聚羧酸盐类高效减水剂的原料与合成工艺

浅谈聚羧酸系高效减水剂的作用机理及合成工艺近几十年来，我国的混凝土工程技术取得了很大进步，高性能混凝土、自密实混凝土的应用越来越广泛，因此，对高效减水剂的要求也越来越高。

聚羧酸系高效减水剂是近几年发展的新型高效减水剂，其主要成分为聚羧酸盐或脂的聚合物，其分散能力强，减水率高，对水泥的适应性好，将是今后高效减水剂研究和发展的重点。

研究开发新型的聚羧酸系减水剂受到国内外广泛关注，代表了高效减水剂的主要发展方向。

1、聚羧酸系高效减水剂的作用机理聚羧酸系减水剂由于其优异性能而引起业内广泛的关注。

为了有效开发这一类型的减水剂，对其减水机理的研究非常重要。

减水剂分散减水机理主要包括以下几个方面。

1.1水化膜润滑作用。

聚羧酸减水剂由于分子结构中存在具有亲水性的极性基，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。

水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌合水，使水泥颗粒充分分散，并提高了水泥颗粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用，所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大，和易性好。

1.2静电斥力作用。

水泥颗粒的稳定性主要由静电斥力和范德华引力的平衡来决定。

减水剂加入到新拌混凝土中，其中的负离子就会在水泥粒子的正电荷的作用下定向吸附在水泥颗粒表面，形成扩散双电层的离子分布，使得水泥颗粒表面带上电性相同的电荷，产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。

1.3空间位阻作用。

一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，聚羧酸类减水剂吸附在水泥颗粒表面，虽然使水泥颗粒的负电位降低较小，静电斥力较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力，所以在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。

1.4引气隔离“滚珠”作用。

图片简介:本技术介绍了一种聚羧酸减水剂生产工艺，在常温状态下，往反应箱内加入占总溶液总比重20％50%的聚醚时，后加入占总溶液总比重30%71.7％的水进行溶解，自由基聚合：往进行溶解后的溶液内滴加占总溶液总比重3％7.5%的丙烯酸，滴加完毕后开始滴加占总溶液总比重0.3％的巯基乙酸，接枝反应：对经过自由基聚合的溶液进行加热直到8085摄氏度，开始滴加一个半小时的混合物，所述混合物由占总溶液总比重0.5％过硫酸铵和占总溶液总比重4.5％10.5%水混合而成，保温：将经过接枝反应中的溶液在80摄氏度下，保温一个半小时至两个小时。

技术要求1.一种聚羧酸减水剂生产工艺，其特征在于：在常温状态下，往反应箱（1）内加入占总溶液总比重20％-50%的聚醚时，后加入占总溶液总比重30%-71.7％的水进行溶解，自由基聚合：往进行溶解后的溶液内滴加占总溶液总比重3％-7.5%的丙烯酸，滴加完毕后开始滴加占总溶液总比重0.3％的巯基乙酸，接枝反应：对经过自由基聚合的溶液进行加热直到80-85摄氏度，开始滴加一个半小时的混合物，所述混合物由占总溶液总比重0.5％过硫酸铵和占总溶液总比重4.5％-10.5%水混合而成，保温：将经过接枝反应中的溶液在80摄氏度下，保温一个半小时至两个小时；其中，所述的反应箱（1）侧壁上设有出料管（11），所述反应箱（1）设有加热块（13），所述反应箱（1）内设有传动轴（14），所述传动轴（14）上设有搅拌杆（141），所述反应箱（1）侧壁上设有保温层（12），所述反应箱（1）顶部设有多个进料口（15），所述反应箱（1）顶部设有多个与所述进料口（15）相配合的连接管（3），所述连接管（3）顶部设有储料箱（2），所述连接管（3）侧壁上设有第一通槽，所述第一通槽内设有固定板（31），所述连接管（3）内设有支撑板（5），所述支撑板（5）上设有连接轴（4），所述连接轴（4）穿设于所述储料箱（2）内，所述支撑板（5）底部设有导块（55），所述支撑板（5）上设有下料口（54），所述下料口（54）设于所述导块（55）上方；在制备聚羧酸减水剂时，将聚醚和水加入到反应箱（1）内，传动轴（14）带动搅拌杆（141）转动，聚醚与水在反应箱（1）内混合；将丙烯酸放入到其中一个储料箱（2）内，再将巯基乙酸、硫酸铵和水的混合物放入另外的储料箱（2）内，推动连接轴（4）带动支撑板（5）移动，根据需要滴加的量确定支撑板（5）的位置；当支撑板（5）位置确定后，储料箱（2）内的液体进入到连接管（3）内，连接管（3）内的液体从下料口（54）处往下运动，液体粘沿导块（55）往下滑落，将液体滴入到反应箱（1）内，根据先后顺序依次将相应的液体加入到反应箱（1）内，当聚羧酸减水剂制备完成后，将聚羧酸减水剂出料管（11）内排出，获得初成品聚羧酸减水剂。

