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氦原子和类氦离子基态能量的变分计算及相对论修正一、概述氦原子和类氦离子是一类重要的原子系统，它们的基态能量计算对于理解原子结构和相互作用具有重要意义。
在过去的研究中，许多学者针对氦原子和类氦离子的基态能量进行了理论和实验研究。
而其中变分计算和相对论修正是影响基态能量计算准确性的重要因素。
二、变分计算方法变分法是解决量子力学问题的一种重要方法，其基本思想是通过对波函数进行适当的变分，使得能量泛函达到最小值，从而得到系统的基态能量。
对于氦原子和类氦离子的基态能量计算，变分法被广泛应用。
1. 非相对论变分计算对于氦原子和类氦离子的非相对论变分计算，常采用数值方法求解Schrödinger方程，如Hartree-Fock方法、密度泛函理论等。
这些方法能够较好地描述非相对论情况下的基态能量，但不能考虑相对论效应对基态能量的修正。
2. 相对论变分计算相对论变分计算考虑了相对论效应对基态能量的修正，常见的方法包括Dirac方程、Breit方程等。
相对论修正可以提高对于高速运动的电子、以及高精度的原子性质和反应的描述能力。
相对论修正后的基态能量可以更好地符合实验结果。
三、相对论修正相对论修正是在非相对论基础上进行修正，包括狭义相对论和广义相对论两种情况。
对于氦原子和类氦离子，相对论修正主要包括以下几个方面：1. 狭义相对论修正狭义相对论修正主要考虑了电子的高速运动对基态能量的影响，可以通过Dirac方程和Klein-Gordon方程进行计算。
狭义相对论修正对于高速运动的电子体系基态能量的修正作用较为显著。
2. 广义相对论修正广义相对论修正考虑了引力场对基态能量的影响，常用的方法有考虑引力场的Dirac方程等。
在重力场较为强烈的情况下，广义相对论修正对基态能量的修正作用很大。
四、计算结果与讨论针对氦原子和类氦离子的基态能量，进行了变分计算和相对论修正。
通过数值计算得到了氦原子和类氦离子的基态能量，并与实验结果进行了比较。
参数微扰法计算类氦原子基态能量张昌莘;席伟;陆霁;李天乐;陈星源【摘要】考虑类氦原子中电子对核的屏蔽效应，建立含有屏蔽效应参数的哈密顿算符，并作变换使得哈密顿算符中微扰项势能算符满足微扰法条件。
通过参数微扰法计算类氦原子二级近似基态能量和有效核电荷，结果表明参数微扰法得到的类氦原子基态能量非常接近实验值。
参数微扰法为研究多电子原子能级和原子能级精细结构提供了一种新的方法。
%The Hamiltonian containing shielding effect parameters was established by considering the helium-like atom electron nuclear shielding effect and transformation was made to allow perturbation potential operator in Hamiltonian to meet the conditions of perturbation method .The second order approximation of ground state energy of Helium-like atom and effective nuclear charge was calculated by parameter perturbation method .The results show that the ground state energy calculated is quite close to the experimental value .It indicates that parameter perturbation provides us a new approach to study the multi-electron atomic levels and the fine structure of atomic levels .【期刊名称】《安徽师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(000)005【总页数】4页(P441-444)【关键词】类氦原子;基态能量;参数微扰法【作者】张昌莘;席伟;陆霁;李天乐;陈星源【作者单位】广东石油化工学院物理系，广东茂名 525000;广东石油化工学院物理系，广东茂名 525000;广东石油化工学院物理系，广东茂名 525000;广东石油化工学院物理系，广东茂名 525000;广东石油化工学院物理系，广东茂名525000【正文语种】中文【中图分类】O562.1在研究类氦原子基态能量过程中，通常应用变分法和微扰法.应用变分法时，为提高计算精确度，可选取多个变分参数.如用2变分参数和4变分参数等[1-3].虽然变分参数增多,计算精确度提高, 但是计算过程复杂.