由基聚合方法选择自由基聚合反应的工业实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合本体聚合（bulk polymerization）定义是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。
适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。
分类根据单体与聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据单体的状态气相本体聚合液相本体聚合固相本体聚合根据操作方式间歇操作本体聚合连续操作本体聚合工业实例高聚物工艺过程要点PMMA预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。
PS在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。
PVC制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。
LDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15% ～30%，最后熔体挤出造粒。
影响因素♥聚合热的排除聚合初期：转化率不高，体系粘度小，比较容易排除反应热；聚合中期：转化率增大，体系粘度增加，散热比较困难；凝胶之后：放热速率加快，散热更难；局部过热，相对分子质量分布变宽；而且还会影响机械搅拌，甚至产生爆聚；措施分段聚合第一段：较大聚合釜中进行，控制转化率10～40％以下；第二段：薄层（如板材）聚合或以较慢的速率进行；♥聚合产物的出料（第二大问题）根据产品特性，可以采用浇铸脱模制板材，熔融体挤出造粒，粉料等出料方式；如果控制不好不但影响产品的质量，还会造成生产事故；溶液聚合（solution polymerization）定义是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。
适用对象自由基聚合反应、离子型聚合反应和配位聚合反应。
分类根据溶剂与单体和聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根据聚合机理自由基溶液聚合离子型溶液聚合配位溶液聚合工业实例单体溶剂引发剂聚合温度/℃聚合液用途丙烯腈与丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化钠水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈过氧化二苯甲酰过硫酸铵75-8050回流回流纺丝液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂自由基溶液聚合的工业实例影响因素♥溶剂对引发剂可能有诱导分解反应发生；♥链自由基对溶剂可能有链转移反应；如果有这两种反应，则对聚合速率及产物相对分子量都有影响；措施应尽量选择没有或较少发生这两种反应的溶剂；♥溶剂对聚合物的溶解能力对凝胶效应生产影响；选用良溶剂：对聚合物溶解性好，减少或消除凝胶效应；选用不良溶剂：对聚合物溶解性不好，造成沉淀聚合，使凝胶效应显著；自由基溶液聚合可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水。
悬浮聚合（suspension polymerization）定义适用对象将不溶于水的溶油引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。
主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。
特点优点◇安全、简单、生产成本低；◇反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及纯度较高；◇产物相对分子质量较高；◇工艺与技术成熟；◇产物粒径可控制；缺点只能间歇生产，难于连续生产。
乳液聚合（emulsion polymerization ）定义适用对象主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。
是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。
特点优点缺点◇体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产；◇聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；◇聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶制品等。
◇获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程；◇因存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。
聚合方法单体-介质聚合物-单体（或溶剂）均相聚合沉淀聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合均相均相非均相非均相苯乙烯（液相）甲基丙烯酸甲酯（液相）苯乙烯-苯丙烯酰胺-水苯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丁二烯-苯乙烯氯丁二烯氯乙烯苯乙烯-甲醇四氟乙烯-水氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯四种聚合方法的示例表四种聚合方法工艺特点的比较比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳粒内聚合机理自由基聚合机理，提高速率的因素能降低产物相对分子质量。
伴有向溶剂的链转移反应，一般相对分子质量和聚合速率较低。
与本体聚合相同能同时提高聚合速率和相对分子质量。
生产特点反应热不易移出，多间歇、少为连续生产，设备简单，宜生产板和型材。
散热容易，连续、间歇均可，不宜生产干粉或粒状树脂。
散热容易，间歇生产，需要分离、干燥等过程。
