低共熔离子液体催化大豆油环氧化制备增塑剂

低共熔离子液体催化大豆油环氧化制备增塑剂常杰;王菊;刘勇;周志宁;付严【摘要】为进一步提高环氧化效率,以氯化胆碱为氢键受体,将其与二水草酸以物质的量比为1:1制备的低共熔离子液体作为酸性相转移催化剂,并以过氧甲酸为供氧剂,无溶剂催化大豆油环氧化合成环保型增塑剂.通过单因素实验探究了反应温度、反应时间及催化剂、双氧水、甲酸的用量对原料油环氧化率的影响.在优化条件下制得的产品色泽浅,环氧化率高达90.32%,环氧值为6.85%,产品质量优于国家标准.且催化剂易与产物分离,并能循环使用.傅里叶红外光谱(FT-IR)及核磁共振光谱(1 H NMR)结果表明原料油中不饱和双键转化较为完全,环氧化率高,催化剂的选择性好;热分析(TG-DSC)表明产品环氧大豆油初始热分解温度为265℃,在高于223℃的温度下才有失重趋势,热稳定性较好.%In order to improve the efficiency of epoxidation, the environment-friendly plasticizer was synthetized by catalytic epoxidation of soybean oil in solvent-free system when deep eutectic ionic liquid was used as the acidic phase transfer catalyst, with choline chloride ( ChCl) being a hydrogen bond acceptor and oxalic acid dihydrate in molar ratio of 1:1 and peroxyformic acid being oxygen supplying agent.The effects of reaction temperature, reac-tion time, catalyst, hydrogen peroxide, and formic acid dosage on epoxide yield of raw oil by the single factor ex-periment were investigated.The product prepared under the optimal conditions had light color with the high epo-xide yield of 90.32%and epoxy value of 6.85%.The quality of product conformed to Chinese national standard, and the catalyst was easily separated and recycled.The characterization results from Fourier transforminfrared spectroscopy ( FT-IR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR) showed that the conversion of un-saturated double bonds in raw material oil was basically complete with the high epoxide yield and excellent selectivi-ty; thermal analysis ( TG-DSC ) proved the prepared epoxidized plasticizer along with the initial decomposition temperature of 265℃formed the trend to lose its weight until temperature was just above 223℃, respectively, dis-playing the better thermal stability.【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(046)002【总页数】9页(P93-101)【关键词】氯化胆碱;草酸;催化剂;低共熔离子液体;大豆油;增塑剂【作者】常杰;王菊;刘勇;周志宁;付严【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640【正文语种】中文【中图分类】TQ645;TQ414增塑剂的主要作用是降低分子间的相互作用力,增加聚合物分子链的移动性,即降低聚合物的软化温度.