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第2章分析化学中的误差与数据处理(4学时)教学要求:掌握系统误差与随机误差的区别和减免；准确度与精密度的区别、联系与表示方法；熟练掌握有效数字的位数确定及运算规则。
会用置信区间和置信概率处理分析数据。
了解随机误差的分布规律，了解ｔ检验和 F 检验在具体分析中的应用。
教学重点：系统误差与随机误差的区别与减免；准确度与精密度的区别与联系以及两者的表示方法。
数据处理和有效数字的保留、修约及运算规则。
提高分析结果准确度的方法。
教学难点：正态分布的概率范围；平均值的置信区间〔如从σ求 µ 的置信区间 , 从 S 求 X 的置信区间， t 分布〕。
2.1 分析化学中的误差定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，必须使分析结果具有一定的准确度才能满足生产、科研等各方面的需要。
本章所要解决的问题：研究误差，找出产生原因；对分析结果进行评价，判断分析结果的可靠性和准确度。
按误差产生原因和性质分：系统误差 随机误差2.1.1 系统误差和随机误差系统误差产生原因－由固定因素造成的。
是可校正的。
仪器误差－由仪器本身不准造成的误差；试剂误差－由试剂不纯引起的误差；方法误差－由分析方法不完善引起的误差；操作误差（包括主观误差）－操作者控制条件的差异；个人辨别能力和习惯的差异。
如终点颜色和读数总是偏向一侧。
分析系统误差可知其性质：重复性；单向性。
是可测的。
随机误差产生原因－由不固定的因素引起的。
实验时，环境温度、温度、气压的偶然波动；仪器性能的微小变化；分析人员对各份试样处理微小差别。
如读数最后一位数据的估测、样品随机误差性质－时大、时小、时正、时负。
不可测。
多次测定可会发现随机误差的颁布符合一般的统计规律。
公差---生产部门对分析结果误差允许的一种限量。
2.1.2 精密度与准确度一、准确度(accuracy)与误差(error)准确度：测定结果与真实值接近的程度，越接近，准确度越高。
用误差来衡量。
误差越小，分析结果的准确度越高。
误差：用来表示结果准确度的数值。
是分析结果和真实值的差值。
真实值：理论真值；计量学约定真值；相对真值：经科学方法得到的标准值（权威机构发售的标准物质，其证书上给出的数据）%100×=−=Tar T a x E E x x E 误差的表示和计算：绝对误差 相对误差计算示例：如：对于0.2000g 和0.0200g ，绝对误差相同(±0.0001g)，但产生的相对误差却不同讨论：误差有正负号；用相对误差表示测量结果的准确度更确切；增大称量的质量，称量相对误差减小。
二、精密度（precision ）与偏差（deviation ）精密度：多次平行测定结果之间的相互符合的程度。
越接近，精密度越好。
用偏差来表示。
重现性：同一人员测定的结果的精密度为重现性（repeatability ）.再现性：不同人，或不同实验室所测结果的精密度为再现性（reproducibility ） 表示一组数据集中的统计量：算术平均值x ，中位数单次测定值的平均偏差：相对平均偏差－平均偏差/平均值 值样本平均值： ｎ次测定结果的平均总体平均值：µ 当消除系统误差后，此为真值。
单次测定值的标准偏差（standard deviation ）S单次测定值的相对标准偏差（relative standard deviation ）RSD 或变异系数（coefficient of variation ）CV−=S Sxr 偏差的其它表示：极差（全距） 精密度好，不一定准确度高，可能存在系统误差；一定公式的运算得到的。
因此各测定值的误差会传统误差等于各测定值的系数与系统误差乘积的代数和。
数倍。
准偏差的平方等于各测定值的标准偏差平方和。
的平方系：分析结果的相对标准偏差等于各测定值相对标准偏差的指数倍。
。
三、精密度与准确度的关系分析ｐ43 例子，讨论得出：只有在消除了系统误差的前提下，精密度高的分析结果才是准确的。
2.1.3 误差的传递（自学）计算结果时，是多个测定值按递，对结果产生影响。
一、系统误差的传递加减法：结果的绝对系乘除法：分析结果的相对误差等于测定值相对系统误差的代数和。
指数关系：分析结果的相对误差等于测定值相对系统误差的指数倍。
对数关系：分析结果的相对误差等于测定值相对系统误差的0.434乘系二、随机误差的传递加减法：分析结果的标乘除法： 分析结果的相对标准偏差的平方等于各测定值的相对标准偏差和。
指数关对数关系：分析结果的相对标准偏差等于测定值相对标准偏差的0.434乘系数倍三、极值误差：2.2 有效数字及其运算规则 意义：在分析工作中实际能测量到的数据。
如 天平称量的读数；度可以读出：12.34 mL ，该数字是从实验中得到的，因此这质量得0.1053克，此四位数字就是有效数字。
后一位估计数据），可疑数字反映了测量的绝对误差。
一位数字是估理解它可能有±1 单位的误差。
可表示为任意增减有效数据位数。
位，100 位数较含糊 取决于小数部分(尾数)数字的位数。
约规则 一次性修约；四舍六入逢五进成双。
5.4 74.45 74.4；74.451 74.5 2.2.1有效数字一、有效数字的滴定管的读数等。
如根据滴定管上的刻四位数字都是有效数字。
