聚羧酸减水剂配方
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文章编号:1004-3918(2009)05-0539-04聚羧酸系高效减水剂的合成鲁郑全1,刘应凡2,郭利兵1,李江涛1(1.河南省科学院化学研究所有限公司,郑州450002; 2.郑州轻工业学院,郑州450002)摘要:以丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇、甲基丙烯磺酸钠等为主要原料,以过硫酸铵为引发剂合成了聚羧酸系减水剂.同时采用正交试验确定了合成产品的比较合适的配比.实验结果表明,当减水剂的掺量为1%,水灰比为0.35时,水泥静浆流动度超过290nm ,减水率超过了国内同类产品的水平.通过红外光谱分析表征,合成产品的分子结构与设计的分子结构相吻合.关键词:聚羧酸系减水剂;正交试验;水泥静浆流动度中图分类号:TU 528.042.2文献标识码:A混凝土减水剂是指在混凝土中掺加一种外加试剂,该试剂能在保持流动性基本相同的情况下,使混凝土用水量减少,从而提高混凝土强度和耐久性,或者在水泥用量和水灰比不变的情况下,增加混凝土流动性,改善混凝土的施工性能[1].混凝土高效减水剂是高性能、绿色混凝土发展的关键.混凝土减水剂主要包括三聚氰胺系、萘系、氨基磺酸系、改性木质素磺酸系和聚羧酸系等.在众多高效减水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、坍落度保持性能良好、掺量低、不引起明显缓凝等优异性能,成为近年来国内外研究和开发的重点[2-4].在国外,聚羧酸系减水剂的研究已有相当长的历史,其研究和应用已经成熟.日本是研究和使用聚羧酸类减水剂最多也是最成功的国家.国内混凝土外加剂的研发仅相当于日本上世纪80年代中期水平.而聚羧酸系减水剂的研发还处于初期阶段.因此研究开发聚羧酸系高效减水剂的合成工艺具有重要的实际意义.本文以丙烯酸(AA )、甲基丙烯酸(MAA )、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇(MPEG )、聚乙二醇(PEG )、甲基丙烯磺酸钠(SMAS )、对甲苯磺酸、对苯二酚、过硫酸铵等为主要原料,以过硫酸铵为引发剂,采用溶液聚合的方法合成了聚羧酸系减水剂.在实验过程中采取不同原料进行了探索,采用简单的正交实验确定了产品的最佳配比,进一步优化了减水剂的性能,该工艺适合大规模化生产.1实验部分1.1主要仪器与试剂主要仪器为Bruucker VECTOR 22型红外光谱仪.试剂:丙烯酸(AA )、甲基丙烯酸(MAA )、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇(MPEG )、聚乙二醇(PEG )、甲基丙烯磺酸钠(SMAS )、对甲苯磺酸、对苯二酚、过硫酸铵等均为分析纯.1.2丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(MPA )的制备将一定量的甲氧基聚乙二醇、对甲苯磺酸、对苯二酚、苯一次加入到500m L 的四口烧瓶中,再将一定量的丙烯酸加入到60m L 的滴液漏斗中.开始搅拌、加热至温度达到80℃,并在此时开始滴加丙烯酸,1h 左右滴加完毕.然后升温至100℃恒温反应6h .反应结束后将溶液转移至250m L 的三口烧瓶中,水浴加热进行减压蒸馏,在真空度0.08~0.09M P a 收集38~40℃的馏分.剩余溶液为丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯.1.3聚羧酸系高效减水剂的合成先将丙烯酸(AA )和酯化大单体MPA 配成质量分数60%的水溶液,一定量蒸馏水将甲基丙烯磺酸钠(SMAS )溶解,将3种溶液混合均匀后加入到滴液漏斗,再将引发剂配成质量分数10%的水溶液加入到滴液漏斗中,待升温到75℃时,加入少量的单体和引发剂溶液,在45min 左右滴加完剩余单体混合溶液和引发收稿日期:2009-02-13基金项目:河南省科技成果转化计划资助项目作者简介:鲁郑全(1963-),男,河南郑州人,副研究员,硕士,研究方向为高分子材料.第27卷第5期2009年5月河南科学HENAN SCIENCEVol.27No.5May 2009第27卷第5期河南科学剂溶液,然后升温至80℃,保温2h ,反应后自然冷却至室温,加入质量分数30%的NaOH 溶液,将减水剂pH 值调至6~7左右,得到聚羧酸高性能减水剂.1.4水泥静浆流动度测试1)将玻璃板放置在水平位置,用湿布将玻璃板、截锥圆模、搅拌器、搅拌锅均匀擦拭,使其表面湿而不带水渍.将截锥圆模放在玻璃板中央,使用时不覆盖待用.2)加300g 水泥倒入锅内,加入减水剂和105g 水,搅拌3min .将拌好的静浆迅速注入截锥圆模内,用刮刀刮平,将截锥圆模按垂直方向提起,同时开启秒表计时,任水泥浆在玻璃板上流动,在30s 时使用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径,取平均值即为水泥静浆流动度.2结果与讨论2.1反应原料选择聚羧酸高效减水剂的分子结构呈梳形,特点是主链上带多个活性基团,并且极性较强;侧链带有亲水的活性基团,并且链较长、数量多;疏水基团的分子链段较短,数量也少.一般来讲,具有长侧链、短主链、高密度磺酸基等结构的聚羧酸类减水剂分散性好.