高聚物合成工艺学全套课件-第三版98

而造成泄漏；b.清釜操作中或生产间歇中聚合釜内残存的单体
浓度过高；c.干燥过程中聚合物残存的单体逸入大气中。
高分子合成工厂中污染水质的废水，主要来源于聚合物分离和 洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水。
XX XX系
1.3 三废处理与安全 1.3.2 安全
高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、
早期，天然桐油，经适当处理制成油漆。
1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。
1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相 继制成人造纤维。（80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了 乳酪素塑料，又叫做半合成材料。） 1883年，法国人发明了用乙酸酐与纤维素制人造丝(粘胶纤维)。
XX XX系
XX XX系
1.1.2. 高分子材料生产主要过程
XX XX系
1.1.3 高分子合成材料成型加工工业简介
高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高 聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料 及其制品。
塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色 剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉 剂、紫外线吸收剂等）。
易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。可燃气体、液体 的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇
火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7％(下限)和
34.0％(上限) 。 高分子合成工业所用的化学品、单体、溶剂、聚合用助剂、 加工助剂等，有些已知为剧毒品、致癌物质、具腐蚀性、可长 期积累中毒等。
1.2 高分子合成材料的种类
1.2.3 合成纤维 线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的
纤维称为合成纤维。

新中国成立后，我国的高分子材料合成工业从无到有、从小到 大，发展至今已形成一个完整的工业体系。 目前，各类材料生产配套、产品品种基本齐全，已广泛用于国 民经济和生活的各个领域。相继建成若干大型石油化工基地如 燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、高桥、辽阳等。
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我国高分子材料合成工业发展趋势
(1) 扩大产能及装置大型化 (2) 产品结构调整 (3) 加强高分子材料科学与工艺学的理论基础研究 (4) 催化剂的重大作用 (5) 合成、加工与应用的一体化 (6) 计算机、信息技术迅速推广应用 (7) 发展清洁生产，注重可持续发展 (8) 增强技术创新能力，培养高素质人才
(6)回收过程：主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
21
聚合物制造工艺过程举例
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1.3.1 原料准备与精制过程
高纯度的单体及有机溶剂。杂质对聚合反应的阻聚作用、链转移反应；催 化剂中毒及相关副反应。 一般要求单体纯度>99%。
单体贮存注意：
高聚物合成工艺学
1
第一章 绪 论
第一节 高分子合成工业概述
天然高聚物
蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶。
合成高聚物
塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、 离子交换树脂等材料。
三大合成材料：塑料、合成纤维、合成橡胶
2
1.1.1 发展简史
早期，天然桐油，经适当处理制成油漆。 1839年，美国人发明了天然橡胶的硫化。 1855年，英国人由硝酸处理纤维素制得塑料(赛璐珞)，以后又相 继制成人造纤维。（80年代末期用蛋白质-乳酪素为原料获得了 乳酪素塑料，又叫做半合成材料。）
1. 防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。

（4）按流体流动及混合形式分类 平推流 理想混合流 中间流型
4、分离过程
聚合结束，对产物中聚合物、未反应单体、催化剂、 反应介质进行分离
5、 聚合物后处理过程
合成树脂：粉状树脂-------干燥-------旋风分离器-------稳定 剂-------混炼-------造粒-------冷却--------粒状塑料-------均匀 化-------包装--------商品 合成橡胶：粒状合成橡胶----干燥-----压块-----包装-----商品
6、 回收过程 主要回收单质、溶剂
6+1 辅助环节 回收能量 稳定生产 三废处理 产品贮运
三、 三废处理及废物利用
废气-密闭 废液-交换 废渣-焚烧沉降
废旧塑料回收利用途径：
1、作为材料再生循环利用 2、做为化学品循环利用 3、做为能源回收利用
聚物生产方法，生产工艺过程，工艺设备等 基本知识。
第一章 绪论
高分子合成工业概述 1、高分子合成材料
{ { 高分子材料 天然高分子 天然高分子改性 合成高分子 有机材料聚合
2、发展简史 古代 部分合成 油漆、浆糊
现代 起源---天然高聚物的化学加工工业
典型标志：
① 天然橡胶-----橡胶制品 1839年 ②第一种塑料---赛璐珞（樟脑增塑硝酸纤维素）
1、原料准备与精制过程
单体纯度 99%以上 ① 单体中杂质对聚合物反应产生链转移反应 ② 使催化剂产生中毒，活性降低分解 ③ 影响产品的颜色、光泽度、黑点 单体贮存设备考虑问题： ①防止与空气接触产生易爆炸的混合物或 产生过氧化物，提供氮气保护 ②保证储罐在任何情况下不会因压力过高而爆炸 ③防止有毒易燃单体在运输过程中泄漏 ④防止单体自聚，加一定阻聚剂 ⑤贮罐远离反应装置，减少火灾危险ຫໍສະໝຸດ 2、催化剂（引发剂）配制过程