目前，聚氯乙烯材料所添加的增塑剂中80%为邻苯二甲酸酯类(DEHP)，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP),但因其严重污染环境,且其致癌作用严重影响了食品安全,因此在美国、日本、欧盟等很多国家已被禁用[1].而环氧植物油基(EPO)增塑剂是通过对油分子双键环氧化而得的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂[2],因其低廉、无毒、可降解,且对光、热、油等稳定性强而成为国内外绿色环保增塑剂研究的热点.其中环氧大豆油常用作环氧树脂[3]、PVC、氯丁橡胶、丁腈橡胶等的增塑剂.无溶剂法制备环氧大豆油(ESBO)时常将过氧酸的生成与环氧化反应在同一体系中进行,常用的催化剂有浓硫酸[4]、强酸性阳离子交换树脂[5]、负载型催化剂[6]等.综合来看，目前使用的催化剂普遍存在制备成本高昂、回收困难、腐蚀设备、环境污染等问题,寻找一种经济、高效的环氧化反应催化剂刻不容缓.2003年,Abbott等[7]报道了由氯化胆碱(ChCl)与氢键供体尿素组成的低共熔溶剂(DES),也被称为低共熔离子液体[8- 9],并对其相关物化性质做了一系列探讨,使DES逐渐受到各界科学工作者的青睐.DES 通常是由一种或一种以上的盐(如季铵盐)与氢键供体(如羧酸)或水合盐形成的低共熔混合物,且其熔点低于其中任意组分的熔点,并在室温下以液态形式存在.其中胆碱类低共熔溶剂是生物基离子液体,除具备传统离子液体的优良特性之外,其价格便宜、制备简单[10]、可生物降解、分离成本较低等特点使其具有广阔的应用前景,主要用于有机物的合成[11]、绿色溶剂[12]、催化剂[13]、生物质组分的分离与提取[14]、二氧化碳捕集[15]领域.另一方面,Abbott等[16]发现当将羧酸作为DES中的氢键供体(HBD)时其对低共熔离子液体的物理性质有较大的影响,这为其用于酸催化反应提供了一种可能.季铵盐本身作为一种相转移催化剂,在有机相和水相中都有一定的溶解性,有助于使分别处于互不相溶的两种溶剂(两相体系)中的物质发生作用,如Zubeir等[15]利用不同季铵盐-乳酸体系作为一种捕捉气态中CO2的新型溶剂,取得了与传统的离子液体相当的效果.其中氯化胆碱-羧酸(二水草酸)体系也逐渐被应用于一些酸催化反应,Hu等[17]利用低共熔离子液体氯化胆碱-草酸作为催化剂及反应介质,在较低温度下一步将菊淀粉转化为葡萄糖，再经脱水合成5-羟甲基糠醛,取得了较为显著的催化效果;Hu等[18]则采用氯化胆碱-丙二酸催化一步合成功能型吡咯,产率高且催化剂循环使用3次后仍能保持较高的活性. 文中选用一种新型自制的、由有机季铵盐(氯化胆碱)与羧酸类(二水草酸)氢键供体形成的低共熔离子液体作为酸性相转移催化剂,催化环氧大豆油的合成过程.将最佳工艺条件下所得产品环氧大豆油的相关指标与其增塑剂国家标准进行对比,并分别对产物进行了结构及热性能的分析；同时通过催化剂循环使用性能试验探讨了其催化效果,以期该催化剂能被进一步应用于环氧类增塑剂的工业化生产中.1 实验1.1 材料与仪器材料:精炼一级大豆油(碘值为130.2 gI2/100 g,即每100 g产品中吸收I2的克数；酸值0.05 mg/g,以KOH计),秦皇岛金海食品工业有限公司生产;甲酸(质量分数为88%)、 30%过氧化氢、二水合草酸、氢氧化钠,均为分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司生产;氯化胆碱,国药集团化学试剂有限公司生产;氘代二甲基亚砜、氘代氯仿、乙酸乙酯,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂生产;环氧大豆油商品,化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产.仪器:DF-101D集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司生产;DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司生产;Heidolph旋转蒸发仪,广州科服仪器有限公司生产;Metrohm 888-Titrando KF水分分析仪,瑞士万通中国有限公司生产.1.2 实验方法1.2.1 催化剂的制备将一定量的氯化胆碱用无水乙醇重结晶,过滤后进行真空干燥.取经真空干燥的二水草酸与氯化胆碱(物质的量比为1∶1)在100 ℃下混合并搅拌均匀,直至形成无色均相液体[16].冷却后盛入试剂瓶中，于干燥环境中保存备用.1.2.2 环氧化反应按一定比例将大豆油、甲酸、催化剂依次加入三口圆底烧瓶中,将烧瓶固定在恒温加热磁力搅拌器上,搅拌并连接温度计及加热回流冷凝装置,设定温度为40 ℃.温度稳定后,取对应量的双氧水于恒压滴液漏斗中缓慢(总耗时约1 h)滴入反应体系中,在所设置的反应温度下保温反应一定时间.