聚羧酸高效减水剂的产品繁多,但其结构都基本上遵循一定的规则:在梳型聚合物主链上引入一定比例的官能团,如羧基、磺酸基等来提供电荷斥力;在支链上引入长短不同的聚氧烷基醚类侧链,其醚键的氧与水分子形成强力的氢键,并形成溶剂化的立体保护膜,该保护膜既具有分散性,又具有分散保持性;通过调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接技侧链长度以及接技数量的多少,达到结构平衡的目的.本文选择丙烯酸(AA )、甲基丙烯磺酸钠(SMAS )、丙烯酸甲氧基聚乙二醇大单体(MPA )作为主要原料,以过硫酸铵(APS )作为引发剂合成高效的聚羧酸减水剂.2.2正交试验设计采用正交试验方法,通过改变丙烯酸(AA )、甲基丙烯磺酸钠(SMAS )、丙烯酸甲氧基聚乙二醇大单体(MPA )和过硫酸铵(APS )4个因素的用量,考察4个因素在3水平下合成的各种聚羧酸减水剂的工作性能.正交实验设计如表1和2所示.2.3减水剂性能测试鉴于减水率测定比较繁琐,现以水泥净浆初始流动度为标准确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方.上述通过正交实验合成的一系列聚羧酸减水剂的固含量、掺加量、用水量和水泥净浆初始流动度的实验结果如表3所示.表4给出了丙烯酸(AA )、甲基丙烯磺酸钠(SMAS )、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单体(MPA )和过硫酸铵(APS )4个因素下的水泥净浆初始流动度的平均值.表4给出了丙烯酸(AA )、甲基丙烯磺酸钠(SMAS )、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单体(MPA )和过硫酸铵(APS )的用量对水泥净浆流动度的影响.从表4可以看出4个因素对水泥净浆初始流动度影响均较显著,影响程度从大到小依次为APS ,AA ,SMAS ,MPA .其中MPA 和AA 用量均出现极大值,若MPA ,AA 用量偏大会严重影响水泥净浆初始流动度.这可能是羧酸基团、酯化基团过多,相对降低了分子中磺酸基团的相对含量.而SMAS 用量出现了极小值,说明少量的SMAS 用量,共聚反应能够顺利进行,可以提高共聚物中的电荷密度,有助于其在水泥颗粒表面的吸附,静电排斥力和空间位阻作用得以增强,水泥分散性能明显改善,但是,超过一定量,由于聚合活性低,其在聚合物中残留量多,致使水泥浆中游离的磺酸盐多,共聚产物表1正交实验因素表Tab.1The factor of orthogonal test因素水平123MPA/g AA/g SMAS/g APS/g8.25.41.60.216.48.12.40.524.610.83.20.8因素第1组第2组第3组第4组第5组第6组第7组第8组第9组MPA AA SMAS APS111112221333212322312312313232133321表2正交实验设计Tab.2The design of orthogonal test540--2009年5月不能很好地吸附在水泥颗粒表面,造成流动度显著下降.APS 的用量表明引发剂用量对减水剂有显著影响.分析其原因是因为引发剂用量较少时,得到的共聚物分子量较大,而使其表面活性降低,同时分子量太大还会增加聚合物吸附至水泥颗粒表面的阻力,使DLVO 效应和空间位阻效应得不到充分的发挥,水泥净浆实验表现为流动度降低.但如果引发剂过量,反应过于剧烈,会发生暴聚.将上述数据换算为物质的量,则合成减水剂的最好配方为:n (MPA )∶n (AA )∶n (SMAS )=1.0∶4.5∶0.4,引发剂的用量为酯化大单体的3%~5%左右.同时我们测试了在最佳水泥净浆初始流动度条件下的混凝土减水率达到27.3%,超过了上海某化学建材有限公司的此类产品的25.2%减水率.2.4减水剂的分子结构表征图1给出了所合成的高效减水剂的红外光谱,从图1可以看出1636cm -1处归属丙烯酸的双键的收缩振动峰,3448cm -1处归属羟基的伸缩振动峰,1108~1126cm -1归属羟基的弯曲振动吸收峰,2872cm -1归属聚氧烷基醇长链上的碳氢键伸缩振动峰,1724cm -1是酯键的特征吸收峰,1195,1248cm -1归属磺酸基团2个氧硫双键的不对称收缩振动峰,950,989cm -1是磺酸基团氧硫双键的对称收缩振动峰,620cm -1是氧硫键的振动吸收峰.红外光谱分析数据表明合成产品的分子结构与设计的分子结构相吻合.3结论本文在水溶液中,以过硫酸铵为引发剂,采用丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠等不饱和单体直接共聚,合成了一类具有梳型分子结构的聚羧酸高效减水剂.通过正交试验确定了合成减水剂的物质的量比:n (MPA )∶n (AA )∶n (SMAS )=1.0∶4.5∶0.4,引发剂的用量为酯化大单体的3%~5%左右.