高分子合成工业
合成工业任务： 是将基本有机合成工业生产的单
体(小分子化合物)，经过聚合反应(包括缩聚反应等) 合成高分子化合物，从而为高分子合成材料成型工 业提供基本原料。基本有机合成工业、高分子合成 工业和高分子合成材料成型工业是密切相联系的三 个工业部门。 高分子合成材料的制备过程： 经过石油开采、石油 炼制、基本有机合成、高分子合成、高分子合成材 料成型等工业部门。
合成纤维—— 合成纤维：通常由线型高分子量合成树脂经熔融纺丝 或溶液纺丝制成。合成纤维中通常要加有少量消光剂、 防静电剂以及油剂等。消光剂的作用可以消除合成纤 维的光泽，一般为白色颜料如钛白粉，锌白粉等。油 剂的作用是增加纤维的柔性和饱合性。
1.2 高分子合成材料的特性和在国民
经济各部门中的应用
通用塑料： 通用塑料产量大，生产成本低，性能多样 化。主要用来生产日用品或一般工农业用材料。例如聚 氯乙烯塑料可制成人造革、塑料薄膜、泡沫塑料、耐化 学腐蚀用板材、电缆绝缘层等。
工程塑料： 工程塑料产量不大，成本较高，但具有优 良的机械强度或耐摩擦、耐热、耐化学腐蚀等特性。可 作为工程材料，制成轴承、齿轮等机械零件以代替金属、 陶瓷等。
20世纪
50年代以后：由于发现了由有机金属化合物和过渡 金属化合物组成的催化剂体系，可以容易地使烯烃、 二烯烃聚合为性能优良的高聚物，因此对原料烯烃、 二烯烃的需要量急增。许多以煤和粮食为原料的化工 产品纷纷转向石油路线进行生产，石油化学工业迅速 扩大增长。
20世纪——
解放后：逐渐建立了化学纤维工业、合成橡胶工业 和塑料工业。相继建成了若干大型石油化工基地， 如燕山、兰州、吉林、大庆、齐鲁、金山、仪征、 高桥、辽阳等。它们以石油裂解气为原料，已形成 了合成纤维工业、合成橡胶工业和合成树脂与塑料 工业的骨干企业，使我国高分子合成材料工业迅速 发展。

