双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究__抗CN_中毒性能及其机理

PDS脱硫脱氰催化剂的简介PDS法焦炉煤气脱硫脱氰技术自1982年问世以来的20年中，虽经历了多次失败，但最终获得了成功，现就PDS的合成和助催化剂的发现简介如下。

1 PDS的合成最初，发现PDS(双核酞菁钴六磺酸铵）并不是单一的化合物，而是含有单环酞菁钴磺酸铵和多环酞菁钴磺酸铵的混合物。

另外，还含有无活性物质氯化铵和ADA、对苯二酚、硫酸亚铁、硫酸锰、水杨酸等助催化剂。

再经进一步的研究，取得了较大的进展。

一是发现双核酞菁钴砜十磺酸铵结构的摩尔吸氧量是双核酞菁钴六磺酸铵结构的2倍，单核酞菁钴六磺酸铵的结构也有类似的性质；二是加入导向催化剂后，可合成不含氯化铵的双核酞菁钴六磺酸铵和双核酞菁钴砜十磺酸铵，使PDS的合成技术有了长足进步。

即可合成具有砜结构和活性更高的PDS，且纯PDS 中不含氯化铵。

2 PDS的助催化剂及性质最初，我们选择了吡啶或磺化吡啶作助催化剂，取得了很好的效果，但考虑到助催化剂有较大毒性和PDS的催化活性比一般催化剂高103～104倍，故初期就没有使用助催化剂，而使用了氯化铵含量为13％的纯PDS。

最初，因刘家峡化肥厂的煤气脱硫装置是由ADA法改为PDS法的，投产后的40天内，脱硫效果一天比一天好，但40天后脱硫效率降至70%～75%。

主要原因是脱硫循环液中的ADA已消耗完，再次将脱硫液的ADA浓度调整到0.3～0. 4g/L 后，脱硫效率又恢复到99％以上，净煤气中的残硫量仅为3mg/m3。

此后，在上海杨树浦煤气厂的试用中也再次证明，只要脱硫液中的ADA含量保持在30 mg/L, PDS法的脱硫就能正常运行。

从而证明，PDS法脱硫时，若没有助催化剂，就难以使脱硫效率稳定在较高的水平。

若助催化剂的浓度过高，又易使PDS 中毒。

根据我们的生产实践，PDS法循环脱硫液中的ADA含量应控制在30 mg/L以下。

若ADA含量≥3.0 g/L，就会使PDS中毒。

还应特别强调指出，当用PDS法取代ADA法时，脱硫液必须保持NaVO3/ADA ≥2，直至取代完成。

收稿日期:2006-09-04;修改稿收到日期:2006-11-17。

作者简介:于航,女,有机化学专业硕士,现就读于中国石油大学(华东),目前主要从事催化剂性能方面的研究工作。

脱硫醇催化剂磺化酞菁钴稳定性能的改善于 航,李旭辉,夏道宏,项玉芝(中国石油大学(华东),东营257061)摘要 针对脱硫醇催化剂磺化酞菁钴稳定性及循环使用性能差的缺点,研究了改善催化剂碱液稳定性的方法,并利用紫外-可见吸收光谱以及电位滴定等分析方法考察了改善前后催化剂碱液的催化活性以及循环使用寿命。

结果表明,复合有机胺类活性剂ST 的加入可以在相对较长的时间内保持催化剂碱液的高催化活性,同时延长催化剂碱液的循环使用周期。

关键词:催化剂 磺化酞菁钴 稳定性1 前 言轻质油品如汽油、煤油及液化石油气等都含有硫醇和其它形式的硫化物等杂质,严重影响油品质量。

近年来,由于重油的深度加工及日益严格的环保要求,轻质油品脱硫醇技术发展迅速。

目前液化气脱硫醇工艺以及催化裂化汽油的液-液法脱硫醇工艺中,硫醇的抽提及硫醇钠的氧化都需要使用磺化酞菁钴碱液。

美国Merichem 公司开发的纤维膜脱硫技术[1,2]是基于液-液法脱硫醇工艺的改进,它采用纤维膜作为传质设备,大大增加了碱液与油品的混合程度,有效防止了油品和碱液的乳化或携带。