表明调整聚羧酸减水剂的主链结构,改善聚合物分子的亲水亲油平衡,可以进一步改进聚羧酸减水剂的分散性能样品1号2号3号4号5号6号7号8号9号固含量/%掺加量/g 用水量/g 30.59.898.232.39.398.735.68.499.627.111.196.934.88.699.426.011.596.537.58.0100.032.19.398.735.28.599.530s 流动度/mm180261258250235273246292135表3减水剂的性能Tab.3The performance of the superplasticizer表4丙烯酸(AA )、甲基丙烯磺酸钠(SMAS )、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单体(MPA )和过硫酸铵(APS )对水泥净浆流动度的影响Tab.4The effect of AA ,SMAS ,MPA and APS on the fluidity of static cement net MPA 用量/gAA 用量/gSMAS 用量/gAPS 用量/g8.216.424.6 5.48.110.8 1.6 2.4 3.20.20.50.8平均流动度/mm233252223225262222247215246157252253鲁郑全等:聚羧酸系高效减水剂的合成强度比/%波数/cm -1541--第27卷第5期河南科学及分散保持性能.水泥净浆流动度测定表明,制备的聚羧酸减水剂对水泥粒子具有较好的分散作用,当掺量为水泥质量的1.0%,水泥净浆流动度达到292mm ,混凝土减水率分别达到27.3%,超过了上海某化学建材有限公司的此类产品的25.2%减水率.参考文献:[1]汪海平,陈正国.聚羧酸类高效减水剂的研究现状与发展方向[J ].胶体与聚合物,2004,23(4):31-32.[2]Shunsuke H .Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration ,absorption behaviour ofadmixture and paste rheology [J ].Cement &Concrete Research ,1999,8:1159-1165.[3]Morin V ,Tenoudji C F ,Feylessoufi A.Super plasticizer effects on setting and structure mechanisms of ultrahigh performance [J ].C ement &C oncrete Research ,2001(31):63-71.[4]Nawa T.Adsorption characteristics of super-plasticizers on cement component mineral [J ].Cement &Concrete Research ,2002,32(10):1507-1513.The S ynthesis of P olycarboxylate-T ype H igh P erformance S uperplasticizerLu Zhengquan 1,Liu Yingfan 2,Guo Libing 1,Li Jiangtao 1(1.Henan Institute of Chemistry ,Henan Academy of Sciences ,Zhengzhou 450002,China ;2.Zhengzhou University of Light Industry ,Zhengzhou 450002,China )Abstract:This paper presents a method of synthesis of polycarboxylate-type superplasticizer using acrylic acid ,methyl acrylate ,methoxy polyethylene glycol ,polyethylene glycol and propylene-sodium as the main raw materials and using the ammonium sulfate as the initiator.The optimum ratio of the product is determined by orthogonal test.The results show that when the amount of addition of superplasticizer prepared is 1%and the ratio of water /cement is 0.35,the fluidity of static cement net is more than 290mm and the rate of reducing water is more than similar products in the domestic level.The characterization of FTIR shows that the molecular structure of product is consistent with the molecular structure designed.Key words:polycarboxylate-type superplasticizer ;orthogonal test ;fluidity of static cement net542--。
图片简介:本技术介绍了一种聚羧酸减水剂生产工艺,在常温状态下,往反应箱内加入占总溶液总比重20%50%的聚醚时,后加入占总溶液总比重30%71.7%的水进行溶解,自由基聚合:往进行溶解后的溶液内滴加占总溶液总比重3%7.5%的丙烯酸,滴加完毕后开始滴加占总溶液总比重0.3%的巯基乙酸,接枝反应:对经过自由基聚合的溶液进行加热直到8085摄氏度,开始滴加一个半小时的混合物,所述混合物由占总溶液总比重0.5%过硫酸铵和占总溶液总比重4.5%10.5%水混合而成,保温:将经过接枝反应中的溶液在80摄氏度下,保温一个半小时至两个小时。