反应完毕,将产品冷却静置分层,下层为水相，上层为油相.用稀碱(0.5%，质量分数) 溶液洗油相至pH=5,再分离出油层,用水洗至pH=7,洗涤分离完毕后用无水硫酸钠进行干燥、过滤,再次分离油层并用一定量的乙酸乙酯萃取除去残余的水分及少量的杂质后(以保证产品含水率(采用KF水分分析仪测定)≤0.1%)进行减压蒸馏,除去低沸点物质即得产品.1.3 产品指标及性能测定根据GB1677—2008《增塑剂环氧值的测定(盐酸-丙酮法)》测定产品的环氧值Efox.环氧化率以百分比Y1(%)表示:(1)式中，理论环氧值(100 g原料油完全转化)(2)其中，Iiod表示原料大豆油的碘值,MO、MI分别为氧原子和碘原子的相对原子质量.按照 GB1676—2008《增塑剂碘值的测定方法》测定产品的碘值；按照GB5530—2005《动植物油脂酸值和酸度的测定》测定产品的酸值.采用美国Nicolet公司的Tensor 270型红外光谱仪测定原料大豆油(SO)及ESBO的FT-IR谱图,测量范围为4 000～400 cm-1(波数).采用TGAQ50热失重分析仪在氮气氛围下以10 ℃/min的速率从25 ℃程序升温至650 ℃,得到TG-DSC热分析图谱.采用德国Bruker公司的AV-600MHz 核磁共振光谱仪，并以含有0.03%甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿作内标物对SO及ESBO进行氢谱的测定.2 结果与讨论2.1 单因素实验分析目前工业上影响环氧大豆油制备的因素较多,结合实际通过单因素实验探讨催化剂用量、双氧水用量、反应温度、反应时间及甲酸用量5个因素对反应过程的影响.2.1.1 反应温度对环氧化率的影响按原料大豆油∶双氧水∶甲酸质量比为1∶0.80∶0.15的比例,称取25 g大豆油和3.75 g甲酸,加入三口烧瓶中,开启搅拌,加入自制DES 0.8 g(占原料油质量的3.2%),待瓶中温度升至40 ℃后,于恒压滴液漏斗中将20 g双氧水缓慢滴入反应体系中,体系升温至特定温度后保温6 h,探讨反应温度对原料环氧化率的影响,结果见图1.图1 反应温度对大豆油环氧化率的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on epoxide yield of soybean oil从图1可以看出，反应温度对产品环氧值有一定的影响,反应温度为45 ℃时,原料油的环氧化率仅为63.80%;50 ℃时,环氧化率高达74.09%;而温度进一步提高到55 ℃时,环氧化率稍有降低，为71.51%;继续升高温度,环氧化率持续走低.可知当反应处于低温区时,一方面有利于过氧酸的形成,另一方面使易挥发分解的双氧水与反应物有更充分的接触,加快环氧化反应的进程;若温度过高则会造成大量双氧水分解,不饱和双键的转化率不能得到有效提高，同时生成的环氧化合物在稍高温度下会发生开环反应,使得反应过程中的环氧化率逐渐降低.与此同时,使用的DES双功能催化体系在低温区时结构不会受到破坏,氯化胆碱的相转移功能在温和的条件下得到了较好的利用.因此反应温度为50 ℃较合适.2.1.2 反应时间对环氧化率的影响其他条件不变,反应温度取50 ℃,探讨反应时间对原料环氧化率的影响,结果见图2. 图2 反应时间对大豆油环氧化率的影响Fig.2 Effect of reaction time on epoxide yield of soybean oil从图2可以看出,在此实验条件下反应时间对产品的环氧值影响相对较小,当反应时间由3 h延长到4 h时,环氧化率从71.32%增至80.49%,变化程度较小.当反应时间继续延长时,环氧化率开始缓慢降低,产生这种现象的原因可能是反应时间延长易导致开环副反应的发生,从而使环氧化产品量减少,所以反应时间控制在4 h左右较为合适.2.1.3 催化剂用量对产品环氧化率的影响其他条件不变,反应时间为4 h,催化剂用量(占原料油质量的百分比)对原料环氧化率的影响结果见图3.图3 催化剂用量对大豆油环氧化率的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on epoxide yield of soybean oil从图3可以看出,在一定范围内本实验自制的氯化胆碱类DES作为催化剂有利于得到预期实验产品,对原料油环氧化率也有较为明显的影响.起始阶段，随着催化剂用量增加环氧化率有较为显著的提高,这主要是因为作为相转移催化剂DES中的季铵盐用量越多越有利于加速反应物由水相向油相之间的传递过程,当催化剂用量增加至2.4%时,环氧化率可达到85.86%;然而继续增加催化剂用量时,环氧化率开始逐渐下降,此时则可能是该DES中作为氢键供体的二水草酸(二元羧酸类)同时作为亲水基在水溶液中呈现出相对较强的酸性,反而会抑制不饱和双键的环氧化过程，同时加速环氧化合物与水的开环反应,在此实验条件下催化剂用量为0.6 g较合适.2.1.4 双氧水用量对环氧化率的影响其他条件不变,催化剂用量为0.6 g(占原料油质量的2.4%),探讨双氧水用量(占原料油质量的百分比)对原料环氧化率的影响,结果见图4.