草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展

2009年第28卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·47·化工进展草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展周健飞，刘晓勤，刘定华（南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏南京 210009）摘 要：介绍了以合成气作为原料由草酸酯法合成乙二醇路线的国内外技术研究概况，分别对草酸酯合成和加氢反应两个部分的催化剂研究和工艺应用状况进行了阐述，并指出了草酸酯合成法工业化应用的潜力。

关键词：合成气；乙二醇；草酸酯中图分类号：TQ 223.16+2 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）01–0047–04Progress and perspective of synthesis of ethylene glycol from syngas viaoxalateZHOU Jianfei，LIU Xiaoqin，LIU Dinghua(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China)Abstract：The synthesis technology of ethylene glycol from syngas via the procedure of oxalate is introduced. Primarily，the situation of the catalyst research and utilization of the oxalate synthesis as well as the hydrogenation stage is described. In addition，the application potential of the route employing oxalate as the intermediate is indicated.Key words：syngas; ethylene glycol; oxalate作为化工基础原料的乙二醇（ethylene glycol，简称EG）可广泛应用于生产聚酯纤维、表面活性剂、涂料以及油墨等。

目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧乙烷，再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。

该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源，而基于煤化工和天然气的合成气法制取乙二醇的路线在与传统的乙烯路线竞争中，逐渐体现出它的原料来源广泛低廉、工艺流程短、技术经济性高等多种优势，成为研究的热点。

合成气法合成乙二醇可分为直接法和间接法，其中直接法是指CO和H2在催化剂的作用下反应直接生成乙二醇，该方法符合原子经济性的要求，但由于合成压力过高（50 MPa）以及高温下（230～260 ℃）催化剂活性和稳定性之间的矛盾等问题[1]，还不适合工业化应用；间接法主要分为草酸酯合成法和甲醇甲醛合成法，其中草酸酯合成法对工艺条件的要求不高，反应条件相对温和[2]，是目前距大规模工业化生产最近的方法，值得重点关注。

1 工艺基础草酸酯合成乙二醇的方法主要是指由CO气体与亚硝酸酯首先合成草酸二酯，再经过催化加氢来制取乙二醇。

采用C1～C4的醇与N2O3（由NO 和O2反应得到）反应生成亚硝酸酯，再与CO催化偶联合成草酸二酯，然后实现草酸二酯加氢制得乙二醇。

氧化偶联制草酸二酯过程中产生的NO可循环使用；草酸二酯加氢过程中醇类释放出来，可以再利用。

因此，草酸酯合成法总过程其实不消耗NO和醇类，反应方程式如图1所示[2]。

相对于草收稿日期：2008–04–20；修改稿日期：2008–06–11。

第一作者简介：周健飞（1984—），男，硕士研究生。

联系人：刘晓勤，教授，博士生导师，主要从事工业催化和吸附分离研究。

电话 025–83587178；E–mail liuxq@。

化 工 进 展 2009年第28卷·48·酸酯合成阶段而言，加氢反应过程较为复杂，既要满足酯的还原，又要避免深度加氢，传统的方法需要在高温（300～400 ℃）、高压（20～30 MPa ）条件下进行。

草酸酯加氢首先生成中间加氢产物乙醇酸酯，再由乙醇酸酯加氢得到目标产物乙二醇，而乙二醇可以继续加氢生成副产物乙醇。

因此，对于加氢反应而言，不但要提高原料及中间产物的转化率，还要尽可能避免副反应的进行，以提高乙二醇的收率。

反应尾气再生部分22图1 草酸酯合成乙二醇反应方程式示意图2 催化剂研究和工业应用状况2.1 一氧化碳氧化偶联合成草酸酯一氧化碳氧化偶联合成草酸酯技术主要经历了由液相反应向气相反应的突破，由醇类与一氧化碳直接氧化偶合发展到引入亚硝酸酯。

引入的亚硝酸酯通常是亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，亚硝酸甲酯比亚硝酸乙酯具有更高的热稳定性，其分解率小，从而使得在双金属Pd 催化剂上草酸二甲酯的时空收率要明显高于草酸二乙酯的时空收率[3]，而且生成的草酸二甲酯常温下是固体，易于储存运输。

因此，引入亚硝酸甲酯参与偶合反应是草酸酯法合成乙二醇的重要研究方向。

目前，一氧化碳氧化偶联合成草酸酯的研究以α-Al 2O 3负载的Pd 系双金属气相催化反应为主。

为了更加合理地分散钯颗粒以提高催化效率，可以使用Pd-Fe/α-Al 2O 3、Pd-Cu/α-Al 2O 3、Pd-CeO 2/α-Al 2O 3等双金属催化体系[4-6]，还可以加入第Ⅷ族金属盐溶液作为助剂[7]。

其中，催化剂的活性依赖于载体α-Al 2O 3的孔容、孔径分布范围以及纯度，少量钠氧化物和γ-Al 2O 3的存在会大大降低催化剂的活 性[8]，具有较大孔径和孔体积的载体能有效地分散Pd 颗粒、显著提高催化剂活性[9]。