技术要求1.一种聚羧酸减水剂生产工艺,其特征在于:在常温状态下,往反应箱(1)内加入占总溶液总比重20%-50%的聚醚时,后加入占总溶液总比重30%-71.7%的水进行溶解,自由基聚合:往进行溶解后的溶液内滴加占总溶液总比重3%-7.5%的丙烯酸,滴加完毕后开始滴加占总溶液总比重0.3%的巯基乙酸,接枝反应:对经过自由基聚合的溶液进行加热直到80-85摄氏度,开始滴加一个半小时的混合物,所述混合物由占总溶液总比重0.5%过硫酸铵和占总溶液总比重4.5%-10.5%水混合而成,保温:将经过接枝反应中的溶液在80摄氏度下,保温一个半小时至两个小时;其中,所述的反应箱(1)侧壁上设有出料管(11),所述反应箱(1)设有加热块(13),所述反应箱(1)内设有传动轴(14),所述传动轴(14)上设有搅拌杆(141),所述反应箱(1)侧壁上设有保温层(12),所述反应箱(1)顶部设有多个进料口(15),所述反应箱(1)顶部设有多个与所述进料口(15)相配合的连接管(3),所述连接管(3)顶部设有储料箱(2),所述连接管(3)侧壁上设有第一通槽,所述第一通槽内设有固定板(31),所述连接管(3)内设有支撑板(5),所述支撑板(5)上设有连接轴(4),所述连接轴(4)穿设于所述储料箱(2)内,所述支撑板(5)底部设有导块(55),所述支撑板(5)上设有下料口(54),所述下料口(54)设于所述导块(55)上方;在制备聚羧酸减水剂时,将聚醚和水加入到反应箱(1)内,传动轴(14)带动搅拌杆(141)转动,聚醚与水在反应箱(1)内混合;将丙烯酸放入到其中一个储料箱(2)内,再将巯基乙酸、硫酸铵和水的混合物放入另外的储料箱(2)内,推动连接轴(4)带动支撑板(5)移动,根据需要滴加的量确定支撑板(5)的位置;当支撑板(5)位置确定后,储料箱(2)内的液体进入到连接管(3)内,连接管(3)内的液体从下料口(54)处往下运动,液体粘沿导块(55)往下滑落,将液体滴入到反应箱(1)内,根据先后顺序依次将相应的液体加入到反应箱(1)内,当聚羧酸减水剂制备完成后,将聚羧酸减水剂出料管(11)内排出,获得初成品聚羧酸减水剂。
聚羧酸减水剂配方(精选多篇)第一篇:聚羧酸减水剂配方聚羧酸减水剂配方摘要:采用自由基水溶液共聚方法合成聚羧酸减水剂。
通过正交试验考察不同配方时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及经时损失的影响,确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳合成配方。
关键词:聚羧酸减水剂;水泥净浆;流动度;配方聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团,主链上连接的侧链较多,分子结构自由度大,高性能化潜力大,因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一,同时也是未来减水剂发展的主导方向。
本文采用聚合度分别约为9、23、35的自制聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)分别与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵作用下进行自由基水溶液共聚反应,得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂,分别记为JH9、JH23、JH35。
通过正交试验分析考察单体及引发剂用量不同时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响,确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳配方。
并分析在最佳合成配方下合成的不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度及经时损失的影响。
1 实验 1.1 原材料丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、过硫酸铵(APS)均为市售化学试剂;聚氧乙烯基烯丙酯大单体,自制,其聚合度分别约为9、23、35;水泥,P.O42.5R,重庆腾辉江津水泥厂产。
1.2 聚羧酸减水剂的合成方法将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体分别用去离子水配成浓度为20%的水溶液。
在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂,滴加完毕后在75℃下保温反应一定时间。
反应结束后,用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7~8,得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。
1.3 正交试验设计采用正交试验方法,通过改变丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)、过硫酸铵(APS)4个因素的用量,考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响,从而确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方。
减水剂复配方法:
1、母液固含40%,则固含为6%的减水剂1吨里复配母液需=(1000/40)*6=150kg.
