腐殖酸与金属络合及其光化学性质的研究

腐殖酸与金属络合及其光化学性质的研究作者：赵阳孙孝龙来源：《绿色科技》2016年第24期摘要：指出了腐殖酸是由动植物遗骸经过各种微生物的分解以及地球化学的降解过程而积累起来的一类结构复杂的天然有机高分子化合物，是自然界中有机碳的主要组成部分，腐殖酸的分子结构中都含有丰富的官能团，能够与金属离子以吸附、交换和络合的方式形成有机金属络合物及吸附物；另外腐殖酸本身可以光解外，也是一种光敏剂。

结合目前国内外腐殖酸的研究，对腐殖酸的结构特征、与金属离子的吸附络合和光化学反应相关特性和规律进行了论述，在此基础上对腐殖酸吸附络合和光化学反应的影响因素进行了归纳总结。

关键词：腐殖酸；络合物；吸附；光化学反应中图分类号：X833文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2016）24-0026-051 引言腐殖酸是自然界中所有生命体分解后的最终产物，是由自然界中的动植物遗骸经过各种微生物的分解和处理以及地球化学的一系列降解过程而积累起来的一类结构复杂的天然有机高分子化合物。

腐殖酸生成条件复杂，需经过不同种类的微生物连续不断的分解、降解和腐化。

腐殖酸的分布范围很广泛，在土壤、煤矿、湿地和水体中均有分布。

土壤有机成分的70%～80%和水中溶解有机碳中的40%～60%为腐殖酸，是自然界中有机碳的主要组成部分[1～3]。

腐殖酸结构中含有多种官能团，分子的结构非常复杂，能够和金属离子形成稳定的金属络合物。

腐殖酸可以溶于任意pH值的液体中，根据酸碱溶解性的不同，将腐殖酸分为富里酸（Fulvic Acid ）、胡敏酸（Humic Acid ）和胡敏素（Humin）3种，其分子质量、元素含量和官能团等则有所差别[4～6]。

腐殖酸能够通过交换来影响金属在土壤、水体和沉积物中的分布形态，从而影响金属离子在生态环境中的迁移作用和生物有效性。

腐殖酸很久以前就吸引了学者们的注意，在Achard于1786年从土壤中分离出腐殖酸后，Sprengel和Berzelins提出了腐殖酸的概念[7]。

此后的200年间，人们在农业等很多方面对腐殖酸进行了深入的研究和应用。

2 腐殖酸的成分及其结构腐殖酸的元素组成非常复杂，研究表明腐殖酸由碳、氢、氧、氮、硫等元素组成（表1）[8]。

一般认为，腐殖酸的分子结构中都含有丰富的官能团，如羧基、酚羟基、醇羟基、烯醇羟基、芳香环、共轭双键、醌基和半醌基等活性基团[9]，这些活性基团的存在决定了腐殖酸具有多种重要的功能，例如对土壤结构的影响，对重金属离子的吸附络合以及对农药和其他污染物的吸附等。

但由于生成腐殖酸的环境以及生物的不同，造成了它们在分子结构、酸碱溶解性以及对金属离子的吸附性能等方面存在一定的差异性。

不同来源的腐殖酸虽然都含有上述基团，但官能团的比例不尽相同，如甲氧基、纤维素结构、羧酸/羰基官能团等的含量和比例也明显不同，这反映出不同腐殖酸之间生物来源的不同和腐殖化阶段的差异[10]。

不同来源的腐殖酸的结构不尽相同。

宋海燕[10]在研究珠江三角洲地区4种不同来源的富里酸的时候发现，由于生物来源和成岩环境的不同，不同来源腐殖酸之间 H/C、O/C和 C/N的原子比有明显的差别，说明其所含的官能团差异很大，可以被用来鉴别腐殖酸的来源[11]。

