8 iii-v多元化合物半导体

本章介绍一些Ⅲ-Ⅴ族多元化合物、多层异质结 构、超晶格、应变超晶格等的制备及其特性。
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§8-1 异质结与晶格匹配 一、异质结及其分类 异质结是由两种基本物理参数（Eg、功函数、电子亲 和势和介电常数等）不同的半导体单晶材料联结起来 构成的。 按 其 导 电 类 型 ， 分 为 同 型 （ NN+ ， PP+ ） 和 异 型 （PN）两种。 理想的异质结的交界面应该是突变的，但实际上用一 般的外延生长方法制备的异质结，常常是有一定厚度 的缓变区（过渡区），它会影响异质结的某些特性。
第八章 Ⅲ-Ⅴ族多元化合物半导体材料
Ⅲ-Ⅴ族二元化合物的晶格常数和禁带宽度等都是一定的， 在应用时常受到限制。 如：光电器件的发射波长由材料的禁带宽度限定。 由两种Ⅲ-Ⅴ族化合物合成的三元或四元化合物，除与能 量有关的参数（Eg、）考虑能带弯曲外，其它参数（a、 me*、 mhh*、 mhl * mhs * ）基本上用维戈（Vergard）公 式线性插值得到。
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N-Ga1-xAlxAs
P-GaAs
P-Ga1-xAlxAs h
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
n
I
9
（3）异质结对载流子的限制。由于异质结界面存在 △Ec和△Ev ，所以能够在一定程度上限制电子和空 穴从有源区泄出。异质结结构中从N-AlGaAs限制层 注入P-GaAs有源区的电子受到P-P同型异质结造成 的势垒的限制，大大提高了注入电子的利用率。 如果取有源区厚度小于扩散长度，则注入到有源区 势阱中的电子分布是均匀的，这使同样电流密度下 得到的过剩载流子浓度大大增加。 有源区与N区界面处的价带势垒又阻碍空穴的扩散， 阈值电流密度进一步降低，这是双异质结LD实现室 温连续激射的重要前提。
在N2气氛下将Al及各种掺杂剂加入Ga-GaAs溶液 中，放好已处理好的GaAs衬底，再装入生长室中；
抽空、通H2，加热至900℃恒温10min，使所有组 分混合好； 然后按要求降温，并移动液池。
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温 度 T/℃ 第一层840℃ 0.6℃ /min 第二层830℃ 第三层830℃ 第四层829℃ 第五层826℃ 850℃ 停止（826℃）
3
2.8
2.6
2.4
光子能量 E/eV
直接(Γ ) 2.2 Ec=1.99eV xc=0.46 2.0 间接(Χ ) 直接(Γ ) 1.8 间接(Χ )
图 示 出 了 GaAs1-xPx 的能带结构随组分x的 变化，间接跃迁与直 接跃迁转换点的组分 xc=0.46，其对应的 禁带宽度Ec=1.99eV。
*如果所生长的多层厚度较厚时，处在压应变状态 （即衬底晶格常数小于外延层）这种方法有效。反之 处于伸张状态时，不但位错密度不能降低反而增加。
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§8-2 GaAlAs外延生长 Ga1-xAlxAs是由GaAs和AlAs组成的三元化合物， 其晶格常数与密度随组分的变化如图所示。
5.4 5.0
•
5.660
1.6
类似材料的xc和Ec分别如下： 材料 xc Ec(eV) Ga1-xAlxAs 0.31 1.90 In1-xGaxP 0.70 2.18 In1-xAlxP 0.40 2.23
0.8 1.0 GaP
1.4 0 GaAs 0.2 0.4 0.6 组分 x 6
4
5
多元化合物的这些特性对于半导体器件，特别 是光电器件的设计及制做是十分有利的。 如根据器件的发光波长可确定材料的组分。 目前还不能制备多元化合物的体单晶，制做器 件主要是利用其外延材料，因此还要注意它与 衬底晶格匹配的情况等。
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MOVPE法生长x=0.3的Ga1-xAlxAs外延层的参考数据
设备 TMAl TMG AsH3 总流量 生长温度 冷壁系统 2.510 mol/min 7.510 mol/min 4.010 mol/min 2445ml/min 700℃
-3 -4 -4
热壁系统 3.610 mol/min 6.410 mol/min 110 mol/min 2445ml/min 740℃
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（5）“窗口”效应。由两种Eg不同的半导体材料组成 异质结，从对入射光的光谱特性看，宽Eg半导体成了窄 Eg的“输入窗口”。
h<Eg2<Eg1的光入射时，材料1、2都是透明的，吸收系 数为0； Eg1>h >Eg2时，光透过材料1后 被2吸收； h ≥ Eg1，光被半导体材料1 吸收而不能被材料2吸收。
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等温线 固相线
A
1100℃
1000℃ 800 Ga 900 4 6 Al原子% 8 10 12 14
2
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二、生长GaAlAs双异质结激光器结构
液相外延装置有六个溶液池的滑动舟，分别装入 外延生长的各溶液和Al:Ga=1:10的溶液，作 为终止P型GaAs层生长用。 最前面的液池中装未饱和GaAs的Ga溶液，目 的是在生长GaAlAs之前，使衬底与此溶液接触， 将 衬 底 回 溶 10~20μm ， 以 获 得 纯 净 完 整 的 GaAs表面，然后再依次生长各外延层。
t/min
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生长完毕停止加热，冷却后取出外延片。 用水：盐酸=1：1混合液煮去残留在外延片上的溶 液，即可得到表面光洁、平坦的外延片。