简单记忆25kg母液为1个固含.也就是配7个固含直接算25*7=175的母液即可.
至于其他小料,如夏天每吨减水剂复配葡钠20‰,即每吨加葡钠20kg 即可。
2、在搅拌站试配时复配少量的外加剂算法为:复配固含为6%的减水剂400g,母液需=(6%/40%)*400=60g。
简单记忆,每配400g多少固含的外加剂,即加母液固含*10即可。
例配400g固含为8的外加剂加母液80g。
如果配500g固含为8的外加剂加母液=(80/400)*500=100.
同理可复配其他重量外加剂
至于小料:如夏天每吨减水剂复配葡钠20‰,则复配400g减水剂时加葡钠=400*20‰=8g。
同理,复配800g减水剂,纤维素掺量为1.5‰,则加纤维素=800*1.5‰=1.2g。
混凝土外加剂中聚羧酸盐减水剂的制备原理及作用机理聚羧酸盐高性能减水剂是由带有磺酸基、羧基、氨基以及含有聚氧乙烯侧链等的大分子化合物,在水溶液中,通过自由基共聚原理合成的具有梳型结构的高分子表面活性剂。
合成聚羧酸盐高性能减水剂所需的主要原料有:甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酸甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸、甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烯丙基醚等,在聚合过程中可采用的引发剂为:过硫酸盐水性引发剂、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰;链转移剂有:3-疏基丙酸、疏基乙酸、疏基乙醇以及异丙醇等。
虽然聚羧酸盐高性能减水剂是一种新型减水剂,具有许多突出的优点,但其作用机理目前仍尚未完全清楚,因此总结了以下一些常见观点,仅供参考:(1)聚羧酸类聚合物对水泥有较为显著的缓凝作用,主要由于羧基充当了缓凝成分,r-coo~与ca2+离子作用形成络合物,降低溶液中的ca2+离子浓度,延缓ca(oh)2形成结晶,减少c-h-s凝胶的形成,延缓了水泥水化。
(2)羧基(-cooh),羟基(-oh),胺基(-nh2),聚氧烷基(-o-r)n等与水亲和力强的极性集团主要通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用,对水泥颗粒提供分散和流动性能,并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力,降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌商品混凝土的和易性。
同时聚羧酸类物质吸附在水泥颗粒表面,羧酸根离子使水泥颗粒带上负电荷,从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用并使水泥颗粒分散,导致抑制水泥浆体的凝聚倾向(dlvo理论),增大水泥颗粒与水的接触面积,使水泥充分水化。
在扩散水泥颗粒的过程中,放出凝聚体锁包围的游离水,改善了和易性,减少了拌水量。
(3)聚羧酸分子链的空间阻碍作用(即立体排斥)。
聚羧酸类物质份子吸附在水泥颗粒表面呈“梳型”,在凝胶材料的表面形成吸附层,聚合物分子吸附层相互接近交叉时,聚合物分子链之间产生物理的空间阻碍作用,防止水泥颗粒的凝聚,这是羧酸类减水剂具有比其他体系更强的分散能力的一个重要原因。
混凝土中聚羧酸系减水剂的使用引言:目前,在各类混凝土施工中,各类外加剂的使用是十分常见的,本文对聚羧酸系减水剂的主要成分、特性及优缺点、使用要求做了详细的分析,便于指导施工现场外加剂的使用。
一、主要成分聚羧酸系高性能减水剂的主要原材料包括烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚)。
二、特性及优缺点其特性主要有掺量低,减水率高,收缩小;大幅度提高混凝土的早期、后期强度;氯离子含量低、碱含量低,有利于混凝土的耐久性;生产过程无污染,不含甲醛,符合环境保护管理国际标准,无毒,无刺激性,是一种绿色环保产品。
其优点主要有:掺量低,减水率高,可达25%以上;保坍性能好,经时损失小;增强效果显著;由于大幅度减水,每方的拌和用水较低,一般在150kg左右,因此能用较少的胶材配出较高强度等级的混凝土;混凝土的和易性好,含气量适中;能降低混凝土的早期水化热;低收缩,每方混凝土的用水量及胶材用量的减少,因此能降低收缩;碱含量低。