但是,目前这些工艺中所采用的磺化酞菁钴催化剂碱液很不稳定,循环使用周期短,一般2~3周就要补充新鲜催化剂,既增加生产成本,又给生产操作带来麻烦。

本课题研究了改善碱液中催化剂稳定性的方法,并对稳定后催化剂碱液的循环使用性能进行了考察。

2 实 验2.1 研究体系主要以少量正己硫醇、正辛硫醇溶解于90~120e 的石油醚中所形成的硫醇-石油醚溶液和催化裂化汽油(硫醇硫质量分数约为150L g/g )作为研究体系。

2.2 油相中硫醇硫含量的测定方法以电位滴定法[3]测定硫醇硫浓度。

参比电极为玻璃电极,指示电极为Ag -Ag 2S 电极,滴定液为硝酸银-异丙醇溶液,滴定溶剂为异丙醇的醋酸-醋酸钠缓冲溶液,以PH S -3C 型电位pH 计指示电位变化。

PDS法脱硫液泄漏事件环境污染分析与防控卫丽;李瑞云;李超;惠晓梅【摘要】本文介绍了某炼焦企业PDS法脱硫液泄漏环境污染事件概况，分析了脱硫液产生环节、主要成分和污染特征，并总结出有效的防控措施。

这对于环境风险防控与环境应急处置具有一定借鉴作用。

%This paper describes an environmental pollution affair of fluid leakage from PDS desulphurization process in a coking enterprise, analyzes desulfurization process, the main ingredients and pollution characteristics of desulfurization fluid, and summarizes the effective prevention and control measures� It has certain reference significance for the environmental risk prevention and control and accident emergency disposal.【期刊名称】《环境与可持续发展》【年(卷),期】2016(041)004【总页数】3页(P98-100)【关键词】脱硫液;泄漏;污染特征;防控【作者】卫丽;李瑞云;李超;惠晓梅【作者单位】山西新科联环境技术有限公司，太原 030002;山西国环环境科技有限公司，太原 030002;山西省生态环境研究中心，太原 030009;山西省生态环境研究中心，太原 030009【正文语种】中文【中图分类】X21某炼焦企业脱硫工序采用PDS(双核酞菁钴磺酸盐)法脱硫工艺，具有工艺简单、效率高、成本低等优点。

某日该企业脱硫车间发生脱硫液管道发生爆裂。

关于PDS湿法脱硫工艺的分析与控制摘要：PDS湿法脱硫技术较为成熟的化学脱硫技术之一，在沼气和尾气处理中得到了广泛的应用，PDS脱硫技术的应用效果与包括扩散因素和反应因素在内的多种因素有关。

本文对PDS脱硫技术的工艺过程进行分析，并对相关因素的控制进行探讨，对提高该技术的脱硫效果具有重要意义。

关键词：PDS；湿法脱硫技术；工艺流程；影响因素；控制PDS是一种脱硫催化剂的商品名称，是酞菁钴磺酸盐金属有机化合物，我国中国东北师范大学从1977年开始就研究用它作催化剂加入到碱性溶液或氨水中用于气体脱硫，目前中国有几百家工厂使用这方法脱硫，包括沼气、煤气、焦炉气、合成氨厂半水煤气、炼厂气等气体的脱硫。

由于该脱硫技术不仅受到化学反应因素的影响，还受到扩散因素的影响，一旦这些条件控制不好，将会对脱硫系统的正常工作带来负面影响，因此有必要对这些影响因素及其控制方法进行探讨，提高PDS湿法脱硫技术水平。

1.反应机理PDS脱硫催化剂的主要成分是双核酞菁钴磺酸盐，其结构式如下：酞菁钴为蓝色，在酸碱性介质中不分解、热稳定性和水溶性好、无毒、对硫化物具有很强的催化活性。

这种高活性的产生根源在于它们分子结构的特殊性，即贯通于整个分子的大π电子共轭体系与中心金属的可变性能及酞菁环对中心金属离子不同价态的稳定作用相结合是构成这类化合物特殊催化性能的基础。

动力学研究发现PDS脱硫催化剂的催化机理模型如下：(1)当有双核酞菁钴类参与的液相催化吸收反应过程的活化能较低。

(2)氧在催化剂分子上配位结合，且从催化剂分子获取电子被活化成O2-，同时中心金属离子的价态发生相应的变化。

(3)双核金属酞菁类化合物的稳定构型以及O2与催化剂分子结合的最佳方位。

综上所述，双核酞菁钴类化合物催化下的H2S液相氧化反应过程为自由基反应，其中HS-和O2在催化剂分子上实现电子转移是自由基的引发过程。

由于HS·自由基和O2-在催化剂分子上的两个中心金属离子上协同产生，且O2-通过交换反应可以产生新的HSx·自由基，因而奠定了在所有目前已合成的金属酞菁类化合物中，唯有双核金属酞菁类化合物在催化氧化液相H2S反应中可能表现出极高的催化活性，其作用机理可分以下四步：(1)在碱性溶液中将溶解的氧吸附而活化。