散热容易，间歇、连续均可，生产固体树脂需要凝聚、干燥等过程。
产物特征纯、色浅、相对分子质量分布宽聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。
较纯，处理不好会有少量分散剂残留。
乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，固体产物含有少量乳化剂等连锁聚合反应工业实施方法的总结实施方法反应前组成特点控制条件主要应用本体聚合单体、引发剂简单、反应热难排除，产品纯度高反应热，产物出料PMMA、PS、LDPE等悬浮聚合单体、引发剂、水、分散剂反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成熟，不能连续生产分散剂种类，用量，搅拌速度PVC、PMMA、PS等溶液聚合单体、引发剂、溶剂反应热易排除，可消除自动加速现象，质量均匀，产物可直接使用溶剂溶解性，转移反应，溶剂性质（离子聚合）PVAC、PMA、PP、橡胶等乳液聚合单体、引发剂、水、乳化剂安全、连续、速度快，聚合度大，产品可直接使用乳化剂种类，用量，搅拌速度，含固量，PH值PVAC、丁苯胶、丁腈胶等原则上：各种乙烯基单体和二烯烃单体都可以用四种聚合方法进行工业生产；橡胶不用本体聚合、悬浮聚合溶液聚合容易粘结成块溶剂需回收，成本增加；必须使用乳液聚合合成树脂四种聚合方法都可用。
从生产工艺观点考虑，各种聚合方法各有特点；产品用途所要求的产品形状；聚合方法的选择取决于产品成本；聚合方法选择的原则★根据用途涂料乳液聚合纺丝溶液溶液聚合★根据成本本体聚合成本最优；★根据产品性能PVC 悬浮聚合89％乳液聚合8％（糊状）本体聚合2％溶液聚合1％★根据工艺要求例如：氯乙烯（悬浮聚合）、乙烯（本体聚合）△聚合热大：VC 95.9kJ/mol、E 96.3kJ/mol;△VC聚合是一个沉淀聚合；△PVC热稳定性差，不能升高温度；△聚合方式VC：间歇～6h、E：连续低转化率～秒；§3.2 自由基聚合引发剂苯乙烯本体聚合引发聚合受热其它单体都是在引发剂的存在下实现的。
重要试剂但其用量都很少，一般仅为单体量的千分之几。
具备的条件△在聚合温度范围内有适当的分解速率常数；△所产生的自由基具有适当的稳定性；引发剂油溶性引发剂水溶性引发剂用于：本体、悬浮与有机溶剂中的溶液聚合方法；用于：乳液聚合和水溶液聚合；常见的引发剂类型偶氮类引发剂：（油溶性）有机过氧化物：（油溶性）无机过氧化物：（水溶性）氧化还原引发体系：（可油可水）CR 1R 2CNN ＝NC R 1R 2CN R O O R’HOO H HO OH＋Fe 2＋工业生产中采用的自由基聚合引发剂主要是过氧化物，大多数是有机过氧化物，其次是偶氮化合物和氧化－还原引发体系；偶氮类引发剂通式CR 1R 2CNN ＝NC R 1R 2CNR 1、R 2为烷基，结构可对称或不对称；活性上：对称>不对称，并随着R基团增大，活性增加；有助于偶氮化合物的稳定；常用的偶氮类引发剂★偶氮二异丁腈（AIBN, 2,2’-Azobisisobutyronitrile ）N=NCNCN(CH 3)2C 2(CH 3)2C CNC(CH 3)2N 2+•分解速率慢，K d =10-5～-6(50～60℃下)，活性低；•分解中副反应少，常用于动力学研究；•无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存；•有毒；特点★偶氮二异庚腈（ABVN ）CH 3CNCH 3CCH 2CH(CH 3)2N=N(CH 3)2CHCH 2CCNCH 32(CH 3)2CHCH 2CCN+N 2●活性较高（中活性）的偶氮类引发剂；●分解速率较快；特点CH 3C CH 3CH 3C CH 3CH 3C CH 3CH 3CH CH 3CNCNCN CNCH 3C CH 3CNCH 2C CH 3CNCH 3C CH 3CN分解所产生的初级自由基除引发乙烯基单体进行链式聚合反应外，还有其他副反应：（四甲基丁二腈）（异丁腈）（2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷）主要用于引发单体进行聚合；CH3CH3CCN少量因“笼蔽效应”发生副反应降低引发效率；偶氮化合物引发剂大于过氧化物，因此引发效率低于过氧化物的引发剂。
过氧类引发剂◆有机过氧化物——过氧化氢的衍生物，通式R O O RR，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同；过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂主要类型：◆氢过氧化物：◆过氧化二烷基(alkyl peroxide)：◆过氧化二酰基(acyl peroxide)：◆过氧化酯类(perester)：◆过氧化二碳酸酯类：◆过氧化磺酰酯：ROOHR OOROOOC R OCR O OR OC ROOOC OC R O RO 前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，过氧化二碳酸酯类是高活性R SO 2O O R结构与活性的关系有机氧化物不稳定化学结构过氧化二烷基化合物：直链结构不稳定；如：低级者，易爆炸；多支链结构稳定；如：过氧化二叔丁基，在常压下蒸馏不分解；过氧化二酰基化合物：纯粹状态下不稳定，易爆炸；如：过氧化二苯甲酰水或溶剂（邻苯二甲酸二丁酯）过氧化碳酸酯：对热、摩擦、碰击比较敏感；如：过氧化碳酸二异丙酯低温下保存（10℃以下）稳定剂★笼蔽效应影响过氧化类引发剂引发效率的因素R O O O C O OC O RR O COR2RR R★诱导效应RR O O O C OOC O RR O CORCO 2R常用的过氧化类引发剂★过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide ）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂C O OOC C OOO222CO 2+60℃下，k d =10-6S -1，t 1/2=96hr★不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。