第27卷第6期2010年12月Vol.27No.6Dec.2010吉林建筑工程学院学报Journal of Jilin Institute of Architecture&Civil Engineering聚羧酸系高效减水剂的合成及机理研究*肖力光闫存有（吉林建筑工程学院材料科学与工程学院，长春130118）摘要：概述了聚羧酸系高效减水剂的研究进展和发展现状，讨论了聚羧酸系减水剂的合成方法、分子结构、分子结构与性能的关系以及其作用机理，并提出了聚羧酸系减水剂有待解决的问题及其研究发展趋势.关键词：聚羧酸系；高效减水剂；水泥；混凝土中图分类号：TU5文献标志码：A文章编号：1009-0185(2010)06-0001-05Clustering of Carboxylic Acid Synthesis of Superplasticizer and Its MechanismXIAO Li-guang，YAN Cun-you(School of Material Science and Engineering，Jilin Institute of Architecture and Civil Engineering，Changchun，China130118)Abstract：The clustering of carboxylic acid superplasticizer research progress and development current situation are introduced,discussed the clustering of carboxylic acid synthesis methods of water-reducer,molecular structure, molecular structure and performance of the relationship and its mechanism,and puts forward the clustering of carboxylic acid water-reducing agent unsolved problems and development trend.Keywords：carboxylic acid；superplasticizer；cement；concrete当代混凝土技术的发展方向正由高强混凝土向高性能混凝土(HPC)、“绿色”混凝土和高耐久性、工作性、强度并重的趋势发展.由于聚羧酸系减水剂在减水率、泌水率、抗压强度、收缩率、坍落度保持性等关键性能方面比萘系等传统高效减水剂有明显的优势，应用越来越广泛.随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能、制备改进工艺研究的不断深入，聚羧酸系减水剂将进一步朝着高性能、多功能化、生态化、国际标准化方向发展.1聚羧酸系高效减水剂的合成聚羧酸系减水剂共聚合成反应大致可分为以下3种：①可聚合单体直接共聚.此法一般先制备具有聚合活性大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而制得；②聚合后功能化法.该方法主要利用现有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化进行接枝；③原位聚合与接枝.该法是为弥补聚合后功能化法的缺陷而开发的，以聚醚为羧酸类不饱和单体的反应介质进行聚合反应.1.1大分子单体聚氧烷基链的选择大分子单体侧链一般选用聚氧乙烯或聚氧丙烯作为基本结构单元.Tanaka Y[1]认为在(甲基)丙烯酸聚氧烷基酯中，聚氧烷基链长可以在1～100之间，如果要获得高的亲水性和立体斥力，n值最好在5～100之间. Satoh[2]却认为良好的水泥分散剂的聚氧烷基链长一般为25～30，最好在110～300之间。

聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为，减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。

与传统的减水剂相比，聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上，聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成，因此该类减水剂的合成原料非常之多，通常有聚乙二醇、（甲基）丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等。

2.在分子结构上，聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构，而不是传统减水剂单一的线形结构。

该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团，如羧酸基团（—COOH）、羟基基团（—OH）、磺酸基（—SO3Na）等，可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团，具有较高的空间位阻效应。

由于其广泛的原料来源，独特的分子结构，故而具有前两代减水剂不可比拟的优点，加上在合成过程中不使用甲醛，属绿色环保产品，因此，已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一。

但是，也许是涉及技术秘密，目前该领域的研究成果报道较少，尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺。