双核磺化酞菁钴-表面活性剂薄膜电极对巯基乙醇的电催化氧化段喜鑫;郭黎平【摘要】采用双核磺化酞菁钴-DDAB表面活性剂修饰电极在碱性溶液中利用Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)电对催化氧化巯基乙醇.结果显示:在pH为10～13.5的溶液中,巯基乙醇的催化电位为-50～-60mV,在pH为11时,催化效果最好.当巯基乙醇浓度在5.0×10-3～7×10-2mol/L 时,氧化峰电流随浓度线性增加;当浓度为7×10-2mol/L,扫速为100～700mV/s时,峰电流与扫速平方根成正比,表明反应为扩散控制过程.【期刊名称】《北华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(011)005【总页数】5页(P396-400)【关键词】巯基乙醇;电催化氧化;双核磺化酞菁钴;表面活性剂薄膜【作者】段喜鑫;郭黎平【作者单位】北华大学,化学与生物学院,吉林,吉林,132033;东北师范大学,化学学院,吉林,长春,130024【正文语种】中文【中图分类】O657.11 引言含硫化合物在燃料和生物体中是一种污染物，因此对它的检测十分重要.硫醇氧化后生成相应的二硫化物，但反应需要很高的活化能，而酞菁作为电子给体，恰好可以提供较高的活化能.在酸性条件下，CoPc对巯基丙氨酸和巯基乙醇的催化是两步电催化过程，参与反应的电对是Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)或Co(Ⅱ)/Co(Ⅰ) [1-3].在碱性介质中也有一些催化反应只涉及Co(Ⅱ)[3-4]，而利用Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)电对催化氧化巯基乙醇的研究并不多见.bi-CoPc是具有两个电活性中心的新型催化剂，比CoPc具有更大的平面π共轭结构，同时磺酸基使其在水溶液中的溶解性增强.本文研究了在不同pH的碱性溶液中，bi-CoPc对不同浓度巯基乙醇的催化氧化，通过比较实验得到最佳催化条件并推测了反应机理.2 实验部分2.1 仪器和试剂电化学实验采用三电极体系，Ag/AgCl电极为参比，铂丝为对极，玻碳电极(GC，直径3 mm)、DDAB/GC、bi-CoPc/DDAB/GC为工作电极，实验全过程在氮气保护下进行.缓冲溶液采用布列顿-罗宾逊(B-R)缓冲溶液.电化学实验采用CHI-610型电化学分析仪(上海辰华仪器公司).Cary-500 UV-Vis-NIR光谱用于测定光谱数据.双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB 98%)从Aldrich公司购买；双核磺化酞菁钴(bi-CoPc)，由东北师范大学精细化工公司赠送，使用前用索氏提取法提纯；实验用水为二次蒸馏水；高纯氮气(99.99%)；其他试剂均为分析纯.2.2 实验方法GC电极表面用0.05～0.3 μm的α-Al2O3抛光，并用二次水冲洗多次，经铁氰化钾校准后用氮气吹干备用.把10 μL 0.01 mol/L DDAB的氯仿溶液滴到电极表面，并在上面套一小试管，使氯仿在较为密闭的条件下挥发，重复操作可以得到稳定性较好的表面活性剂膜修饰电极(DDAB/GC)，然后将此电极浸入1 mmol/L bi-CoPc水溶液中约4 h，取出后用二次水冲洗多次，即得 bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极.电活性物质的表面覆盖度约为2.2×10-11mol /cm2.3 结果与讨论3.1 bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极的电化学性质金属四磺酸基酞菁的阴离子可与DDAB中的溴离子进行离子交换，形成稳定的表面活性剂膜[5-6]，此方法可以降低bi-CoPc在水溶液中的聚集[7].在pH为8～13.5缓冲溶液中，bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极的循环伏安图表明：在不同pH 条件下测定时，峰形相同，但氧化还原电对的电位随pH的增加向负向移动.图1 bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极在pH 11除氧缓冲溶液中的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms of bi-CoPc/DDAB/GC modified electrode in a deaerated buffer solu- tion (pH 11)图2 GC 和DDAB/GC修饰电极在pH 11 除氧缓冲溶液中催化3×10-2mol/L巯基乙醇的循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammograms of GC and DDAB/GC modified electrodes in a deaerated buffer sol- ution (pH 11) with 3×10-2mol/L of 2-ME图1是在pH为11的缓冲溶液中bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极的循环伏安图.Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)、Co(Ⅰ)/Co(Ⅱ)和酞菁环的氧化还原电位分别在-197，-810，-1 248 mV.实验表明：此法制得的酞菁修饰电极具有很好的稳定性和重现性，既使将电极浸泡在溶液中72 h，电活性依然保持不变[7].图2a和2b为pH 11时的B-R缓冲溶液中，GC和DDAB/GC修饰电极催化3×10-2mol/L巯基乙醇的循环伏安图，其催化电位分别在230，370 mV.在未加巯基乙醇时它们在缓冲溶液中的循环伏安图重叠在一起，并且在所研究的电位范围内二者均没有氧化还原峰.