微观结构对高分子的聚集体的综合物性的变化起关键性的作用
大分子的一次结构是由合成反应的条件决定的。分子量的大 小及分布、分子链节的组成、分子链的基团及活性官能团、 大分子空间立体结构等是由合成的配方、组成、催化剂及反 应条件所控制的。大分子的一次结构又对二次、三次及高次 结构及物性起决定性的作用。
耐低温性能对某些高分子材料是重要的，从分子结构看，增 加分子的柔性，Tg值下降，二烯类弹性体、硅橡胶等的分子 链柔性好，具有较好的弹性，玻璃化温度低。
为什么高压聚乙烯比低压聚乙烯的密度低？聚合物结构有何 差异？聚合机理有何不同？低密度聚乙烯的结构是怎样产生 的？
低密度聚乙烯的生产工艺有釜式法和管式法两种。
高压聚乙烯流程分5个部分：乙烯压缩、引发剂配制和注 入、聚合、聚合物与反应的乙烯分离、挤出和后处理（包 括脱气、混合、包装、贮存等）
本体聚合按参加参加单体的相态可分为气相和液相两种。 气相本体聚合中最成熟的是LLDPE的生产。
而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降
低.
?
T
V
但V链转移增加比V链增长更快
M相应降低，即MI
此外，支化反应加快，导致产物的长支链及短支链数目增 加，产物密度降低；另外，大分子链末端的乙烯基含量也 有所增加，降低产品的抗老化能力。
Chapter 3 悬 浮 聚 合
悬 浮 聚 合：通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体 或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进 行聚合反应的方法。
包括：PA（聚酰胺）、PC（聚碳酸酯）、POM（聚甲醛、聚氧化甲 撑）、PPO（聚苯醚）、PBT（聚对苯二甲酸丁二醇脂）、PET（聚对 苯二甲酸乙二醇脂）
特种工程塑料：长期使用温度在150℃以上的塑料。

合 成 高 分 子 材 料 的 主 要 过 程
第2章 高分子化合物的生产过程
高分子合成生产过程大体上可分为以下几个工序:
(1)原料准备与精制过程;
(2)催化剂(引发剂)配制过程;
(3)聚合反应过程；
(6)回收过程
(4)分离过程；
(5)聚合物后处理过程
此外三废处理和公用工程如供电、供气、供水等设备。
聚合物制造工艺过程举例
2.1 原料准备与精制过程
高分子合成工业的最主要原料是单体，其次是有些生产过程中需要加 入有机溶剂，都可能含有杂质可能对聚合反应产生不利影响(单体纯度 >99%)。 单体贮存注意： a. 防止单体与空气接触产生爆炸、产生过氧化物。 b. 提供可靠的措施，保证在任何情况下贮罐不会产生过高的压力，以 免贮罐爆破。贮存气体状态单体的贮罐应当是耐压容器。贮罐还应当 远离反应装置，以减少着火危险。 c. 防止有毒易燃的单体泄漏出贮罐、管道和泵等输送设备。 d. 防止单体贮存中发生自聚现象，必要时应当添加阻聚剂。使用时用 NaOH洗涤。
反应物料在反应初期都是易流动液体状态或气体。
高分子合成工业中聚合反应器中的物料形态可归纳为： (a)高粘度熔体(均相)—熔融缩聚、本体聚合 。 (b)高粘度溶液(均相)—自由基溶液聚合、离子及配位溶液聚合、溶液缩聚。 (c)固体微粒-液体分散体系(非均相)——自由基悬浮聚合、离子及配位溶液 聚合、溶液缩聚。 (d)胶体分散液(非均相)——自由基乳液聚合。 (e)粉状固体(非均相)——自由基本体聚合、离子配位本体聚合。 (f)固体制品(本体浇铸聚合)。
搅拌器
为使釜式聚合反应器中的传质、传热过程正常进行，聚合釜中必 须安装搅拌器。
螺轴式
螺带式
推进器式