应用微扰法时，选取基态波函数是两个类氢原子基态波函数的积，计算结果与实验值相差较大[4-5].究其原因一是没有考虑类氦原子中电子对核的屏蔽效应；二是没有考虑到两个电子的相互作用能不是一个很小的微扰项.所以应用微扰法计算类氦原子能量不是一个好的方法.但是在研究类氦原子能级的精细结构中常用的方法是微扰法[6-7].因此考虑类氦原子中电子对核的屏蔽效应和选取合适的微扰项，对应用微扰法研究类氦原子的能量显得非常重要.本文考虑类氦原子中电子对核的屏蔽效应，建立类氦原子哈密顿算符为含有屏蔽效应参数的哈密顿算符，并作变换使得哈密顿算符中微扰项势能算符满足微扰法条件.应用微扰法计算了类氦原子含有参数的哈密顿本征方程，得到类氦原子的有效核电荷和基态能量.结果表明参数微扰法得到类氦原子基态能量与实验值非常接近.类氦原子的核带电荷ze，原子核外有两个电子.取原子核为坐标原点，以和表示两电子的坐标和自旋.类氦原子的哈密顿算符为：式(1)中r1和r2分别是两个电子到原子核的距离，r12=||是两电子间的距离，是两个电子之间的库仑能，其中当z=2时式(1)为氦原子的哈密顿算符、z>2时式(1)为类氦原子的哈密顿算符.考虑到类氦原子中电子对核的屏蔽作用，选取1个与屏蔽效应有关的参数σ，将式(1)类氦原子的哈密顿算符改写为：令：和哈密顿算符为：式(2)中z*=z-σ是有效核电荷数.式(3)中哈密顿算符是两个有效核电荷数为z*=z-σ的类氢原子哈密顿算符与的和.式(4)中是包含两个电子之间的库仑排斥势能和两个电子分别在核电荷数为σ的库仑引力势能的算符.与相比是一个微小量，可作为对的微扰势能算符.2.1 类氦原子零级近似波函数和零级近似能量设是式(2)类氦原子哈密顿算符的本征函数，其本征方程为：1 Φ(,,s1z,s2z,σ)=EΦn(,,s1z,s2z,σ)由于哈密顿算符不含自旋变量，所以类氦原子的本征函数可以写为：式(6)本征方程简化为：根据全同粒子体系和微扰理论，类氦原子的哈密顿基态本征函数为两个电子处于1s态、有效核电荷数为z*=z-σ的类氢原子的基态波函数的乘积，即：类氦原子的零级近似能量E(0)是两个有效核电荷数为z=z-σ的类氢原子基态能量之和，即：E(0)(σ)=-=-2.2 类氦原子的能量的一级修正根据微扰论，类氦原子的能量的一级修正值为：即：E(1)(σ)应用积分公和 rne-ardr=计算式(12)，得到类氦原子的基态能量的一级修正值：E(1)(σ)=-2.3 类氦原子的能量的二级修正选取类氦原子本征方程式(8)的一级修正波函数为ψ(1)(,,σ)=[ψ100(,σ)ψ200(，σ)+ψ100(,σ)ψ200(,σ)]式(16)中：和分别是电子处于1s和2s态、有效核电荷数为z*=z-σ的类氢原子的波函数.式(16)是两个电子的交换对称波函数，且正交归一.一级修正波函数与零级近似波函数满足正交关系.根据微扰论，并应用与正交归一的关系，得到类氦原子的能量的二级修正值：把式(17)、(18)代入式(19)，应用积分公式(13)和(14)，计算得到类氦原子的能量的二级修正值：E(2)(σ)=-2.4 类氦原子基态二级近似能量和有效核电荷数由式(10)、式(15)和式(20)得到含有屏蔽效应参数σ的类氦原子基态二级近似能量为：E(σ)=E(0)(σ)+E(1)(σ)+E(2)(σ)利用求极值条件=0，得到屏蔽效应参数σ=+0.2898.有效核电荷数为：z*=z-σ=-0.2898取=27.2114ev，将屏蔽效应参数σ和有效核电荷数z*=z-σ代入式(21)，得到类氦原子基态二级近似能量.表1 是应用式(19)、(20)计算部分类氦原子的基态二级近似能量和实验值，以及相对误差δ%.从表1可知核电荷数z=4～8的类氦原子的基态能量理论值比实验值小，这表明在类氦原子哈密顿算符如果考虑核的运动，则可使得能量计算值减小.另一方面也表明对这些类氦原子应用参数微扰法只需要计算到一级修正；在一级近似情况下，利用求极值条件=0，确定一级近似的屏蔽效应参数σ，由此计算核电荷数z=4～8的类氦原子一级近似能量.类氦锂原子(z=3)应用参数微扰法计算到二级修正，类氦锂原子基态二级近似能量与实验值相对误差仅有0.20%.对于氦原子而言，基态二级近似能量比实验值大，误差达到2.00%，这与选取的一级修正波函数有关，同时表明应用参数微扰法还需要计算到三级或更高级修正.建立有屏蔽效应参数σ的类氦原子哈密顿算符，并作变换使得微扰项势能算符满足微扰法条件，应用微扰法计算类氦原子基态二级近似能量与实验值比较接近，表明研究类氦原子能量的参数微扰法优于无参数的微扰法.参数微扰法不仅可以计算类氦原子基态二级或更高级近似能量，也可以计算激发态能级.这为研究多电子原子的能级和原子能级精细结构提供了一种新方法.【相关文献】[1] 刘玉孝,赵振华,王永强，等.氦原子和类氦离子基态能量的变分计算及相对论修正[J].物理学报,2005,(54):2620.[2] 胡先权,马勇,殷霖，等.四参数法计算氦原子基态能级研究[J].原子与分子物理学报,2006,23(6):1045.[3] 黄时中，张丹丹.一类改进的多电子原子波函数[J].安徽师范大学学报：自然科学版,2013,36(1)：24-29.[4] 周世勋，陈灏.量子力学教程(第二版)[M].北京:高等教育出版社,2009：130-205.[5] 曾谨言.量子力学教程(第二版)[M].北京：科学出版社，2008：176-226.[6] 郑乐民,徐庚武.原子结构与原子光谱[M].北京：北京大学出版社,1988：140-146.[7] 王大理,黄时中.氦原子(n1sn2p)组态精细结构的解析计算[J].原子与分子物理学报,2007,24(1):129.。