此外还研究了不同pH时GC和DDAB/GC电极对不同浓度巯基乙醇的催化，结果表明：催化电位和曲线形状几乎不受pH影响.因此，选择GC和DDAB/GC电极在pH为11时催化巯基乙醇的循环伏安图为代表. 3.2 pH对 bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极催化巯基乙醇的影响bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极在pH为8和9催化巯基乙醇时，循环伏安图基本相同，没有明显的氧化峰；但pH在10～13.5时，则出现明显的氧化峰，且催化峰形相同.以下分别研究在上述两个pH范围内bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极对巯基乙醇的催化，并分别以酞菁钴在pH为9和11时催化巯基乙醇的循环伏安图为例加以讨论.bi-CoPc/DDAB/GC电极在pH为9的缓冲溶液中对不同浓度巯基乙醇的催化如图3.当巯基乙醇为5×10-3mol/L时氧化峰电位在-104 mV，峰形较明显.但随着2-ME浓度的增加，氧化峰消失，这是由于在弱碱性条件下，DDAB本身对催化就有较大的影响.但当2-ME浓度达到7×10-2mol/L时，其线性扫描伏安图(图4)表明：扫速为100 mV/s时，曲线较平滑；当扫速超过300 mV/s时，出现两个氧化峰，并且扫速越高，峰形越明显.这是因为在高扫速的条件下，电位扫描速度较快，原本慢扫速时没有出现的氧化还原峰在快扫速时就比较明显了[8].a 无巯基乙醇；b～d加入巯基乙醇：b 5×10-3mol/L，c 3×10-2 mol/L，d7×10-2 mol/L；ν=100 mV/s.图3 bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极在pH为9时除氧缓冲溶液中的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammograms of bi-CoPc/DDAB/GC modified electrode in a deaerated buffer solution (pH 9) a，b，c扫速分别为100，300，800 mV/s.图4 bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极在pH为9时除氧缓冲溶液中加入7×10-2mol/L巯基乙醇的线扫伏安图Fig.4 Linear sweep voltammograms of bi-CoPc/DDAB/GC modified electrode in a deaerated buffer solution (pH 9) with 7×10-2 mol/L of 2-ME图5为pH 11时，bi-CoPc/DDAB/GC电极对不同浓度巯基乙醇的催化，催化峰形与pH为8和9时的明显不同，表现出典型的电催化性质，其氧化电位在-60 mV，峰电流随巯基乙醇浓度增加而升高.当pH分别为10，12，13.5时，巯基乙醇的氧化电位分别为-50，-50，-95 mV.当巯基乙醇浓度为7×10-2 mol/L时，其线性扫描伏安图(图6)表明：当扫速为100～700 mV/s时，峰电流随扫速增加而增大，同时峰电位随扫速增加略向正移，说明催化反应为不可逆过程.图7表明：在pH为10～13.5的溶液中，bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极催化5×10-3～7×10-2mol/L的巯基乙醇时，峰电流与扫速呈线性关系.实验表明：在巯基乙醇浓度相同的条件下，pH为13时的催化电位最负，pH为11时的催化电流最大，但两种条件下的催化电位相差很小，因此从峰电流的角度来比较，认为在pH为11时催化效果最好.图8表明：在pH为10～13.5的缓冲溶液中，当巯基乙醇浓度为7×10-2 mol/L，扫速为100～700 mV/s时，峰电流与扫速的平方根成正比，表明催化反应是扩散控制过程.a 巯基乙醇；b，c，d为分别加入5×10-3，3×10-2，7×10-2mol/L巯基乙醇；ν=100 mV/s.图5 bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极在pH 为11时除氧缓冲溶液中的循环伏安图Fig.5 Cyclic voltammograms of bi-CoPc/DDAB/GC modified electrode in a deaerated buffer solution (pH 11)扫速/(mV·s-1)：a 100；b 200；c 300；d 400；e 500；f 600；g 700.图6 bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极在pH 为11时除氧缓冲溶液中加入7×10-2 mol/L巯基乙醇的线扫伏安图Fig.6 Linear sweep voltammograms of bi-CoPc/DDAB/GC modified electrode in a deaerated buffer solution (pH 11) with 7×10-2 mol/L of 2-MEpH：a 10，b 11，c 12，d 13.5；ν=100 mV/s.图7 巯基乙醇浓度对催化电流的影响Fig.7 The effect of the concentration of 2-ME on the anodic currentsfor the oxidation of 2-MEpH：a 10,b 11，c 12，d 13.5.图8 bi-CoPc/DDAB/GC修饰电极催化7×10-2mol/L巯基乙醇时峰电流与扫速平方根的关系曲线Fig.8 Current vs.the square root of the scan rate for the oxidation of 7×10-2 mol/L of 2-ME by bi-CoPc/DDAB/GC modified electrode.a，b，c为pH 9，11，13.5时，未加入巯基乙醇的吸收光谱；d，e，f为pH 9，11，13.5时加入1×10-2mol/L巯基乙醇的吸收光谱.