图4 双氧水用量对大豆油环氧化率的影响Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on epoxide yield of soybean oil从图4可以看出,双氧水用量多少对环氧化效果影响较大,在所取实验数据范围内,随着双氧水用量的增加,环氧化率上升速度较快,当双氧水用量为原料用量的90%时,环氧化率达到90.32%,然而继续增加其用量,环氧化率则逐渐降低.在一定范围内增加双氧水用量,是为产物提供更多的环氧基的结合氧，从而促进环氧化反应,但是如果双氧水量过多，则体系内大量水的存在会造成产品的开环,生成双羟基化合物.实验结果表明，原料大豆油∶双氧水质量比为1∶0.90较为适宜.2.1.5 甲酸用量对产品环氧化率的影响其他条件不变,选取原料大豆油∶双氧水质量比为1∶0.90,探讨甲酸用量对原料油环氧化率的影响,结果见图5.从图5可以看出,随着甲酸用量的增加,原料油环氧化率有较大幅度上升,当甲酸用量为15%时环氧化率达到90.32%,继续增加甲酸用量,环氧化率开始缓慢下降,当甲酸用量为30%时,环氧化率降至79.34%.事实上，在反应过程中甲酸只起到转移活性氧的作用,可以循环使用,因此实际用量可以稍低于理论值.体系内甲酸用量过多会造成水含量增加,从而加速产品的开环副反应,降低产品环氧值,致使产品色泽加深;另外，过多的酸甚至会破坏DES中氯化胆碱(季铵盐)的结构,从而减弱其油溶性及相转移功能.实验结果表明，大豆油∶甲酸质量比为1∶0.15较合适.图5 甲酸用量对大豆油环氧化率的影响Fig.5 Effect of formic acid dosage on epoxide yield of soybean oil以上单因素实验结果得到的优化工艺条件为:反应温度50 ℃,反应时间4 h,大豆油∶双氧水∶甲酸∶催化剂质量比为1∶0.90∶0.15∶0.024,所得环氧化率可以达到90.32%,环氧值高达6.85%,水分含量为0.10%(也基本达到国标)；另外，作为环氧增塑剂时其在177 ℃加热3 h后环氧值为5.89%,即环氧值保留率高(大于80%)、稳定性强.表1为在优化条件下所得产品主要指标与我国环氧大豆油增塑剂标准[19]的对比.表1 所得产品与环氧大豆油增塑剂国标的对比Table 1 Comparison of product and epoxidized soybean oil as plasticizer from Chinese National Standard产品外观环氧值/%酸值1)水分含量/%碘值2)国标淡黄色透明液体≥6.0≤0.6≤0.1≤5.0产品淡黄色透明液体6.850.450.104.331)酸值为中和1 g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数；2)碘值为每100 g试样吸收碘的克数.2.2 催化剂表征与分析2.2.1 FT-IR分析图6为制备的氯化胆碱-二水草酸(ChCl-OA)的FT-IR谱图，其主要特征频率(波数)对应的官能团如下：3 423 cm-1(—OH…Cl);2 556～2 429 cm-1(—CH2OH);1 973 cm-1(—CO—);1 737 cm-1(—COO);1 479 cm-1(—CH3);1 083 cm-1(—CH2)；953 cm-1(—CCO).其中在3 300～3 600 cm-1处出现了较宽的特征峰，这正是由于二者结合过程中形成了大量的氢键；1 479 cm-1处则为氯化胆碱基中端甲基官能团的波峰;位于953 cm-1处的伸缩振动峰的存在说明氯化胆碱中Ch+结构在合成过程中也未受到破坏.图6 ChCl-OA的FT-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of ChCl-OA2.2.2 1H NMR分析图7为ChCl-OA的核磁共振氢谱图(氘代二甲基亚砜作内标溶剂).其主要质子峰对应的化学位移δH如下:3.08～3.15(—CH3);3.79～3.85(—CH2OH);3.41～3.48(—CH2CH2OH);4.55～4.61(—CH2OH);3.16～3.21(—COOH…Cl).图中左上角为氯化胆碱-二水草酸的结构式，氯化胆碱基中端甲基质子峰面积最大,约位于δH 3.12处,而于δH 3.18位点氢质子峰的出现表明DES制备过程中氢键已经形成. 