其缺点主要有:产品质量波动较大,受水泥用量和砂石含泥量等材料指标影响相对较大;使用效果相对不稳定,混凝土拌合物的性能对用水量十分敏感,用水量大小变化对其性状影响十分显著,有时用水量只增加(1~3)kg/m3,混凝土拌合物便发生严重泌水;采用这种拌合物易导致结构物表面出现麻面、翻砂、孔洞等缺陷,无法保证浇注体的均匀性,并使结构体强度和耐久性严重下降;同理如果设备计量不准和操作有误使外加剂的掺量增大,也会出现上述情况;太粘、结板现象时有发生;高引气,目前采用的后加消泡剂方法,存在消泡剂分散不良的问题,会引起含气量的波动,最终会引起混凝土强度的波动;与水泥的相溶性差,当水泥颗粒粗细或本身的成分一旦发生变化,二者的相溶性就出现问题,形成混凝土缺陷(减水率降低、坍落度损失增加,混凝土开裂等)。
三、使用要求1、使用原则⑴建议掺量范围为0.5%~1.0%,根据材料试验确定;⑵具体的水泥和配合比,应通过试验确定,使用时可混合到计量的水中加入,或与水同时加入混凝土搅拌机中,每次开盘前应进行混凝土拌合试验(以一盘料为准),当拌合物性能达到要求后方可正式生产,以确保混凝土质量;⑶使用中可以同各种缓凝剂、消泡剂、引气剂和木钠等减水剂复合使用;建议在使用前,通过试验和复配技术来确定方法和条件;⑷新到聚羧酸必须先做净浆流动度试验(几分钟即可),流动值达到要求后方可卸车。
脂肪族免加热聚羧酸减水剂配方工艺流程及合成工艺一.配方设计
(4)滴加完毕,转入锥形瓶,水浴升温93℃。
溶液逐渐变为红棕色液体,保温1小时。
得成品减水剂。
2.注意:
(1)温度:在加入丙酮时如温度过高反应剧烈而无法控制,同时丙酮挥发浪费过多。
(2)滴加速度:甲醛滴加速度要严格控制,速度过快则整个缩合反应剧烈或无法反应。
免加热聚羧酸配方及工艺
配方1
30摄氏度
一、配方
原材料配比表
二、工艺流程
将60克异戊烯基聚氧乙烯醚溶解于90克水充分搅拌使之完全溶解;加入共聚单体1.5克丙烯酸、4克马来酸酐及0.8克分子量调节剂甲基丙烯磺酸钠和0.6克氧化剂过硫酸铵,搅拌令其均匀,在2---3小时内滴加共聚单体1克丙烯酸和0.8克还原剂硫代硫酸钠使其聚合,期间温度不要超过40摄氏度,滴定完毕继续搅拌20分钟;加入7克40%氢氧化钠溶液中和并使其熟化升温,当温度不再升高时继续搅拌30分钟既得成品。
配方2
25摄氏度
一、配方
原材料配比表。
聚羧酸减水剂配方摘要:采用自由基水溶液共聚方法合成聚羧酸减水剂。
通过正交试验考察不同配方时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度及经时损失的影响,确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳合成配方。
关键词:聚羧酸减水剂;水泥净浆;流动度;配方聚羧酸型减水剂分子链上具有较多的活性基团,主链上连接的侧链较多,分子结构自由度大,高性能化潜力大,因此聚羧酸型减水剂是近年来国内外研究较为活跃的高性能减水剂之一,同时也是未来减水剂发展的主导方向。
本文采用聚合度分别约为9、23、35的自制聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)分别与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在引发剂过硫酸铵作用下进行自由基水溶液共聚反应,得到不同侧链长度的聚羧酸减水剂,分别记为JH9、JH23、JH35。
通过正交试验分析考察单体及引发剂用量不同时所合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响,确定不同侧链长度聚羧酸减水剂的最佳配方。
并分析在最佳合成配方下合成的不同侧链长度的聚羧酸减水剂对水泥净浆的初始流动度及经时损失的影响。
1 实验1.1 原材料丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、过硫酸铵(APS)均为市售化学试剂;聚氧乙烯基烯丙酯大单体,自制,其聚合度分别约为9、23、35;水泥,P.O42.5R,重庆腾辉江津水泥厂产。
1.2 聚羧酸减水剂的合成方法将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、过硫酸铵、聚氧乙烯基烯丙酯大单体分别用去离子水配成浓度为20%的水溶液。