图9 1×10-5mol/L酞菁在不同缓冲溶液中的吸收光谱F ig.9 Absorption spectra of 1×10-5 mol/L of bi-CoPc in different buffer solutions3.3 酞菁在不同缓冲溶液中的吸收光谱把巯基乙醇加到缓冲溶液中后，溶液由蓝色变为绿色.图9为向pH为9，11，13.5的缓冲溶液(bi-CoPc的浓度为1×10-5mol/L)中加入1×10-2mol/L巯基乙醇前后紫外吸收光谱的变化.其670 nm处为酞菁聚集体的吸收峰，加入巯基乙醇后，吸收峰蓝移，说明在电化学反应之前bi-CoPc和巯基乙醇发生化学反应.在pH为13.5时，吸收峰由670 nm移到658 nm处，而在pH为9和11时，则由669 nm移到648 nm处，同时吸收峰变宽，这也证明pH对产物有一定的影响.当CoPc作为催化剂时，被催化物质通常与中心金属离子轴向配位[9-10].在本实验中，不同pH下，bi-CoPc对巯基乙醇的催化能力不同，并且Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ) 电对参与了催化反应，基于以上事实，假设bi-CoPc与巯基乙醇轴向配位，推测反应机理如下：RSH + OH- → RS- + H2O，bi-Co(Ⅲ)Pc + R S- → [bi-Co(Ⅱ)PcSR]-，[bi-Co(Ⅱ)PcSR]- → bi-Co(Ⅲ)Pc + RS˙+ e-，2RS˙→RSSR，其中，第2式是快速反应步骤，第3式是一电子反应的速率控制步骤，第4式是快速化学反应步骤，它使催化反应得以不断进行.4 结论在碱性溶液中bi-Co(Ⅱ)Pc/bi-Co(Ⅲ)Pc参与了对巯基乙醇的氧化，催化反应受pH的影响.在 pH为8和9时，在高扫速下由于反应中间体的生成出现两个氧化峰.当pH为10～13.5时，循环伏安图呈典型的催化峰形，峰电流随扫速增加，并与扫速的平方根成正比，证明反应为扩散控制过程.实验表明：在pH为11时催化效果最好.【相关文献】[1] Zagal J H,Gulppi M,Isaacs M,et al.Linear Versus Volcano Correlations Between Electrocatalytic Activity and Redox and Electronic Properties of Metallophthalocyanines[J].Electrochim Acta,1998,44(8-9):1349-1357.[2] Sekota M,Nyokon T.The Study of the Interactions of Cobalt(II) Tetrasulfophthalocyanine with Cysteine and Histidine[J].Polyhedron,1997,16(19):3279-3284.[3] Halbert M K,Baldwin R P.Electrocatalytic and Analytical Response of Cobalt Phthalocyanine Containing Carbon Paste Electrodes Toward SulfhydrylCompounds[J].Anal Chem,1985,57:591-595.[4] Griveau S,Pavez J,Zagal J H,et al.Electro-oxidation of 2-mercaptoethanol on Adsorbed Monomeric and Electropolymerized Cobalt Tetra-aminophthalocyanine films Effect of film thickness[J].J Electroanal Chem,2001,497(1-2):75-83.[5] Hu N,Howe D J,Ahmadi M F,et al.Stable Films of Cationic Surfactants and Phthalocyaninetetrasulfonate Catalysts[J].Anal Chem,1992,64(24):3180-3186.[6] Rusling J F,Howe D J.Electron Transfer in Surfactant films on Electrodes；Copper Phthalocyaninetetrasulfonate-didodecyldimethylammonium bromide[J].Inorg Chim Acta,1994,226(1-2):159-169.[7] Jiang X E,Guo L P,Du X G.Electrochemistry and Electrocatalysis of Binuclear Cobalt Phthalocyaninehexasulfonate-surfactant film ModifiedElectrode[J].Talanta,2003,61(3):247-256.[8] Gulppi M,Griveau S,Bedioui F,et al.Electrocatalysis of 2-mercaptoethanesulfonic Acid Oxidation on Cobalt Phthalocyanine Modified Electrodes:Effect of surface concentration of the catalyst 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168脱硫催化剂使用说明书一、概述168脱硫催化剂是我公司与多家科研院所共同开发研制出的新一代产品，是以双核酞菁钴磺酸盐金属有机化合物为主体的脱硫催化剂的商品名称。

