有机硅生产废水厌氧处理研究

广西轻工业GUANGXI JOURNAL OF LIGHT INDUSTRY资源与环境2009年2月第2期（总第123期）【作者简介】石秀旺（1985-），男，在读硕士，研究方向：水污染控制技术。

１引言随着有机硅产品中硅油、硅橡胶和硅树脂的应用越来越广泛，全球有机硅工业自20世纪90年代以来，一直保持高速发展，而中国成为增长最快的市场。

但是有机硅工业废水的COD 浓度高、酸性强、毒性大、处理难度大。

目前，对于有机硅废水处理的研究很少，少量研究采用物理化学方法处理，如Fenton 氧化[1]、气提[2]、催化氧化[3]等，而关于生化处理的研究更是少有报道。

本文旨在探索对有机硅废水进行生化处理的可行性，为有机硅废水的处理提供新的途径，并通过对不同的厌氧处理方式的比较，选择最佳的处理工艺参数。

２材料与方法2.1实验用水及其特性废水来自某有机硅生产企业，是氯甲烷、精馏、硅油、合成和水裂解等车间的混合废水。

废水中含有的有机物包括甲醇、氯甲烷、有机卤硅烷，无机物有盐酸、氢氧化钠等，还含有高聚物硅油、硅树脂、硅橡胶、硅中间体等[4]。

废水的成分复杂，除了甲醇外，都属于难生物降解污染物，可生化性较差，有机硅废水的BOD 5/COD 一般约为0.15~0.25[3]。

废水中含有不少浮油，因此需除油。

除水裂解车间排放少量碱性废水外，其他生产单元都是强酸性废水，各车间废水混合后pH 约为1左右，需要进行中和处理，废水中的酸主要为生产过程中产生的盐酸，氯离子含量达到9970mgL -1。

各车间废水混合后，废水的COD 在3500mgL -1左右，氮、磷含量很少，无法满足微生物生长的需要，需补充适量的氮和磷。

在实验中分别投加氯化铵和磷酸二氢钾作为氮源和磷源，按照COD ：N ：P=350：5：1的比例投加。

2.2分析测试方法分析测试方式：COD ：重铬酸钾法[5]；pH ：精密pH 计和pH 试纸。

2.3实验运行方式和条件实验在500mL 锥形瓶中进行，置于恒温水浴振荡箱中，保持水浴温度在33℃左右,按厌氧序批式反应器（ASBR ）工艺的方式运行；水浴振荡也可以提供适当的搅拌，促进泥水混合。

Sung 和Dague 等的研究证实间歇混合和连续混合的处理效果相近[6]。

本实验中在水浴振荡的基础上辅以间歇机械搅拌，连同厌氧反应的产气搅拌作用，保证了良好的相间传质作用，使生化反应顺利进行。

2.4接种污泥锥形瓶中接种实验室已有的化工废水厌氧污泥100mL ，黑褐色，镜检观察到大量杆菌、球菌和丝状菌，污泥的活性较好，实验中用配制的营养液培养几天，观察到明显的产气现象后，再进工业废水开始驯化。

３实验结果与讨论3.1废水预处理因为废水酸性强，pH 在1左右，首先需进行中和处理。

往废水中加入氧化钙粉末，中和后的pH 控制在7.5±0.3。

废水中和后，有机卤硅烷可能发生水解反应产生硅醇，进而有聚硅氧烷产生，从水中析出[4]。

为减少其对微生物的影响，在实验过程中采用加PAC 混凝，沉淀去除。

预处理后废水的COD 为3000mgL -1左右，与原水相比有所降低，在一定程度上减轻了生化处理的负荷。

3.2厌氧处理研究将预处理过的废水直接通入反应器中进行培养和驯化。

重点考察容积负荷对进出水COD 变化和去除率的影响，分析有机硅废水厌氧处理的可行性。

进水COD 稳定在3000mgL -1左右，通过排水比来调控容积负荷。

3.2.1容积负荷对出水CO D 和去除率的影响图1容积负荷对处理效果的影响从图1可以看出，启动初期由于接种污泥对新进的废水还有机硅生产废水厌氧处理研究石秀旺，周元祥，吴淼（合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥231009）【摘要】采用厌氧、水解酸化与厌氧组合、共代谢等方式处理有机硅生产废水，探索有机硅生产废水生化处理的可行性，比较其出水效果，选择出合适的厌氧处理方式。