图7 ChCl-OA的核磁氢谱图Fig.7 1H NMR spectra of ChCl-OA2.3 产品的测定与分析2.3.1 FT-IR分析图8为所得产品(ESBOe)、原料油及环氧大豆油商品(ESBOp)的FT-IR谱图对比,相关的官能团特征峰[20]如下:产物中，2 925和2 854 cm-1处为饱和—C—H 的振动吸收峰;1 748 cm-1处为振动吸收峰;1 462 cm-1处为—C—H 的不对称弯曲振动吸收峰;823 cm-1处为环氧基C—O—C 的非振动伸缩吸收峰,而原料大豆油的红外光谱图中没有此吸收峰.其中,3 697 cm-1处出现了弱的羟基吸收峰,这可能是由少量的游离脂肪酸和环氧基开环产生的羟基造成的.原料大豆油与产物及标准品的FT-IR谱图较为相似,不同之处在于：3 009 cm-1处为双键的振动吸收峰,而产物中并未发现此特征峰.另外原料油中3 472 cm-1处有羟基吸收峰,这是因为大豆油中有极少量的游离脂肪酸及微量的水分.图8 原料大豆油、产品及环氧大豆油商品的FT-IR谱图Fig.8 FT-IR spectra of SO,ESBOe and ESBOp2.3.2 1H NMR分析图9为原料大豆油、产品(ESBOe)及ESBO商品(ESBOp)的核磁共振氢谱图(带基线).图中不同数字标记的质子峰与分子式中不同环境的氢原子相对应[21]：P1代表脂肪酸末端甲基质子;P2、P3、P4、P5和P6为不同亚甲基质子;P7代表高级脂肪酸甘油三酯中的亚甲基质子;P8代表不饱和双键中的质子及1个甘油基中的次甲基质子.原料大豆油高度环氧化后,ESBOe中大量环氧基团对应的氢原子位于δ 2.9～3.2处,对比原料油的氢谱图可以看出大豆油在氯化胆碱-二水草酸的催化体系中环氧化反应的选择性好、环氧化程度高;同时产品的不饱和双键质子峰(δ 5.2～5.4)极其微弱,证明双键转化率较高,基本反应完全.2.3.3 TG-DSC分析热重分析是评价材料的热稳定性能的重要手段.由图10可知,利用自制的DES催化剂一步催化环氧化制备出的环氧大豆油性质比较稳定.高于223 ℃的温度下才有明显的失重趋势,初始热分解温度[22](5%质量损失)为265 ℃,此时对应DSC中出现一最大的吸热峰,最大失重速率对应的温度为371 ℃.从室温到650 ℃条件下,共有3段失重曲线:第1阶段为200～420 ℃,失重率为71.86%,主要是环氧大豆油中酯基发生了热解,生成大量热解产物;图9 原料大豆油、产品及ESBO商品的1H NMR谱图Fig.9 1H NMR spectra of SO,ESBOe and ESBOp图中标记原子符号与该分子结构式中数字对应：第2阶段为420～480 ℃,失重率为13.67%,DSC图中则主要表现为放热,说明部分环氧大豆油分子之间发生了聚合;第3阶段为480～600 ℃,失重率为14.94%,其间在约520 ℃处有一吸热速率较大的峰,可能为高聚物在高温下分解产生的.温度达到515 ℃时产品已经失重90%,继续升温至650 ℃剩余相对质量为0.90%,因此产品的使用温度不能超过515 ℃,说明其热稳定性较强.图10 产品环氧大豆油的热分析Fig.10 TG-DSC analysis of epoxidized soybean oil2.4 催化剂的循环使用性能选取优化实验条件,循环实验中将原料量放大一倍(即原料油50 g)，其他物料比例不变进行催化剂重复性实验.由于反应产物不溶于该胆碱类DES中,静置分液后催化剂位于水层.用乙酸乙酯对分离后的粗产品(油层)萃取后进行减压蒸馏得到环氧大豆油；同时将水层进一步蒸馏除去多余的水分,即可得可以重复使用的催化剂,结果见图11.图11表明,催化剂重复使用5次后,原料的环氧化率有所下降,但仍能达到85.70%；在循环使用3次后催化剂效果有了相对较明显的降低，将此时得到的与新鲜制备的ChCl-OA进行FT-IR表征分析(见图12),发现循环使用3次后的催化剂中氢键特征峰稍有变窄,致使环氧化率降低.但位于约950 cm-1处的氯化胆碱基—CCO的特征峰仍然很强,另外其他各官能团的相对位置峰均存在,证明催化剂的结构并未遭到破坏.多次使用后,因催化剂本身是透明液体,故在分离过程中会有少剂量损失并且颜色稍加深,但对其催化结构及活性没有显著影响,可以回收再利用.图11 催化剂的循环使用性能Fig.11 Recycled performance of catalyst图12 催化剂循环使用3次后的FT-IR谱图Fig.12 FT-IR spectra of ChCl-OA used 3 times2.5 环氧大豆油的催化制备机理环氧化反应一般是在H+的存在下,有机酸(文中选用甲酸)与双氧水反应生成过氧甲酸,过氧甲酸立即与油中的不饱和双键反应,生成环氧大豆油.综合已有的实验结果，文中将氯化胆碱-二水草酸作为双功能催化剂作用于该反应时,一方面体系中的二水草酸提供了适宜的酸性环境,另一方面作为季铵盐的氯化胆碱及时将在水相中合成的过氧甲酸转移到油相,起到了关键的相转移作用.反应过程见图13.