O/C原子比代表了腐殖酸中碳水化合物和羧酸含量的指标，通过表2可以看出，泥炭腐殖酸中含有碳水化合物（或多糖）和羧酸等含氧基团最多，鱼塘和稻田腐殖酸次之，而河流腐殖酸的含氧基团含量最低；样品的 H/C原子比则表现出脂肪链含量的变化趋势，而稻田腐殖酸的 H/C 比值是最高的，因此可以看出稻田腐殖酸的脂肪链结构含量最多，而河流腐殖酸中的脂肪链结构含量则最低，可以理解为由于稻田中以水生生物沉积较多，因此稻田腐殖酸含有最多的脂肪碳和最少的芳香碳，而河流腐殖酸由于水的冲刷和受地表径流的影响，结果恰恰相反，另外两种腐殖酸即鱼塘腐殖酸和泥炭腐殖酸则介于两者之间[10]；C/N原子比为14～18之间，介于水生非维管植物的2.0～10和陆生维管植物的20以上两个范围之间，可以认为腐殖酸的来源既包括水生植物或微生物，也有陆生维管植物[12，13]。

3 腐殖酸与金属的络合反应腐殖酸对金属的吸附络合作用机理非常复杂[14]腐殖酸因本身含有醌基、羧基、酚羟基等基团，以及大量的生色团结构，所以能够与水体中的污染物发生反应，这一特性对于处理环境中的重金属污染很有帮助。

腐殖酸与金属离子以吸附、交换和络合的方式形成有机金属络合物及吸附物，其主要机理包括阴离子交换、表面配位交换、酚羟基相互作用、熵效应、氢键以及阳离子键桥等多个方面[15，17]。

王强等[18，19]利用静电原理来分析了金属氧化物固体吸附剂与胡敏酸和富里酸的吸附机理，表明金属离子的电荷/半径比率、金属离子电负性以及氧化物表面羟基的质子化程度能够影响金属氧化物与有机质吸附。

3.1 金属离子本身差异对腐殖酸与金属离子络合的影响由于金属离子本身性质的不同，同一种腐殖酸对不同金属离子的吸附存在很大的差别。

李悦[20]在研究腐殖酸与Fe3+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+的络合反应时发现，同一类型的腐殖酸对不同金属离子的络合能力也是不同的，总的说来，Fe3+、Cu2+、Zn2+的络合量比较大，Pb2+、Cd2+的络合量相对较小；Baruach等人[21]也发现，腐殖酸与金属离子发生络合反应的能力依次为Fe>A1>Cu>Zn>Ni>Co>Mg，造成这种现象的原因一方面与金属离子本身的原子价数、原子量等有关，另一方面与络合形式也有影响。

腐殖酸与金属离子的络合有两种不同的键合位置：一个是能够构成稳定的官能团，带有很强的共价性，络合后不易分离，也不易被离子取代；而另一个主要通过静电吸附水合金属离子，络合虽不易被水解离，但易被质子破坏导致链合位置则较弱和不稳定[24]。

电负性大的金属离子更能与腐殖酸发生络合反应。

Manunza等人[22]研究了腐殖酸对同价态金属离子的吸附性能，得到在腐殖酸对Cu2+、Pb2+的吸附性大于Cd2+的结论，由于Cd2+只与腐殖酸结构中的羧基发生络合作用，而Cu2+及Pb2+不仅与羧基发生络合作用，还与羟基发生络合作用[23～25]。

Lisztwan等[26～29]研究泥炭腐殖酸对Cu、Zn、Ni、Co以及Fe的吸附解吸行为时发现，腐殖酸与高化合价、高原子量及低离子化的离子具有更好的吸附性能和离子交换能力。

3.2 酸碱度对腐殖酸与金属离子络合的影响除了金属离子本身外，反应时溶液的酸碱度，也是影响腐殖酸与金属离子络合的重要因素。

水中的H+会与金属离子竞争配位体的结合位，当pH值较低时，金属会从络合物中解离出来，pH值高时虽会促进金属络合物的生成，但可能会使金属离子发生水解反应，干扰络合反应的发生[30]。

兰亚琼等人[31]在研究水环境中镉离子与腐殖酸作用规律时指出，在腐殖酸浓度、溶液离子强度与Cd2+浓度相同的条件下，随着pH值的增加，腐殖酸与Cd2+的络合率逐渐增大，溶液中游离态Cd2+的浓度逐渐减小。

穆赫塔尔[32]等人发现，当溶液pH=6.5～7.5时，腐殖酸与Fe和Zn的络合合率明显增强，溶液中的Fe2+和Zn2+含量与不加腐殖酸的对照组间差异极其显著；而当pH=5.5时腐殖酸与Ca和K的结合率最低，滤液中游离的Ca和K含量最多。