因此，本文在此予以简介之。

二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介。

聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品。

聚酯类：包括酯化和聚合两个过程。

聚醚类：只有聚合一个过程。

(一)、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺。

1、合成工艺简图冷凝器去离子水↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：（1）、酯化反应（制备大单体）：计量聚乙二醇1200料3960kg，将其在水浴中溶化，加入反应釜内，同时加入甲基丙烯酸1140kg，以及小料1份（对苯二酚：5.28kg、吩噻嗪：1.06kg），升温至90℃，加入浓硫酸69.3kg，继续升温至120℃，保持4.5小时，后充氮气2小时，（6㎡／时，每30分钟充1瓶，共4瓶），反应完成，得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水。

聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配-- 谢谢聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配主要针对目前市场常用羧酸工艺北京科峰技术发展有限公司潘科锋一。

合成总述目前市场所使用聚羧酸类高性能减水剂人们习惯性的分为醚类和酯类。

酯类一般是指用不同分子量的MPEG(甲氧基封端的聚氧乙烯醚)在浓硫酸或者对甲苯磺酸等催化剂作用下与含有不饱和键的羧酸进行酯化。

形成所谓的“大单体”。

然后再用“大单体”和其他含有不饱和键的小分子单体在酸性条件下进行开链共聚，生成聚羧酸类高性能减水剂醚类是指直接用一定分子量的含有不饱和键封端的聚氧乙烯醚直接与其他含有不饱和键的小分子量单体在酸性条件下直接共聚成聚羧酸类高性能减水剂。

目前市场上这种醚大概分为三种:1，APEG(烯丙基封端聚氧乙烯醚).2，HPEG(异丁烯醇封端聚氧乙烯醚)。

3，TPEG(异戊烯醇封端聚氧乙烯醚) 一。

酯类聚羧酸高性能减水剂合成工艺一般酯类聚羧酸高性能减水剂合成所用MPEG的分子量都是在600-1200左右;也有专门跟厂家订做分子量600。

800.1000的。

MPEG是环氧乙烷在碱性条件下，用甲醇做起始剂生产的。

一般成品都经过用醋酸中和后PH值在7左右。

所用含有不饱和键的酸一般为:(甲基)丙烯酸;衣糠酸;马来酸(酐);富马酸等。

目前使用最多的是甲基丙烯酸和衣糠酸。

催化剂一般使用浓硫酸和对甲苯磺酸酯化反应是可逆反应。

在隔绝空气或者厌氧条件下进行。

在酯类聚羧酸高性能减水剂合成中，酯化的好坏对最终产品的性能起决定作用，是控制的关键～酯化温度一般在125-135度。

由于在此温度下MAA有可能自聚。

所以要在反应中加对苯二酚或者吩噻嗪等做阻聚剂。

酯化后聚工艺比较灵活。

一般都在去离子水介质中自由聚合。

国内目前以过硫酸铵(APS)做引发剂参与共聚的小高分子也很多。

比如:(甲基)丙烯酸(AA，MAA);烯丙基磺酸钠(AS);甲基烯丙基磺酸钠(MAS);丙烯酰胺;2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠(AMPS);(甲基)丙烯酸甲酯;丙烯酸羟乙酯;醋酸乙烯酯等参考实例:MPEG1000酯化和聚合工艺配方 1.主要原料: MPEG1000;对苯二酚;对甲苯磺酸;甲基丙烯酸(MAA，分子量86);甲基丙烯磺酸钠(MAS，分子量158.2);过硫酸铵(APS) 2.酯化配方: 摩尔比:MAA/MPEG 4/1 对苯二酚用量为MAA 重量的1% 对甲苯磺酸用量为MPEG1000重量的2% 注意:酯化反应是可逆反应。