在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的三颈烧瓶中分批滴加单体及引发剂,滴加完毕后在75℃下保温反应一定时间。
反应结束后,用浓度为20%的NaOH水溶液调节PH值至7~8,得到浓度约为20%的黄色或红棕色聚羧酸减水剂。
1.3 正交试验设计采用正交试验方法,通过改变丙烯酸(AA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、聚氧乙烯基烯丙酯大单体(PA)、过硫酸铵(APS)4个因素的用量,考察四因素在三水平下合成的聚羧酸减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响,从而确定聚羧酸减水剂的最佳合成配方。
正交试验因素及水平见表1,表中引发剂APS用量为MAS、AA、PA等3种单体总质量的百分比。
表2为不同实验组数对应的各因素水平。
1.4 掺减水剂水泥净浆流动度测试方法水泥净浆初始流动度按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆初始流动度的方法进行测试,W/C为0.29。
水泥净浆流动度经时损失的测试方法为:保持一定水灰比,加入一定量的聚羧酸减水剂,按GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》每隔一定时间测试水泥净浆的流动度。
2 结果与分析2.1 减水剂掺量对水泥净浆初始流动度的影响表3为对在表2中1~9组的3种聚羧酸减水剂(JH9、JH23、JH35)在不同掺量时对水泥净浆初始流动度的影响。
由表3可知,当减水剂掺量大于0.5%以后,增加减水剂掺量,水泥净浆初始流动度增大变缓。
表明该聚羧酸减水剂的饱和掺量为水泥质量的0.5~0.8%。
2.2 聚羧酸减水剂合成配方的确定通过对表3的实验结果计算分析,可看出减水剂掺量为0.5%时四因素对水泥净浆初始流动度影响的显著程度。
聚羧酸减水剂合成时各因素对水泥净浆初始流动度影响的极差分析见表)(减水剂掺量为0.5%)。
2.2.1 聚羧酸减水剂JH9合成配方的确定由表4可知:(1)在设计的原料用量范围内,掺JH9的水泥净浆初始流动度随MAS、AA用量的增加而增加,随PA和APS用量的增加而下降;(2)由极差R可知,四因素对水泥净浆初始流动度影响均较显著,影响程度从大到小依次为:PA、APS、AA、MAS;(3)JH9的较佳合成配方为:MAS:AA:PA(摩尔)=1.5:(5.0~7.0):(1.0~1.25),APS 的用量为15%。
图1为四因素在三水平下所合成的JH9聚羧酸减水剂对水泥净浆流动度经时损失的影响。
图1中的水泥净浆流动度为各因素分别在三水平下的算术平均值,减水剂掺量为水泥质量的0.8%(图2和图3与此相同)。
由图1可知,MAS用量对水泥净浆的初始流动度影响不大,但增大MAS用量有利于水泥净浆流动度的保持,MAS用量为1.0~1.5mol时,水泥净浆流动度经时损失曲线基本接近,因此,MAS用量取1.0~1.5mol为宜;增大AA用量对水泥净浆初始流动度有利,但PA用量过大对水泥净浆的流动度保持不利,AA用量取5.0mol为宜;PA用量对水泥净浆流动度的保持有一最佳值,PA用量取1.25mol为宜;APS在三水平下对水泥净浆流动度经时损失影响较小,APS用量可取15%~25%。
综合考虑JH9掺量为0.5%时对水泥净浆初始流动度和掺量为0.8%时对水泥净浆流动度经时损失的影响,JH9的最佳合成配方为:MAS:AA:PA(摩尔)=1.5:5.0:1.25,APS用量为15%。
2.2.2 聚羧酸减水剂JH23合成配方的确定由表4可知,水泥净浆初始流动度随MAS、PA、APS用量增加而下降,随AA用量增加而增大。
由极差R可知,四因素对水泥净浆初始流动度影响均较显著,影响程度从大到小依次为AA、APS、PA、MAS。
较佳合成配方为:MAS:AA:PA(摩尔)=(0.5~1.5):5.0(1.0~1.25),APS用量15%。
图2为四因素在三水平下所合成的聚羧酸减水剂JH23对水泥净浆流动度经时损失的影响。