化学与化学工程系
1.2 高分子合成材料的种类
1.2.2 合成橡胶
合成橡胶是用比学合成方法生产的高弹性体。经硫化加工 可制成各种橡胶制品。 优点：耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能 缺点：发生老化现象 分类：通用合成橡胶：代替部分天然橡胶生产轮胎、胶鞋、橡 皮管、带等橡胶 制品，包括丁苯橡胶、顺丁橡胶(顺式聚丁二 烯橡胶)、丁基橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等品种 特种合成橡 胶：制造耐热、耐老化、耐油或耐腐蚀等特殊用途的橡胶制品， 包括氟橡胶、有机硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶
高分子合成工厂中最易发生的安全事故是引发剂、催化剂、 易燃单体、有机溶剂引起的燃烧与爆炸事故。可燃气体、液体 的蒸气或有机固体与空气混合时，当达到一定的浓度范围，遇 火花就会引起激烈爆炸。例如乙烯的爆炸极限是2.7％(下限)和 34.0％(上限) 。
1931年，W. H. Carothers提出高聚物溶解与合成的理论，同时 广泛研究了缩聚反应。 Flory也系统研究了高分子链行为和高 分子溶液理论。
1925-1935年，逐渐明确了有关高分子化合物的基本概念，诞生 了“高分子化学”这一新兴学科。反过来，它又有力地促进高 分子化合物的工业生产。
化学与化学工程系
化学与化学工程系
1.1.3 高分子合成材料成型加工工业简介
高分子合成工业的产品形态可能是液态低聚物、坚韧的固态高 聚物或弹性体。它们必须经过成型加工才能够制成有用的材料 及其制品。 塑料的原料是合成树脂和添加剂（包括稳定剂、润滑剂、着色 剂、增塑剂、填料以及根据不同用途而加入的防静电剂、防霉 剂、紫外线吸收剂等）。
20世纪是高分子材料合成工业不断发展壮大的时期
1910年，美国正式工业化生产酚醛树脂，随后相继合成出丁苯 橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、尼龙-66、聚酯纤维、高压聚乙烯 和聚氯乙烯，产量和品种在世界大战中得到快速发展。

能源与环境领域
探索高聚物在能源储存与转换、环境治理与修复等领域的应用， 为解决能源和环境问题提供解决方案。
THANKS
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压力控制
聚合反应压力对反应速率和产物性能具有重要影响。压力波动可能 导致产品质量不稳定，因此需要保持恒定的反应压力。
原料和添加剂的控制
原料和添加剂的纯度和配比对高聚物的性能具有重要影响。通过严 格控制原料和添加剂的质量和配比，可以优化产品性能。
工业生产安全与环保
安全生产措施
高聚物合成工业生产过程中存在一定的安全风险，如火灾、 爆炸、中毒等。企业应采取有效的安全生产措施，如定期检 查设备、培训员工、制定应急预案等，确保生产安全。
循环利用与废弃物处理
优化生产过程中的废弃物处理和资源循环利用，降低生产过程中的 环境污染。
绿色溶剂与助剂
探索使用环保的溶剂和助剂，减少对环境的负面影响，实现绿色合 成。
高聚物合成工艺学的跨学科研究与应用
生物医学应用
将高聚物合成工艺学与生物医学领域相结合，开发新型生物医用 材料和器件。
电子信息产业
研究高聚物在电子器件、集成电路、柔性显示等领域的应用，推 动电子信息产业的发展。
产物干燥与储存
将纯化后的高聚物进行干 燥处理，并储存于干燥、 避光的环境中，防止其受 潮、氧化等影响。
04
高聚物合成的工业生产
工业生产设备与装置
聚合反应釜
聚合反应釜是高聚物合成工业生产中的核心设备，用于完 成聚合反应过程。其设计和制造需满足高温、高压、耐腐 蚀等要求，确保生产安全和稳定。
输送设备
重要性
高聚物合成工艺学是高分子科学领域 中的重要分支，对于推动高分子材料 的发展和应用具有重要意义。

三点结论

1)环氧树脂合成中环氧氯丙烷（ECH）的用量一般
高于理论用量 2)随树脂聚合度（n值）的增加，两种单体的摩尔 比逐渐接近理论值 3)n值越低，ECH过量越多。


(2)加料方式对环氧树脂分子量的影响



原料配比相同，加料方式不同，所得环氧树脂的分子量 不同 ①先将双酚A溶于碱液中，然后再加入环氧氯丙烷 所 得树脂的分子量较高 ②先将双酚A溶于环氧氯丙烷中，然后再滴加碱液 生 成的树脂分子量最小