可应用于合成氨、合成甲醇和羰基合成醋酐的原料气、变换气、各种煤气、焦炉气、天然气、炼厂气和其它含硫化氢和有机硫化物气体的脱硫；可用于常压和加压系统：可用在以纯碱或氨水或两者混合为碱源的脱硫系统。

168对被处理气体H2S含量适应性好，工业装置被处理气体H2S从lg／Nm3直到15g ／Nm3都能脱到满意的结果。

能脱除有机硫，应用中最高有机硫的脱除率为83.9%，一般为50%-80%。

168脱硫催化剂不积硫不堵塔，脱硫液自清洗能力强，副反应生产率低，纯碱（或氨水）消耗低，硫回收率高，副产硫磺质量高。

脱硫液的工作硫容高，动力消耗低。

再生时浮选的硫磺颗粒大，便于分离回收。

溶液组份简单，操作管理方便，催化剂只一种，不加助催化剂，溶液组份对脱硫过程的影响因素单纯，容易调节。

预活化简单，时间短，使用方便。

兼容性好，既可单独使用，又可与其它催化剂配合使用。

催化剂用量少，消耗低，运行经济。

二、168脱硫催化剂性质1、产品标准外观：兰灰色粉末密庋：0.95士0.05kg／dm3水不溶物：≤2.0%催化活性：≥0. 2min-1（以吸氧计）2、物化性质(1)在水和碱性溶液中溶解性能好，如40℃时的溶解度为4.5g／L左右；(2)溶于纯碱的水溶液中呈天兰色，在氨水中呈浅绿兰色；(3)在酸碱介质中不分解，化学稳定性好；(4)热稳定性能，200℃以下不分解；(5)催化剂本身无腐蚀，无毒害；(6)吸氧载氧能力强，在液相进行催化氧化时，降低氧化过程的活化能，加快氧化HS-的析硫反应速度，从而提高脱硫效率。

三、168脱硫催化剂的使用方法l、脱硫液的制备与补充(1)原始开车溶液在溶液制备槽中加入软水和氨水或纯碱液，按每m3脱硫液加3kg168计量，加入168同时吹入空气搅拌3-4小时，打入贫液槽，然后加入软水稀释至规定浓度。