图13 过氧甲酸氧化法合成环氧大豆油Fig.13 Synthesis of epoxidized soybean oil by peroxyformic acid oxidation将本实验优化条件下得到的环氧大豆油与其他催化剂合成的产品进行比较，结果见表2.表中将传统的离子液体、无机酸及离子交换树脂与文中所用的DES(ChCl-OA)比较发现,氯化胆碱-二水草酸体系下环氧化反应所需的反应温度更低(50 ℃),且反应4 h后环氧值可以达到6.85%.在采用酸性离子交换树脂(AM-IR 120)时也可以获得较高的环氧值，但是反应时间较长(10.5 h),另外离子交换树脂成本较高.同样在传统的离子液体[Hmin]HSO4催化下,反应温度过高(91 ℃)，耗能大且催化剂本身用量较多,相对于原料易得的DES来说,[Hmin]HSO4的制备成本更高.表2 不同催化剂条件下的环氧化条件及效果的对比Table 2 Comparison of effects and conditions in different catalysts物料物质的量比1)供氧酸催化剂催化剂用量2)/%温度/℃时间/h环氧值/%文献1.0∶1.0∶3.0甲酸[Hmin]HSO411911.05.04[23]1∶0.5∶2.0甲酸H2SO42606.04.55[24]1∶0.5∶1.35乙酸AM-IR1204.046510.56.66[5]1∶4∶25甲酸甲苯(溶剂)100606.07.40[25]1∶0.55∶1.55甲酸ChCl-OA(DES)2.4504.06.85文中1)物料物质的量比指原料中不饱和双键∶供氧酸∶双氧水的物质的量比；2)催化剂用量指催化剂占原料油的质量百分比.3 结论采用自制的氯化胆碱-二水草酸低共熔离子液体作为酸性相转移催化剂,实现了无溶剂条件下一步环氧化快速制备环氧大豆油,得到以下主要结论：(1)大豆油中不饱和双键基本环氧化完全,产品色泽浅,作为环氧增塑剂时其在177 ℃加热3 h后环氧值为5.89%,即环氧值保留率高,热稳定性强.(2)在单因素分析的基础上得到最佳优化工艺为大豆油∶甲酸(88%)∶H2O2(30%)∶催化剂的质量比为1∶0.15∶0.90∶0.024,反应温度为50 ℃,反应时间为4 h.反应温度低,反应时间短,大大降低了能耗.(3)根据实验优化参数所制备的环氧大豆油增塑剂色泽浅,环氧值高达6.85%,酸值为0.45 mg/g(以KOH计),碘值为4.33 gI2/100 g,优于国家标准.(4)该胆碱类低共熔离子液体作为催化剂时,制备简单,易与产物分离且可直接重复使用,与其他各类传统的催化剂对比有较为明显的优势.后续工作将对同类型的季铵盐-羧酸类低共熔离子液体催化环氧化进行选择性对比,从而对环氧大豆油增塑剂的放大生产工艺进行更有效的改善.参考文献：[1] 梅允福,季刚,姜浒,等.绿色环氧大豆油增塑剂的性质、用途和绿色节能合成 [J].广州化工,2010,38(3):43.MEI Yun-fu,JI Gang,JIANG Hu,et al.Properties,application and green energy-saving synthesis of green plastizer epoxy soybean oil [J].Chemical Industry and Technology of Guangzhou,2010,38(3):43.[2] BENANIBA M T,BELHANECHE B N,GELBARD G.Kinetics of tungsten-catalyzed sunflower oil epoxidation stu-died by 1H NMR [J].European Journal of Lipid Science and Technology,2007,109(12):1186- 1193.[3] SUSHANTA K S,SMITA M,SANJAY K N.Mechanical,dynamic mechanical,and interfacial properties of sisal fiber-reinforced composite with epoxidized soybean oil-based epoxy matrix [J].Polymer Composites,2016,37(9):2- 7.[4] SANTACESARIA E,RENKEN A,RUSSO V,et al.Biphasic model describing soybean oil epoxidation with H2O2 in continuous reactors [J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2012,51(26):8760- 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