②反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂
该类低分子聚合物由可发生缩聚反应的官能团数目
为2，2体系的单体合成

在生产过程中通过控制单体配比，来调节产物分子 量，生产具有一种活性端基的低分子聚合物，单独 加热不可使之固化。 如环氧树脂、不饱和聚酯等 需通过适当的交联剂进行固化。

主要工业化品种简介 －王久芬，P126-129
b.生产工艺配方

高分子量环氧树脂生产配方
物料名称 用 量 质量比 摩尔比 双酚A 502 1 环氧氯丙烷 250 1.218 NaOH 104(10%) 1.185

按此配比所得环氧树脂的重复单元数n＝4， M=284n+340=1476。
c.流程示意图
溶剂 洗涤至中性 除 不 溶 物
环氧树脂合成反应的控制因素
1、最孤独的时光，会塑造最坚强的自己。 2、把脸一直向着阳光，这样就不会见到阴影。 3、永远不要埋怨你已经发生的事情，要么就改变它，要么就安静的接受它。 4、不论你在什么时候开始，重要的是开始之后就不要停止。 5、通往光明的道路是平坦的，为了成功，为了奋斗的渴望，我们不得不努力。 6、付出了不一定有回报，但不付出永远没有回报。 7、成功就是你被击落到失望的深渊之后反弹得有多高。 8、为了照亮夜空，星星才站在天空的高处。 9、我们的人生必须励志，不励志就仿佛没有灵魂。 10、拼尽全力，逼自己优秀一把，青春已所剩不多。 11、一个人如果不能从内心去原谅别人，那他就永远不会心安理得。 12、每个人心里都有一段伤痕，时间才是最好的疗剂。 13、如果我不坚强，那就等着别人来嘲笑。 14、早晨给自己一个微笑，种下一天旳阳光。 15、没有爱不会死，不过有了爱会活过来。 16、失败的定义：什么都要做，什么都在做，却从未做完过，也未做好过。 17、当我微笑着说我很好的时候，你应该对我说，安好就好。 18、人不仅要做好事，更要以准确的方式做好事。 19、我们并不需要用太华丽的语言来包裹自己，因为我们要做最真实的自己。 20、一个人除非自己有信心，否则无法带给别人信心。 21、为别人鼓掌的人也是在给自己的生命加油。 22、失去金钱的人损失甚少，失去健康的人损失极多，失去勇气的人损失一切。 23、相信就是强大，怀疑只会抑制能力，而信仰就是力量。 24、那些尝试去做某事却失败的人，比那些什么也不尝试做却成功的人不知要好上多少。 25、自己打败自己是最可悲的失败，自己战胜自己是最可贵的胜利。 26、没有热忱，世间便无进步。 27、失败并不意味你浪费了时间和生命，失败表明你有理由重新开始。 28、青春如此华美，却在烟火在散场。 29、生命的道路上永远没有捷径可言，只有脚踏实地走下去。 30、只要还有明天，今天就永远是起跑线。 31、认真可以把事情做对，而用心却可以做到完美。 32、如果上帝没有帮助你那他一定相信你可以。 33、只要有信心，人永远不会挫败。 34、珍惜今天的美好就是为了让明天的回忆更美好。 35、只要你在路上，就不要放弃前进的勇气，走走停停的生活会一直继续。 36、大起大落谁都有拍拍灰尘继续走。 37、孤独并不可怕，每个人都是孤独的，可怕的是害怕孤独。 38、宁可失败在你喜欢的事情上，也不要成功在你所憎恶的事情上。 39、我很平凡，但骨子里的我却很勇敢。 40、眼中闪烁的泪光，也将化作永不妥协的坚强。 41、我不去想是否能够成功，既然选了远方，便只顾风雨兼程。 42、宁可自己去原谅别人，莫等别人来原谅自己。 