经过水解酸化处理后，厌氧处理出水的情况较好；采用共代谢方式处理对整体的处理效果影响不明显。

【关键词】有机硅废水；厌氧处理；水解酸化；共代谢【中图分类号】X78【文献标识码】A【文章编号】1003-2673(2009)02－89－0289（下转第93页）没有适应，反应器主要是混合液的稀释作用和污泥的吸附作用，随着稀释作用的减弱，反应器中COD 缓慢上升。

随着污泥的驯化，COD 也开始下降随后趋于稳定。

第19天时，排水比从1/5增加到3/10时，容积负荷从0.6增加到0.8kg CODm -3L -1，出水COD 出现一个短时期的波动，去除率的波动幅度较大，但在几天后趋于稳定。

随着污泥的成熟，再将排水比增大到2/5，容积负荷从0.8增加到1.0kg CODm -3L -1时，出水COD 的波动变化不明显。

从去除率变化的曲线看，有随容积负荷的增大而变小的趋势,其原因可能是随着负荷增大，有毒物质对微生物的抑制作用加强，处理能力有所下降。

继续增加负荷可能会导致去除率更低，出水COD 浓度更高。

从图1可以看出，有机硅废水中由于含有较高成分的甲醇等易降解物质，这些易降解物质的存在使反应器的启动时间较短；另外，反应器内污泥量较大，污泥负荷较小；反应器小，条件容易控制，使启动更加顺利。

总体看来，虽然COD 的去除率只有50％左右，但将厌氧处理作为一个处理单元是可行的。

不过出水COD 仍然有1500~1600mgL -1，这可能与废水中含有大量难降解和有毒成分有关，要实现达标排放还需要进一步处理。

3.2.2处理时间对去除率的影响为了确定最佳的反应时间，试验在容积负荷一定的条件下，以每4小时为一个时间间隔，采样进行分析，测定同一进水浓度下的不同时间的COD 去除率。

结果如图2：图2去除率与时间的关系图从图2可以看出，反应开始阶段，去除率曲线的斜率较大，增长很明显，这主要是在进水初期，微生物对污水中的有机物有较强的吸附作用；而且此时基质的浓度梯度最大，有机底物的比降解速率也最大。

随着反应时间的延长，去除率均有提高，但是在第四次取样（即12小时）后，去除率增长趋势明显减缓，继续延长反应时间，去除率上升的趋势不明显，所以反应期时间确定在12小时以上。

本实验反应周期确定在24小时，反应20小时，进水、沉淀、排水、闲置共4小时。

3.3水解酸化＋厌氧处理的效果分析有机硅废水因为可生化性差，经厌氧处理，出水COD 仍然有1500mgL -1以上。

一般对于可生化性差的废水，有时在生化处理前端设置水解酸化预处理单元可以提高废水的可生化性。

水解酸化处理能够将部分难降解的大分子有机物转化为小分子有机物，且有些有毒有机物经过水解酸化菌降解后，结构发生变化，毒性降低；而且能降解部分废水中的COD ，减轻了后续处理单元的负荷；所以本实验中在厌氧处理前设置水解处理单元，处理4小时后再将其出水进行厌氧处理，考察其对整体处理效果的作用。

出水COD 及去除率情况如图3。

从图3可以看出，经过4小时的水解酸化处理，COD 明显下降，这主要是水解酸化菌降解了废水中的有机物，可见废水COD 的降解主要发生在生化反应前几个小时。

但是经过水解酸化处理后，厌氧处理单元的COD 去除率比较低，只有20%左右，这可能是因为水解酸化处理中微生物已将易降解基质降解，使厌氧进水中易降解基质减少。

这时，出水COD 一般稳定在1300mgL -1以下，与单纯的厌氧处理相比有所降低。

可能是在水解酸化菌的作用下，某些难降解有机物结构发生了变化，使其容易利用；另外是一些生物抑制性物质，如有机氯化物发生还原脱氯反应[7]，抑制性降低，使原来不能被利用的物质能够降解，从而出水COD 降低。