双核酞菁钴磺酸盐双核酞菁钴磺酸盐是一种重要的有机金属配合物，具有广泛的应用领域。

本文将从其结构、性质、制备方法以及应用等方面进行介绍。

双核酞菁钴磺酸盐的结构是由两个酞菁配体与一个钴离子组成的。

酞菁是一种由四个吡啶环和一个包含四个氮原子的大环组成的有机分子，具有较强的荧光特性和电子传导性能。

而钴离子则与酞菁分子中的氮原子形成配位键，使得整个配合物具有较强的稳定性和反应活性。

双核酞菁钴磺酸盐在物理和化学性质上表现出许多独特的特点。

首先，它具有良好的光学性能，可以被激发产生强烈的红外发光。

这使得它在光学传感器、发光二极管等领域具有广泛的应用潜力。

制备双核酞菁钴磺酸盐的方法主要有两种：一种是通过有机合成的方法，将酞菁配体与钴离子进行配位反应得到；另一种是通过电化学合成的方法，利用电化学反应将酞菁配体和钴离子在电解质溶液中进行反应，得到双核酞菁钴磺酸盐。

这两种方法都具有简单、高效、可控性强等优点，可以根据需要选择合适的方法进行制备。

双核酞菁钴磺酸盐在各个领域都具有广泛的应用价值。

首先，在光学材料领域，它可以用于制备红外发光材料、光电器件等。

其次，在能源领域，它可以作为电化学催化剂用于制备高效能源材料。

再次，在有机合成领域，它可以作为催化剂催化各种有机反应，提高反应效率和选择性。

此外，双核酞菁钴磺酸盐还可以应用于生物医学领域，如生物传感器、药物传递等。

总结起来，双核酞菁钴磺酸盐作为一种重要的有机金属配合物，具有独特的结构和性质，广泛应用于光学材料、能源、有机合成和生物医学等领域。

随着科学技术的不断发展，相信双核酞菁钴磺酸盐将在更多领域发挥重要作用，为人类社会的进步做出更大贡献。

焦化煤气PDS法脱硫工艺探讨【摘要】未经净化的焦炉煤气中含有多种气体组分，尤其是含有焦油、萘、氰化氢（HCN）、硫化氢及多种结构复杂的有机硫。

不但污染空气，对人体也有较大毒害性。

探讨了PDS脱硫工艺的机理和流程，并作了必要的分析。

【关键词】焦化煤气；PDS脱硫1 PDS的结构特点PDS即为双核酞菁钴磺酸钠，其分子结构为（MPc—PcM）。

在工业脱硫装置上应用PDS法时，已证实对H多液相氧化反应具有极高的催化活性。

从量子化学理论上分析，PDS脱硫催化剂由于贯通于整个分子的大Π电子共扼体系与中心金属离子的可变价性能及酞菁环对中心金属离子不同价态的稳定作用相结合，构成了该脱硫剂特殊的催化性能。

磺化酞菁钴由邻苯二甲酸酐、尿素、氯化钴在钼酸铵催化下反应生成酞菁钴再磺化，亦可在三氯苯溶剂中反应后再磺化而得磺化酞菁钴。

分别产生8种不同构型的化合物。

这些不同的化合产物可与氧形成络合物，但稳定性有所不同：它们分别是：（1）双核酞菁钴六磺酸；（2）单核酞菁钴砜六磺酸；（3）酞菁钴—三磺酸双核酞菁钴砜五磺酸；（4）双核酞菁钴砜十磺酸。

钴原子结合氧原子能越多，说明络合物分子氧化硫离子的能力越强。

双核酞菁钴砜十磺酸铵分子中结合了8个氧，具有最强的催化能力。

所以，高活性乃至超活性的PDS，其有效成分是较多的双核酞菁钴砜十磺酸铵、酞菁钴—三磺酸双核酞菁钴砜五磺酸、双核酞菁钴砜六磺酸铵，而少含不与氧形成稳定络合物的单核酞菁钴砜六磺酸铵。

2 PDS催化脱硫机理研究表明，对同一金属离子来说，其双核酞菁化合物比单核酞菁化合物具有更高的活性。

在其催化反应中，催化剂与反应物系（HS-O2等）间的纵向电子转移是同等的，而催化剂分子的电子横向转移却有区别。

单核金属酞菁化合物间只能通过溶剂分子搭桥形成结构较松散的超分子体系，才能实现中心金属离子间的电子转移，而在双核金属酞菁化合物分子中却可以通过其遍布整个分子的大Π电子共轭体系有机地实现。

由此不难发现，PDS脱硫催化剂在催化液相H2S的氧化反应中之所以能快速反应，且表现出极高的催化活性，是由于双核金属酞菁化合物催化下的液相H2S多氧化反应过程为自由基反应。

