高分子物理第三章

3.4 共混聚合物相容性的热力学 3.4.1 相分离的热力学
令A,B两种聚合物分子链中分别含有xA,xB 个链段,在共混 物中所含物质的量分别为nA,nB;体积分数分别为ΦA,ΦB ;
又设A,B链段的摩尔体积相等,体系的总体积为V
上式中,括号中前两项是熵对自由能的贡献,而末项是焓 的贡献.显然,A,B混合后能否得到均相共混物,决定于熵 项和焓项的大小.
3.3 高分子溶液的相平衡 3.3.2 相分离 将聚合物溶液体系的温度降低到某一特定温度以下 或者提高到某特定温度以上,就有可能出现相分离现 象.前—温度称为高临界溶解温度(UCST),后一温度称 为低临界溶解温度(LUST).有的溶液体系同时具有UCST 和LUST,例如:聚苯乙烯—环己酮体系.
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 (3)混合自由能和化学位 混合自由能△GM △GM = △HM - T△SM = χ12RTn1φ2+RT[n1lnφ1+ n2lnφ2] = RT[ χ12 n1φ2 + n1lnφ1+ n2lnφ2] 当χ12=0时,为理想溶液 对于高分子溶液 将△Gm等式对n1微分 化学位u1-u1°= RT[ln(1-φ2) + (1-1/x)φ2 + χ12φ122]
3.3 高分子溶液的相平衡 3.3.2 相分离
相分离的临界条件二 Hm = Vmφ1φ2(δ1-δ2)2 Hm = RTχ12 n1φ2 χ12 = (δ1-δ2)2
在|δ1-δ2|c 处,发生相分离
即:分子量越大,临界温度T*升高,降温可以对高分子进 行分级 分子量越大,内聚力越大,高分子量级分率先沉淀
3.5 聚合物的浓溶液 3.5.3 凝胶和冻胶
凝胶和冻胶:聚合物溶液失去流动性 凝胶——交联聚合物的溶胀体,既是聚合物的浓溶液, 又是高弹性的固体,不能溶解,也不熔融 冻胶——是由范德华力交联形成的,加热或搅拌可以拆 散范德华交联,使冻胶溶解
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3.3 高分子溶液的相平衡 3.3.2 相分离 相分离的临界条件
ΔG m φ = 0 2 2ΔG m =0 2 φ2
1 1 ≈ 1 1 φc = xn 2 1 + xn 2 1 1 1 κ c = + 1 + 2 x 2 2 xn n
当χc =1/2 时,发生相分离
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 (1)混合熵 混合熵△Sm 假设溶剂分子N1 溶质分子为N2,N1个溶剂和N2个高分子相 混,高分子占有x个相连的格子,则 :N=N1+xN2 假设聚合物是纯粹柔性聚合物,可放入链段的临界分子数为 Z,对称数σ=1 总排列方式为:Ω= 总构象熵为:SC=KlnΩ K:波尔兹曼常数
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
理想溶液的混合熵为:
混合自由能为:
偏摩尔混合自由能为:
N1,N2 ——溶剂溶质的分子数 N1,n2 ——溶剂溶质的物质的量 X1,x2 ——溶剂溶质的分子分数(或摩尔分数) k——常数
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 求出了△μ1 之后,可以把理想溶液的依数性写成与之相关式子: 溶液蒸气压为:
3.4 共混聚合物相容性的热力学 3.4.1 相分离的热力学
双节线:连接各条△GM-ΦA曲线 极小值的所得 旋节线:连接各条曲线的拐点 所得的线
3.4 共混聚合物相容性的热力学 3.4.2 相分离的动力学 (1)旋节线机理
相分离初期,两相组成差别很小,相区 之间没有清晰的界面. 随着时间的报移,在降低自由能的驱动 力作用下.高分子会逆着浓度梯度方向进行 相间迁移,即分子向着高浓度方向扩散,产 少越来越大的两相组成差.显示出明显的界 面. 最后,两相逐渐接近双节线所要求的连 续的平衡相组成,如左图所示.由于相分离 能自发产生,体系内到处都有分相现象,故 分散相间有一定程度的相互连接.