解理法解理后，用K3[Fe（CN）6]：KOH： H2O=1：1：10（重量比）腐蚀液，在60℃，腐蚀 10s，用显微镜测各外延层的厚度。
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8-2-2 MOVPE法生长GaAlAs
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介绍LPE法和MOVPE法生长GaAlAs。 8-2-1 LPE法生长GaAlAs 以GaAlAs异质结激光器材料的制备为例介绍GaAlAs 的LPE生长。
图 为 GaAlAs 双 异 质 结 激 光 器 结 构 。 第 Ⅰ 层 是 衬 底 （N-GaAs），第Ⅴ层上做欧姆接触用的P-GaAs， 第Ⅲ层是P-GaAs为激光器的有源区，而Ⅱ、Ⅳ层分 别为N-Ga1-xAlxAs和P- Ga1-xAlxAs，它们分别起 载流子限制和光限制作用。
这种方法虽然不能消除失配位错，但能有效地将位错分散 到比较厚的外延层中，使外延层横截面内的平均位错密度 下降。 虽然位错密度仍然较高，但用它已能制做性能较好的发光 二极管、探测器等器件。
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组分突变法：外延生长时，不是一次生长出厚的外延 层，而是生长几个不同厚度的薄外延层，利用两层间 的交界面，使部分位错拐弯，降低外延层表面位错密 度。
4.6 4.2
5.655
5.640 3.8 0 GaAs 20 40 60 80 组分 x/mol% 100 AlAs
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GaAlAs最突出的优点是GaAs和AlAs的晶格常数相差 很小，所以GaAlAs和GaAs可以构成晶格匹配很好的 异质结。 当Ga1-xAlxAs中Al组分x0.4时，其能带结构由直接 跃迁型转变成间接跃迁。 用GaAlAs可以制备激光器、光波导耦合器、调制器、 高迁移率晶体管、高亮度红色发光管、太阳电池、集成 光电子器件等，是目前很受重视的一种材料。
MOVPE生长Ga1-xAlxAs: 衬底：GaAs； Ⅲ族源：TMG（TEG），TMAl；V族源：AsH3。 在生长GaAs的MOVPE系统中加TMAl输运及控制系统， 生 长 温 度 稍 高 于 GaAs 的 生 长 温 度 ， 一 般 选 在 700~750℃。 生 长 期 间 要 根 据 所 生 长 Ga1-xAlxAs 的 x 调 整 TMAl 和 TMG之比，即Ⅲ/ Ⅲ比，同时还要考虑AsH3 与Ⅲ族源 TMAl与TMG的输入比，即Ⅴ/Ⅲ比。 x值的控制：依据x值计算出应输入的TMAl和TMG量， 然后进行生长，测其x值，再进行校正直到符合要求为止。
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三元系AxB1-xC的 带隙表示为
Eg ( x) (1 x) Eg BC xEg AC cx(1 x)
C为弯曲参量 如组成多元化合物的两个二元化合物分别为直接 跃迁与间接跃迁型时，所组成的多元化合物因组 分不同而属于直接跃迁或间接跃迁型，而且多元 化合物的直接跃迁的禁带宽度有可能大于组成该 多元化合物的二元化合物的禁带宽度。
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一、相图 若进行GaAlAs的LPE生长，必须了解Ga-Al-As体系 相图。 图中A点表示Al为0.5%（原子%），Ga89.8%， As为9.7%。 要想得到x=0.3的Ga1-xAlxAs外延层，外延起始温度 为1000 ℃时，液相配制成 A点所示的成分。当温度低 于1000℃时，此溶液过饱和，如与衬底接触便能生长 出Ga0.7Al0.3As的外延层，如果温度高于1000℃，则 溶液未饱和可发生溶液腐蚀GaAs衬底片的现象（溶衬 底）。
晶格失配的存在，常给器件制做和性能带来不利的影 响。在外延生长异质结时，应尽量限制和降低晶格失 配的影响。
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若使两种晶格常数不同的材料间在原子尺寸范围
内达到相互近似匹配，只有在晶格处在弹性应变状 态。
当应变比较大时，即存储在晶体中的应变能量足
够大时，它将通过在界面处形成位错而释放，所形 成的位错称失配位错。 实验表明，异质结外延层中，晶格失配引起的位错 密度可达107 ～108/cm2 ，甚至达到1010/cm2 ， 如果发光器件的有源区中有如此之高的位错，其发 光效率将大大降低。
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（4）异质结对光场的约束作用。同型和异型 异质结都能提供一个折射率阶跃（约5%）， 光波沿某一方向射入高折射率层并沿它传播时， 折射率平凸台分布的三层结构可将光波约束在 高折射率内，光模场限制因子（光场分布图中 打斜线的面积与整个曲线所包围面积之比）大。 异质结对光场的限制也是DH LD能够实现室温 连续工作的重要因素之一。
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二、异质结的特性 （1）高注入比。注入比指P-N结加正向电压时，N区 向P区注入的电子流Jn1与P区向N区注入的空穴流Jp2之 比。 对 P-GaAs 和 N-AlGaAs 异 质 结 ， 它 们 的 注 入 比 约 7.4105 ，这是半导体激光器可提高注入效率，降低阈 值电流密度，提高量子效率的重要原因之一。 （2）超注入现象。N区内的电子处在势能比P区导带 底高的N区导带内。在漂移场和扩散场的驱使下，很容 易使注入到窄带隙P区的电子（P区少子）比宽带隙N 区本身的电子（多子）数还多。； P区界面附近造成载流子的堆积。甚至可达到简并化的 程度，这一现象称超注入现象