由图2可知,MAS用量对水泥净浆初始流动度的影响不大,但增大MAS 用量有利于水泥净浆流动度的保持,MAS用量取1.5mol为宜;AA用量为5.0~7.0时对水泥净浆初始流动度影响不大,但AA用量过大不利于水泥净浆流动度的保持,AA用量在3.0~5.0mol时的水泥净浆经时损失基本接近,AA用量取5.0mol为宜;PA用量对水泥净浆初始流动度的影响相差不大,PA用量为1.25mol和1.5mol时对水泥净浆的流动度保持较好,PA用量取1.25~1.5mol为宜;APS用量为15%时,水泥净浆的初始流动度大,经时损失小。
综合前述,可得出聚羧酸减水剂JH23的最佳合成配方与JH9的相同。
2.2.3 聚羧酸减水剂JH35合成配方的确定由表4可知,四因素在所设计的三水平下合成的聚羧酸减水剂JH35掺入水泥净浆中,所测水泥净浆的初始流动度相差不大。
从极差R 可知,合成JH35时各因素对水泥净浆初始流动度的影响均不及合成JH9和JH23时显著,影响程度稍大的为AA的用量。
图3为四因素在三水平下所合成的JH35对水泥净浆流动度经时损失的影响。
由图3可知,MAS用量对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失的影响均不大,MAS用量可取0.5~1.5mol;AA用量过少,初始流动度小,AA用量过大,流动度经时损失大,AA用量以5.0mol为宜;PA用量对水泥净浆的初始流动度的影响不大,PA用量为1.00mol时,在经时60min前的流动度明显高于用量为1.25和1.5mol时的流动度,而PA 用量为1.25mol时的经时流动度始终大于用量为1.5mol时的流动度,因此用量PA 可取1.25~1.5mol;APS用量为15%时,初始流动度大,且流动度经时损失小,APS 取15%为宜。
综合前述,聚羧酸减水剂JH35的最佳合成配方为:MAS:AA:PA (摩尔)=1.0:5.0:1.0,APS用量为15%。
2.3 采用最佳配方合成的减水剂对水泥净浆流动度的影响减水剂对水泥颗粒的分散作用与其分子结构及形态有关,水泥净浆的流动度经时损失主要与水泥粒子表面减水剂分子吸附层的立体斥力有关。
对于该聚羧酸减水剂,水泥净浆分散性保持的机理还在于减水剂分子中聚醚侧链以酯键的形式与主链连接,在碱性环境中发生分解,缓慢释放羧基,二次补充作用于水泥粒子间的静电斥力,使水泥净浆流动度的损失得到有效控制。
聚羧酸减水剂JH9、JH23、JH35的侧链长度不同,空间位阻效应不同,对水泥净浆分散性及分散保持性也就不同。
图4为JH9、JH23、JH35在不同掺量时对水泥净浆初始流动度的影响。
图5为掺JH9、JH23、JH35(掺量均为水泥质量的0.5%)对水泥净浆流动度经时损失的影响。
由图4可知,不同侧链长度的聚羧酸减水剂JH9、JH23、JH35在不同掺量下对水泥净浆初始流动度影响相差不大。
由图5可知,掺聚羧酸减水剂JH23、JH35的水泥净浆的经时损失小,尤以JH23聚羧酸减水剂为佳;而掺JH9的水泥净浆流动度经时损失大。
可见侧链较长的聚羧酸减水剂对水泥净浆的流动度保持有利。
这是因为多羧酸系共聚物为梳形柔性吸附,其疏水基团吸附在水泥颗粒表面,聚醚侧链向外伸展,侧链较长的聚羧酸减水剂的空间位阻比侧链较短的聚羧酸减水剂的大,同时因为聚羧酸减水剂中的侧链以酯键的形式与主链连接,在碱性环境中发生缓慢分解而释放羧基,侧链较长的聚羧酸减水剂羧基释放时间相对较长,从而使流动度经时损失小,有利于流动度保持。
3 结论(1)尽管磺酸基具有较强的吸附能力和分散性,具有较强的表面活性,有利于减水剂分子在水泥颗粒上吸附,提高动电位,但MAS用量越多,对水泥颗粒的分散性并非越大。
(2)AA用量较大时对提高水泥净浆的分散性有利,但对分散性的保持不利。
(3)引发剂过硫酸铵用量过大,对水泥净浆的分散性及分散性的保持不利。
这是由于引发剂用量愈大,减水剂分子量愈小,分子链愈短。
短的分子链对水泥净浆分散性及分散性保持不利。
(4)PA用量较大时,对水泥净浆的初始流动度不利,但有利于流动度保持。
(5)合成不同侧链长度的聚羧酸减水剂,其最佳配比不尽相同。
对于聚羧酸减水剂JH9 和JH23其最佳配比为:MAS:AA:PA(摩尔)=1.5:5.0:1.25,APS用量为15%;JH35的最佳配比为MAS:AA:PA(摩尔)=1.0:5.0:1.0,APS用量为15%。
(6)在最佳配比下合成的JH23、JH35聚羧酸减水剂有较好的初始流动度且流动度经时损失小,尤以JH23为佳。
聚羧酸减水剂JH9的经时损失大。