43、踩着垃圾到达的高度和踩着金子到达的高度是一样的。 44、每天告诉自己一次：我真的很不错。 45、人生最大的挑战没过于战胜自己！ 46、愚痴的人，一直想要别人了解他。有智慧的人，却努力的了解自己。 47、现实的压力压的我们喘不过气也压的我们走向成功。 48、心若有阳光，你便会看见这个世界有那么多美好值得期待和向往。 49、相信自己，你能作茧自缚，就能破茧成蝶。 50、不能强迫别人来爱自己，只能努力让自己成为值得爱的人。 51、不要拿过去的记忆，来折磨现在的自己。 52、汗水是成功的润滑剂。 53、人必须有自信，这是成功的秘密。 54、成功的秘密在于始终如一地忠于目标。 55、只有一条路不能选择――那就是放弃。 56、最后的措手不及是因为当初游刃有余的自己 57、现实很近又很冷，梦想很远却很温暖。 58、没有人能替你承受痛苦，也没有人能抢走你的坚强。 59、不要拿我跟任何人比，我不是谁的影子，更不是谁的替代品，我不知道年少轻狂，我只懂得胜者为。 60、如果你看到面前的阴影，别怕，那是因为你的背后有阳光。 61、宁可笑着流泪，绝不哭着后悔。 62、觉得自己做得到和做不到，只在一念之间。 63、跌倒，撞墙，一败涂地，都不用害怕，年轻叫你勇敢。 64、做最好的今天，回顾最好的昨天，迎接最美好的明天。 65、每件事情都必须有一个期限，否则，大多数人都会有多少时间就花掉多少时间。 66、当你被压力压得透不过气来的时候，记住，碳正是因为压力而变成闪耀的钻石。 67、现实会告诉你，不努力就会被生活给踩死。无需找什么借口，一无所有，就是拼的理由。 68、人生道路，绝大多数人，绝大多数时候，人都只能靠自己。 69、不是某人使你烦恼，而是你拿某人的言行来烦恼自己。 70、当一个人真正觉悟的一刻，他放弃追寻外在世界的财富，而开始追寻他內心世界的真正财富。 71、失败并不意味你浪费了时间和生命，失败表明你有理由重新开始。 72、人生应该树立目标，否则你的精力会白白浪费。 73、山涧的泉水经过一路曲折，才唱出一支美妙的歌。 74、时间告诉我，无理取闹的年龄过了，该懂事了。 75、命运是不存在的，它不过是失败者拿来逃避现实的借口。 76、人总是在失去了才知道珍惜！ 77、要铭记在心：每天都是一年中最美好的日子。 78、生活远没有咖啡那么苦涩，关键是喝它的人怎么品味！每个人都喜欢和向往随心所欲的生活，殊不知随心所欲根本不是生活。 79、别拿自己的无知说成是别人的愚昧！ 80、天空的高度是鸟儿飞出来的，水无论有多深是鱼儿游出来的。 81、思想如钻子，必须集中在一点钻下去才有力量。 82、如果我坚持什么，就是用大炮也不能打倒我。 83、我们要以今天为坐标，畅想未来几年后的自己。 84、日出时，努力使每一天都开心而有意义，不为别人，为自己。 85、有梦就去追，没死就别停。 86、今天不为学习买单，未来就为贫穷买单。 87、因为一无所有这才是拼下去的理由。 88、只要我还有梦，就会看到彩虹! 89、你既认准这条路，又何必在意要走多久。 90、尽管社会是这样的现实和残酷，但我们还是必须往下走。 91、能把在面前行走的机会抓住的人，十有八九都会成功。 92、你能够先知先觉地领导产业，后知后觉地苦苦追赶，或不知不觉地被淘汰。 93、强烈的信仰会赢取坚强的人，然后又使他们更坚强。 94、人生，不可能一帆风顺，有得就有失，有爱就有恨，有快乐就会有苦恼，有生就有死，生活就是这样。 95、好习惯的养成，在于不受坏习惯的诱惑。 96、凡过于把幸运之事归功于自我的聪明和智谋的人多半是结局很不幸的。 97、如果我们一直��