磺化酞菁钴催化剂全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：磺化酞菁钴催化剂是一种重要的有机合成催化剂，广泛应用于有机合成领域。

它具有催化效率高、选择性好、底物适用范围广等优点，受到化学界的广泛关注和研究。

本文将详细介绍磺化酞菁钴催化剂的结构、性质、合成方法、应用领域等方面，并探讨其未来可能的发展方向。

一、磺化酞菁钴催化剂的结构与性质磺化酞菁钴催化剂的结构主要由酞菁环、钴离子和磺酸基团组成。

酞菁环是一种具有芳香性和平面结构的有机分子，具有良好的结构稳定性和电子传递性能；钴离子是催化反应的活性中心，可以与底物发生化学反应；磺酸基团则可以增强催化剂与底物的相互作用力，提高催化活性。

磺化酞菁钴催化剂具有高催化活性、卓越的空间结构选择性和良好的稳定性等优点。

它在有机合成反应中表现出色，广泛应用于C-H键活化、羧酸羧酸醋酸酯序列转化、不对称氢化等反应中，为有机合成化学提供了重要的工具和方法。

磺化酞菁钴催化剂的合成方法主要包括经典合成法和新型合成法两种。

经典合成法是将酞菁环通过磺化反应引入磺基团，再与钴盐反应得到磺化酞菁钴催化剂；新型合成法则是利用金属-有机配合物自组装技术、金属有机框架合成技术等方法进行合成，提高合成效率和催化活性。

磺化酞菁钴催化剂的合成过程较为复杂，需要合成技术的支持和熟练的实验操作。

但随着合成技术的不断发展和完善，磺化酞菁钴催化剂的合成方法也逐渐得到改进和优化，为其应用和推广奠定了基础。

磺化酞菁钴催化剂在有机合成领域具有广泛的应用前景。

它可以通过C-H键活化反应将简单烃类底物转化为具有复杂结构的有机分子，实现高效且环境友好的有机合成过程；也可以在不对称合成反应中发挥重要作用，合成具有生物活性和药理活性的有机分子。

磺化酞菁钴催化剂还可以应用于有机合成电催化反应、光催化反应等不同领域，拓展了其应用范围和研究领域。

在能源材料、功能分子设计、医药化学等领域均有着重要的应用价值。

磺化酞菁钴催化剂的结构设计和功能化修饰也将得到加强，通过构建多功能复合催化剂，实现多步合成反应的一锅式反应，提高有机合成的效率和产率。

PDS脱硫体系中双核磺化酞菁钴与硫化钠相互作用的研究PDS脱硫法是一种湿式催化氧化脱硫技术,被广泛应用于焦化、化肥、石油精炼等行业。

理论上,H₂S的脱除仅消耗空气中的O₂生成水和硫磺,系统中的其它物料均可循环再用。

然而这只是理想状态,实际工艺中,部分H₂S还会转变为S₂O₃^2-、SO₃^2-和SO₄^2-等副产物。

溶液中副产物的积累不仅会影响脱硫设备的正常运行,降低脱硫效率,而且还会增加工艺操作成本、引起设备腐蚀和产生次生水体污染等。

因此,副产物的积累已经成为企业亟待解决的一个科学问题。

目前处理副产物的方法主要是后处理工艺即对生成的副产物进行提纯处理。

但该方法能耗较大,操作繁琐,回收成本高,且在企业中,末端副产物的治理工艺远比工艺自身要复杂。

因此为减少或抑制副产物的生成,必须加深对脱硫机理的认识,从源头出发找出副产物的成因,进而提出解决方案。

本论文通过紫外可见吸收光谱法、红外光谱法、循环伏安法以及高效液相色谱法对双核磺化酞菁钴（bi-CoPc）与硫化钠的反应进行研究,最后考察了溶液中多硫离子的具体存在形式。

得出的主要结论如下:1.通过紫外可见吸收光谱法进行研究,结果表明bi-CoPc在水中易形成聚合体。

在PDS脱硫体系所处的溶液pH值范围内,bi-CoPc主要以聚合体的形式存在。

bi-CoPc与Na₂S反应过程中,会产生S_x^2-中间产物,且Na₂S向S_x^2-的转化速率非常迅速,几乎瞬间即可形成,但在本实验浓度条件下,转化率不高。