图3水解酸化厌氧组合处理出水CO D 及去除率图3.4共代谢厌氧处理效果实验分析共代谢是一种独特的代谢方式，是指微生物有它可利用的唯一碳源存在时，对它原来不能利用的物质也能分解代谢的现象[8]。

对于某些有毒或生物难降解物质，在添加葡萄糖等易降解基质后，生物对其降解能力得到促进或者启动，这一代谢方式已经在硝基苯、四氯乙烯、制药废水等的处理方面得到应用，并取得了良好的效果。

有机硅生产废水成分复杂，可生化性差，经过前面的实验证实采用生化处理可行，但是处理效果不是很理想，所以考虑向废水中适当添加易降解基质，探讨能否提高废水的可生化性，通过共代谢方式提高废水的整体处理效果。

葡萄糖是共代谢研究中常用的易降解基质之一[9]，本实验将葡萄糖配制成溶液，浓度为400mgL -1，同时1L 水中投加0.08g 氯化铵和0.025g 磷酸二氢钾作为补充营养盐。

将工业废水和所配废水按不同比例混合后进行厌氧处理，污泥对废水适应后，分别采用三个比例，分别为1：1、2：1、3：1。

以24小时为一个处理周期，每一个比例下运行10d ，考察进出水COD 变化和去除率情况。

进出水COD 变化情况如表1：表1共代谢处理进出水CO D 浓度表（mgL -1）图4不同比例下的去除率比较图90（上接第90页）从图4可以看出，添加易降解基质后，去除率均比未添加时去除率要高，在1：1时基本能稳定在60%左右，但是相比较而言差距并不明显。

随着进水中工业废水的比例增高，进水COD增高，出水COD也同样增高，这可能是因为工业废水的比例高时，难降解基质的含量高，另外随着工业废水比例的增加，处理负荷增大。

将共代谢处理出水COD值与前面厌氧处理的出水相比较，比单纯厌氧处理的要低；但排除添加废水的稀释作用，添加易降解基质后，出水COD并没有明显的降低，说明有机硅废水采用共代谢方式处理没有取得预期的效果。

４结论（1）对于高浓度有机硅生产废水，经预处理后采用厌氧生化处理是可行的，COD降低明显。

但最终出水COD浓度仍然较高。

经过水解酸化处理后，废水内有些物质结构发生变化，有利于微生物的利用，可以在一定范围内提高去除率。

（2）容积变化会出现短时间的波动；增加容积负荷会导致去除率出现下降的趋势。

（3）因为废水中含有易降解物质甲醇，有利于微生物的培养，反应器启动时间缩短，而且其可以提供足够的碳源和能源，再添加易降解基质对废水的整体处理效果的影响不显著。

参考文献[1]顾晓扬,汪晓军,陈思莉等.Fenton试剂处理含有机硅废水的研究[J].印染助剂,2007,24（7）:29-30.[2]王英玉,潘彩萍,王波.某有机硅项目污水处理工艺设计[J].中国高新技术企业科技论坛,（59-65）.[3]谢娟,胡筱敏,章一丹.铁屑流化床预处理-催化氧化-混凝沉淀组合工艺处理有机硅废水[J].化工环保,2006,26（1）:41-44.[4]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2003.[5]国家环保总局.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京:中国环境科学出版社,2000.[6]朱珂,郭静,刘学欣.厌氧序批式反应器的特征与应用[J].工业水处理, 2002(2):16-19.[7]刘云,蒋仲安,王灿.氯代有机物生物降解研究进展[J].环境科学与技术,2008,25（2）:51-55.[8]董春娟,吕炳南,陈志强等.处理生物难降解物质的有效方式———共代谢[J].化工环保,2003,23（2）:82-85.[9]李莹,朱文亭,潘艳艳.共代谢在制药废水好氧处理中的应用研究[J].工业水处理,2004,24（12）:31-33.洗即可去除，以达到增白的目的。