又如用万分之一天平称样品二、有效数字的构成：准确数字＋可疑数字（最特点：只有最后一位数字是可疑的，而其它各位数都是确定的。
如上述滴定剂体积读数12.34 mL ，前三位数字是确定的，而最后计出来的，故‘ 4 ’ 这位数字是可疑的常量化学分析中，对于可疑数字，通常例如对滴定管中滴定剂体积读一次数产生的误差可表示为12.34 ± 0.01mL ；即E= ± 0.01mL用万分之一天平称量一次的质量读数误差 0.1053±0.0001 g . 即E = ± 0.0001 g .有效数字的意义说明，记录数据时，不能三、有效数字位数的确定 注意“0”的作用。
①有零的数字1.0008 5位；0.1000 4位；0.0382 3②整数：4318 4位； 54 2位③对数值： 其有效数字的位数仅pH 5.1 1位；pH 8.72 →[H +]=1.9×10-9mol.L -1，2位；pKa 3.04 2位； ④分数、倍数等自然数：有效数字位数无限制。
4/5， 1/2， 10003.2.2 有效数字的修例：将下列测量值修约为三位有效数字3.144 3.14 ；7.3986 7.40；75.35 72.2.3 数据运算规则一、加减法：以小数点后位数最少的数字为根据进行修约，即将其它加减数修约为相同的小数点最少的数为标准来修约其它乘或除数后计算结果。
差。
位有效数字，但最后结果一定要弃去多余数字。
与10.00, 10.08 等相近。
② 高含量组 ③ 中含量组④ 低含量组 误数字 .3 分析化学中的数据处理 全体。
。
；频数；相对频数。
中趋势：后位数，然后相加减。
因小数点后位数最少的数字绝对误差最大。
加减结果的绝对误差将取决于该数，故根据它来修约。
二、乘除法：以有效数字位数因有效数字位数最少的数相对误差最大，它决定了计算结果的相对误分析化学计算时注意：①计算过程中可多保留一②常数、分数和倍数在修约时不考虑其有效数字位数。
③乘除法运算中对首位数≥9的数字,多计一位有效数字。
如9.83，9.00等,可当四位有效数字处理, 因它们的相对误差① 摩尔质量(M)一般用四位数字代入计算。
分(＞10%) 保留四位有效数字； 分(1~10%) 保留三位有效数字 分(＜1%) 保留二位有效数字差保留1-2位有效数字 标准溶液浓度保留四位有效2统计学(statistics)中常用术语总体：所考察对象的某特性的样本：从总体中随机抽出的一组测量值样本容量：ｎ－样本中所含测量值的数目。
2.3.1 随机误差的正态分布一、频数分布：频数直方图特点:离散性集当n 大于20时，总体平均偏差与总体标准偏差的关系是：σδ80.0= 二、正态分布 测定值的正态分布：机误差的正态分布=（x-22)(x 1σµ−−2e2(x)y πσ==f随 u µ）/σu 区间或积分区间：ｕ＝±1，2，3，…±∞ 得到对应的概率，即为随机误差在测定值在µ±1，2，3，…±∞区间出现的概率。
2.3.2 总体平均值的估计 一、平均值的标准偏差从总体中分别抽出m 个样本各进行n 次平行测定，得到m 个平均值，这些平均计学方法证明，标准偏差与平均值的标均偏差与平均值的量t ，除与置信度有关外，f=n-1，值的标准偏差即为平均值的标准偏差。
可用样本平均值估计总体平均值，根据统平（1）ｔ分布曲线：引入统计还和测定次数有关f 为自由度 t =（x-µ）/s置信度P ：在一定区间内的分面积积。
该区间内随机误差出现的概率。
µ-2u 21−e2(x)y ==πσf 0x显著性水准：1-P（2）平均值的置信区间：在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值.4显著性检验 准值的比较 分析结果的平均值与标准试样的标准值之间是 两组平均值的比较 不同分析人；不同分析方法分析同一试样，得到据公式求出ｔ值，与表中数值（对应一定的置信度，总计算出F 值，与F 表值比较。
可用于单侧检验（一组数.5 可疑值取舍中个别数据离群较远，这个别数据称为异常值。
如已知有过失，数据的平均值和平均偏差，求异常值与平均值的绝，以其它方法为准。
在内的可靠性范围。
22.4.1 ｔ检验法① 平均值与标否存在显著性差异。
计算出ｔ值，以95%的置信度（显著性水准5%）与ｔ表值比较。
②两组数据，判断两个平均值之间是否存在显著性差异。
根自由度）比较。
2.4.2 F 检验法 比较两组数据的方差，据是否大于、等于或小于另一组数据的精密度），置信度为95%，显著性水平为0.05，也可用双侧检验（两组数据是否存在显著性差异），则显著性水平为单侧检验的两倍0.10，置信度为90%。
2可疑值：一组数据则或舍去，无法判定时，应按统计学方法处理。
决定取舍。
2.5.1 4倍平均偏差法求出除异常值以外的其余对差值，若大于4倍平均偏差，则可舍去异常值。
方法特点：简单，但不够准确。
当与其它方法有异时2.5.2 格鲁布斯(Grubbs)法首先计算出该组数据的平均值及标准偏差，再根据统计量T 判断。
计算麻烦。
Q 值）与Q 值表中的值相比较。
法引入统计学上的置信度，准确度相对较高，但从计算式可看出离散度.6 回归分析法（自学） .7提高分析结果准确度的方法（讨论）误差的情况下，精密度好的结果才是择适当仪器，控制试样称量质量，保证测量相对误差 检验系统误差的有效方法。