聚羧酸减水剂生产工艺一、引言一般认为,减水剂的发展分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段;与传统的减水剂相比,聚羧酸系高性能减水剂有很多特点：1.在合成工艺上,聚羧酸系高性能减水剂采用不饱和单体共聚合成而不是传统减水剂使用的缩聚合成,因此该类减水剂的合成原料非常之多,通常有聚乙二醇、甲基丙烯酸、烯丙醇聚氧乙烯醚等;2.在分子结构上,聚羧酸系高性能减水剂的分子结构是线形梳状结构,而不是传统减水剂单一的线形结构;该类减水剂主链上聚合有多种不同的活性基团,如羧酸基团—COOH、羟基基团—OH、磺酸基—SO3Na等,可以产生静电斥力效应；其侧链带有亲水性的非极性活性基团,具有较高的空间位阻效应;由于其广泛的原料来源,独特的分子结构,故而具有前两代减水剂不可比拟的优点,加上在合成过程中不使用甲醛,属绿色环保产品,因此,已成为混凝土外加剂研究领域的重点和热点之一;但是,也许是涉及技术秘密,目前该领域的研究成果报道较少,尤其是聚羧酸系高性能减水剂的合成工艺;因此,本文在此予以简介之;二、聚羧酸系高性能减水剂合成工艺简介;聚羧酸系高性能减水剂目前主要存在聚酯类和聚醚类两大主流产品;聚酯类：包括酯化和聚合两个过程;聚醚类：只有聚合一个过程;一、聚酯类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺;1、合成工艺简图冷凝器去离子水↓↓聚乙二醇过硫酸铵↓→→→→→→酯化→→→→→计量槽→→聚合中和成甲基丙烯酸→→→→→→→→→→反应→→→→→计量槽→→反应反应品↑↑↑↑去离子水氢氧化钠2、反应过程如下：1、酯化反应制备大单体：计量聚乙二醇1200料3960kg,将其在水浴中溶化,加入反应釜内,同时加入甲基丙烯酸1140kg,以及小料1份对苯二酚：、吩噻嗪：,升温至90℃,加入浓硫酸,继续升温至120℃,保持小时,后充氮气2小时,6㎡／时,每30分钟充1瓶,共4瓶,反应完成,得到减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和水;经减压蒸馏脱水,酸化反应更为完全;2、聚合反应：采用过硫酸铵引发、水溶液聚合法;计量酯化产物即聚乙二醇单甲基丙烯酸酯1545kg,丙烯酸,分子量调节剂十二烷基硫醇,配以130 kg去离子水,泵入滴定罐A备用,是为A料;计量过硫酸铵,配以950kg 去离子水,泵入滴定罐B备用,是为B料;加去离子水1425kg入釜,升温至85℃,同时滴定A、B料;A料3小时滴定完,B料小时滴定完,保温小时;温度控制：90±2℃;3、中和反应,将反应好的聚合物降温至50℃以下,边搅拌边加入片碱100kg,调节PH值6—7,反应完成,得到含固量为30%的聚酯类聚羧酸系高性能减水剂成品;二、聚醚类聚羧酸系高性能减水剂合成工艺1、合成工艺简图：聚合反应→→中和反应→→成品2、反应过程如下：①、聚合反应：计量维生素C：,疏基乙酸：,配以580kg去离子水,泵入滴定罐A备用,是为A料;计量丙烯酸,配以44kg去离子水,泵入滴定罐B 备用,是为B料;往反应釜内加入去离子水930kg,烯丙醇聚氧乙烯醚1800kg,由室温升至55℃,加入双氧水配114kg去离子水,同时滴定A、B料,B料3小时滴定完,A料小时滴定完,保温1小时;温度控制60±2℃;②、中和反应：将聚合物降温至50℃以下,边搅拌边加入片碱,调节PH值6—7,反应完成;继加去离子水1100kg,得到含固量为40%的聚醚类聚羧酸系高性能减水剂成品;三、几点补充1、在聚酯类聚羧酸系高性能减水剂的合成中,减水剂中间大分子单体聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的合成是决定减水剂性能的关键因素;因此,我们应该通过对不同分子量的聚乙二醇与甲基丙烯酸在不同摩尔比,不同反应温度、不同阻聚剂掺量、不同催化剂掺量、不同反应时间等试验条件下的研究,确定最佳的酯化工艺,达到95%以上的酯化率;2、通过对不同引发剂掺量、不同分子量调节剂掺量、不同反应温度、不同反应时间等试验条件下的研究,确定最佳的聚合工艺;3、关于PH值控制;PH值在6—7范围内较好：当PH值低于4时,聚合物浑浊,其净浆流动度、混凝土坍落度全无；当PH值高于9时,其净浆流动度、混凝土坍落度开始下降;四、结束语聚羧酸系高性能减水剂的研发,应用是混凝土外加剂发展史上的一个里程碑;由于其分子结构可调性比较大,我们应该通过改变分子结构中官能团的种类和数量赋予其更高的性能;如低温早期强度型、高坍落度保持型、抗收缩型、低粘型等等;无疑,聚羧酸系高性能减水剂将成为混凝土外加剂技术的发展方向,其市场亦将面临一个极大的发展机遇;。