李丽[33]在研究pH值对腐殖酸与铜离子络合的影响时发现，Cu2+的络合量随介质pH 值的增加而增加，pH值为3.5～4.5时，腐殖酸对Cu2+的络合率增长较快；pH值为4.5～5时，络合率基本维持在98%以上。

3.3 离子强度对腐殖酸与金属离子络合的影响研究表明，溶液的离子强度能够影响溶液中吸附剂与吸附质之间的静电作用[34]，在高离子强度下，电荷平衡的离子包围了带相反电荷的吸附点位，部分中和了吸附点位的电荷，削弱了吸附点位与吸附质之间的静电作用[35] ，离子强度较高，能促进电荷屏蔽，导致分子收缩[36，37]，可以跟溶液中的其它阳离子产生竞争，影响金属离子与腐殖酸的相互作用。

当离子强度高和pH值低时，腐殖酸会发生聚沉[38]，而当重金属离子浓度较高时，也会出现腐殖酸与重金属络合物的聚沉，影响腐殖酸的分子结构，使其与重金属离子的反应能力降低[39]。

钟桐生等[40]通过荧光光谱研究红壤腐殖酸与重金属离子作用特性时发现，当反应中其它因素不变时，随着溶液的离子强度增大，溶液中游离态 Cd2+浓度逐渐增大，而天然腐殖酸与Cd2+络合率则是逐渐减小。

说明溶液离子强度对天然腐殖酸与Cd2+络合影响较大，离子强度增大对络合反应有抑制作用。

主要原因是离子强度增大，溶液中正电荷、负电荷增多，使腐殖酸分子由于电性中和而卷曲，导致腐殖酸与Cd2+络合能力的降低。

翟莹雪[41]等也发现腐殖酸随着负电性减弱容易发生团聚，导致腐殖酸分子结构空间发生变化，阻碍腐殖酸分子与Cu2+的络合；当腐殖酸溶液中投加较多的Na+时，Na+可与-OH及弱酸性-COOH发生反应。

腐殖酸表面的羟基和羧基是与Cu2+发生络合反应的结合点，离子强度的增大占据了腐殖酸的络合点位，导致络合率降低。

4 腐殖酸的光化学性质研究表明，水体中的腐殖酸被来自太阳的紫外线辐照射之后，能够光解生成一些如羟基自由基、烷氧自由基、单线态氧等短暂存在的活性物质，并能与某些水体污染物发生反应[42]。

早在1970年，Gjessing就注意到了紫外光的照射可以引起水中有机物的光氧化[43]。

徐洁[49]在研究光催化腐殖酸时证明，光强会对光解腐殖酸有很大的影响，随着光强的增大，光解速率也会随之上升。

Nina C通过采用不同波长和强度的紫外光照射天然湖水及水溶液中的腐殖酸的试验发现，随着紫外辐射剂量的增加，腐殖酸在254nm处的吸光度逐渐减少；在辐照初期的溶液中检测到几种芳香酸与脂肪酸的小分子产物；在随后的试验中，溶液在272nm处的吸光度与其溶解性有机碳含量的比值基本保持恒定[50]。

4.1 腐殖酸的光敏化对腐殖酸光化学性质的研究，认为除了腐殖酸本身可以光解外，腐殖酸本身也是一种光敏剂。

目前业内的关注点多集中在腐殖酸及其化合物对环境中污染物光解的影响，认为腐殖酸作为光敏剂吸收光子，并将能量传递给底物，或者是光激发腐殖酸产生活性氧中间体与底物发生反应[44，45]。

腐殖酸的光敏化，是以腐殖酸作为光敏化剂，将水体有机污染物降解处理的反应历程。

腐殖酸吸收光能后由基态转变成激发单重态（1HA），再经过内部转换，振动弛豫或者系间窜越等作用由激发单重态变成激发H重态（3HA），通过能量转换或者电子转移作用，与水中溶解性有机污染物发生反应，或者直接与水作用，生成羟基自由基，在有氧气的存在的情况下，3HA可将氧气分子转换成单线态氧[46]。