在气相偶联反应过程中，表面反应是唯一速率控制步骤[10]，活性中心Pd 0络合活化两个CO 分子形成Pd 的羰基络合物，通过氧化加成反应形成双烷氧羰基钯中间络合物，活性中心由Pd 0→P d Ⅱ并放出两个NO ，最后还原消除偶联合成草酸酯，同时P d Ⅱ→Pd 0；载体通过和钯的相互作用使钯具有较多的负电荷，从而使羰基上的碳原子带有较多的正电荷，有利于RO －—NO +上的RO －亲核进攻[11]。

一氧化碳氧化偶联合成草酸酯法在工业应用上经历了催化剂改进和工艺调整的数次突破。

1966年美国联合石油公司提出了采用PdCl 2-CuCl 2催化剂的液相合成草酸酯法[12]（简称Fenton 法），反应温度为125 ℃、反应压力为7 MPa 。

这种由醇类与一氧化碳直接偶合的方法收率低，含氯催化剂对设备腐蚀严重；而且在合成草酸酯的同时会有副产物水的生成，需要使用大量脱水剂来保持无水状态，从而限制了该方法的经济效益。

随后，美国ARCO 公司联合日本宇部兴产公司对该催化剂体系进行了相应的改进，但结果并不令人满意，没有解决设备腐蚀方面的问题。

1978年，日本的宇部兴产公司和美国UCC 公司在Fenton 法的基础上，改进了合成草酸二酯的催化体系[13]，采用活性炭负载的Pd 催化剂，反应温度为90 ℃、反应压力9.8 MPa ，并且引入了亚硝酸丁酯，解决了原方法设备腐蚀的问题。

随后，宇部兴产公司投产了一套6 kt/a 的草酸二丁酯工业装置，但该工艺路线草酸酯生成速率慢，副产物多，而且后续加氢反应要在20 MPa 以上进行。

宇部兴产公司Tahara 等[14]于1978年开发了气相催化连续合成草酸二甲酯（包括加氢反应）的工艺，反应压力为0.5 MPa ，反应温度为80～150 ℃，以负载Pd 为催化剂，草酸二甲酯的收率为98%。

1980年，Nishimura 等[15]对一氧化碳气相氧化偶联合成草酸酯过程中引入亚硝酸酯（含1～8个碳原子）的效果分别进行了研究，采用的催化体系是2%Pd/SiO 2和2%Pd/C ，反应温度为50～200 ℃，反应压力为常压。

结果表明，引入含有1～3个碳原子的亚硝酸酯得到的草酸二酯时空收率较高。

相比于液相合成草酸酯法，气相合成法能够减少催化剂的损失、降低固定投资和动力消耗，并且不需要脱水，副产碳酸酯少。

1992年，宇部兴产公司建成了规模为3 kt/a 的气相法联产草酸二甲酯的工业化装置，并且到1999年将该装置扩大到6 kt/a 。

中国科学院福建物质结构研究所自1989年开始了一氧化碳气相二步法合成乙二醇的研究，他们在CO 常压催化偶联合成草酸用催化剂的研制方面，进行了原料配比和各种空速条件的研究，并优选了改进配比的Pd （2.0％）/α-Al 2O 3催化剂在常压、n (CO)/n (CH 3ONO)=1.5、温度为140 ℃、空速为3000第1期周健飞等：草酸酯法由合成气制备乙二醇技术研究进展·49·h-l的条件下，使草酸二甲酯的时空收率达到999 g/（L·h）。

该所与福建石油化工设计院和福建南靖氨厂合作进行了规模为100 t/a的合成氨铜洗回收CO、常压催化合成草酸二甲酯及水解制草酸的中试。

天津大学王保伟等[16]对CO气相偶联制草酸酯进行了模拟放大研究，解决了偶联反应和再生反应速率匹配的关键技术，并在反应动力学和反应参数敏感性分析的基础上，经模试1000 h连续运转，解决了复杂反应的非线性多步循环的速率匹配，并建立了零排放洁净工艺过程。

根据国内外学者的大量研究，目前一氧化碳氧化偶联合成草酸酯技术基本进入了产业化阶段，后续研究主要集中在原催化体系的改进等方面。

如南开大学郭俊怀等[17]开发了一种以δ-Al2O3为载体、负载Pd、Fe和La活性组分的催化剂；赵秀阁等[18]研究了CO和亚硝酸甲酯在Pd/α-Al2O3催化剂上合成草酸二甲酯的反应，通过对主催化剂、载体和助剂的优化，最终使草酸二甲酯的选择性接近100%，草酸二甲酯的时空收率可达到898 g/(L·h)。

2.2草酸酯催化加氢制取乙二醇草酸酯加氢反应的主要催化体系之一就是采用硅负载的铜基催化剂，载体硅可以提供良好的活性分散面，减少活性损失，载体的物理参数（平均孔径、孔体积、表面积）与催化体系的催化活性相关联[19]，载体的预处理（去除铁离子、硫酸根以及碱金属）可以有效提高催化剂活性[20]。

催化剂组分中的Cu2O和Cu0与草酸酯加氢的反应活性相关，提高Cu2O的含量，可以提高催化剂的活性[21]，并且Cu+决定了反应物的转化率，而Cu0则决定着乙二醇的收率[22]。

另外，Cu/SiO2催化体系在酯加氢过程中的金属助催化剂的作用[23]可以为草酸酯加氢催化剂的选择提供参考。