ρ2:高分子的密度
V1:纯溶剂的摩尔体积
3.3 高分子溶液的相平衡 3.3.1 渗透压
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高分子溶液 A2 与 χ1 一样表征了聚合物—溶剂之间的相互作 用,也表征了高分子在溶液中的形态 ①良溶剂中,高分子链由于溶剂化作用而扩张,高 分子线团伸展,链段间的相互作用以斥力为主,A2为 正值,χ1<1/2 ②劣(不良)溶剂,链段间的吸引力增加,分子链 紧缩,A2为负值χ1>1/2 ③在良溶剂中,逐渐加入不良溶剂或升高温度, χ1增大,当χ1=1/2, A2=0时,θ溶剂
3.1 聚合物的溶解 3.1.1 溶解过程
(2)交联聚合物的溶胀平衡 交联聚合物只在溶剂中溶胀,有交联键的存在,达到溶 胀平衡,不发生溶解 交联度大,溶胀度小; 交联度小,溶胀度大
3.1 聚合物的溶解 3.1.1 溶解过程 (3)结晶聚合物的溶解过程 晶相溶解的两个过程:a.结晶高聚物的熔融 b.吸热熔融高聚物的溶解 极性聚合物 : 在常温下,可以找到适当的极性溶剂将其溶 解;溶剂和非晶区混合时,两者强烈的相互作用放出大 量的热,破坏了晶格能,使结晶部分熔融 如:PA66—甲酚-冰醋酸混合溶剂中 非极性聚合物:在常温下,不溶解,升温至熔点附近,结晶 熔融后才能溶解 如:PP 二甲苯 100℃ 可以溶解 很少以溶液形式存在
小分子理想溶液
π
RT = c M
3.3 高分子溶液的相平衡 3.3.1 渗透压 高分子溶液
π
c = RT [ 1 + A2 c + A3 c 2 + L] M
式中—A2,A3分别是第二维利系数和第三维利系数,表示 高分子溶液与理想 溶液的偏差 维利系数的物理意义
1 1 A2 = ( κ 1 ) 2 2 V1 ρ 2
3.1 聚合物的溶解 3.1.1 溶解过程 (3)结晶聚合物的溶解过程 影响结晶聚合物溶解过程的因素: 结晶度:结晶度越高,溶解过程越慢 分子量:分子量越高,溶解过程越慢 熔点:熔点越高,越不易溶解 规整性:规整性越高,越不易溶解 共聚:共聚使聚合物容易溶解,因为破坏了规整性
3.1 聚合物的溶解 3.1.2 溶度参数δ 定义:内聚能密度的平方根为溶度参数 Gm = Hm - TSm 式中 Gm ,Hm ,Sm ——分别为高分子与溶剂分子混合 的Gibbs混合自由能,混合热和混合熵; T——溶解温度 自发:Gm≤ 0 又因为 Sm>0 所以 溶解必须升温 原则: Hm越小越好 Hm = Vmv1v2(δ1-δ2)2 Hm→0 |δ1-δ2|<1.7-2 Gm<0自发进行 如:PS δ 17.4～19.0; 苯 δ 18.5～18.8 此原则不适用于强极性聚合物的溶解过程
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2.2 Flory-Krigbaum稀溶液理论 理论观点: 高分子溶液可以看成是聚合物的"链段云"分布在 溶剂之中 在链段云的内部符合高斯分布 过剩焓与过剩熵相互抵消 当浓度很能稀时,不是理想溶液,可以用理想溶液来处理
稀溶液中的高分子链球
3.3 高分子溶液的相平衡 3.3.1 渗透压 渗透压 半透膜将溶液池和溶剂池分开,只允许溶剂分子透过,不 允许溶质分子透过,产生液柱差,当达到一定的值时,溶剂不 再进入溶液,此时达到平衡,这时的压力称为溶液的渗透压
体系的组成若处于△G 分相属于这种机理. M-ΦA 曲线两拐点组成之间,也就是处十放节线区域之内时,
3.4 共混聚合物相容性的热力学 3.4.2 相分离的动力学
(2)成核与生长机理
这种分相,无法通过体系微小的浓度涨落来实 现.但是,混合物在震动,杂质或过冷等条件 下,可以克服势垒形成零星分布的"核".若 "核"主要由组分B构成,则其一旦形成.核中 相的组成为 ′′ ."核"的近邻处州的组成为 , ′ 但稍远处基体混合物仍然具有原来的组分φB, 故基体内以组分B为主的分子流将沿着浓度梯 度方问即低浓度方向扩散.这些分子进入核 区,使"核"的体积增大,即所谓"生长",构成 分散相 如果体系的总组分处丁△G 线极小点和拐点之间,也就是旋节线和 M-ΦA 双节线间的亚稳区域,相分离按此机理进行.
3.5 聚合物的浓溶液 3.5.1 聚合物的增塑
增塑与增塑剂 为了改进某些聚合物的柔软性能,或者为加工成型的 需要,在聚合物中加入高沸点,低挥发性并能与聚合物混 溶的小分于液体.这种作用称之为增塑,所用的小分子物 质称为增塑剂. 作用 降低玻璃化温度和脆化温度 降低流动温度 提高柔软性,冲击强度,断裂伸长率
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 (1)混合熵 利用Stirling公式得:
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
总熵:
用体积分数代替小分子的摩尔分数
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 3.2.1 Flory-Huggins晶格模型理论 (2)混合热 A-A:溶剂与溶剂之间的相互作用 B-B:溶质间的相互作用 A-A + B-B 2 A-B 分子间作用能:△W12=W12-1/2(W11+W22) 假设溶液中生成了P12对1-2,则 P12 = N1(Z-2)φ2 △HM = P12△W12 = N1(Z-2)φ2△W12 (Z-2)△W12与温度有关,令参数χ12 = (Z-2) △W12/RT 意义:高分子聚合物与溶剂分子间的相互作用 △HM = χ12KTN1φ2 = χ12RTn1φ2
3.5 聚合物的浓溶液 3.5.2 聚合物溶液纺丝
溶液纺丝—将聚合物溶解在适红的溶剂中配成纺丝溶液, 由喷丝头喷成细流,再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维. 溶液纺丝时必须将聚合物溶解于溶剂中,配制成浓溶 液;或者用单体均相溶液聚合盲接制成液料,再进行纺丝. 纺丝溶液的溶剂选择:溶剂对聚合物应具有较高的溶解度; 要控制溶液的浓度以及粘度; 分子量,分子量分布,流变性能等对纺丝工艺及制品性能都 有影响