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较【摘要】：对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。
但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。
因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。
本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。
【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】：在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。
像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。
本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。
【正文】：一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1） 式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}nψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。
我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。
这就是变分法的基本思想。
由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。
二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为222222212121222ˆ22s s s e e e Hu r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1） 式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。
右边的头两项与第三、四两项分别是第一、第二个电子的哈密顿算符，第五项是两电子间的库仑相互作用能。
2、波函数的选择若ˆH 没有212s e r 项，两个电子将互不相关地运动，可以用分离变量法求解定态薛定谔方程，其波函数是两个类氢原子基态波函数的乘积1203()121001100230(,)()()zr r a r r r r ea zπ-+ψ=ψψ=（1-2-2）但实际上存在212s e r 项，它表现为电子与核之间库仑力的一种屏蔽，这将导致核的有效电荷小于2e 。
因此，可以取λ=z a 作为变分参数，尝试波函数为120121.6883()()012034.81(,,)r r r r a r r e e a λλψλππ-+-+== （1-2-3）下面利用变分法确定变分参数。
3、计算积分E(λ)=*121212ˆ(,,)(,,)r r H r r d d ψλψλττ⎰⎰ 将（1-1）式代入E (λ)中，可得到12121212233()()2()222221212121232()22121211()()()2()()21()()r r r r r r s r r sE e e d d e e d d u r r e e d d r λλλλλλλττττππλττπ-+-+-+-+=-∇+∇-++⎰⎰⎰⎰⎰⎰ （1-2-4） 现在将这三项积分分别记作1I ,2I ,3I ，并计算如下：（1）在第一项积分中，1r 与2r 的地位对称，21∇项与22∇项的积分值相等，故1I 为21∇项积分的两倍，又因为12()r r e λ-+与θ，ϕ无关，故只考虑对r 求偏导的项，如11122112111212()()r r r e r e e r r r r λλλλλ---∂∂∇==--∂∂ （1-2-5） 由此得2123222222221221100012()2()(4)()2r r s I e r dr e r dr a e u r λλλλπλλπ∞∞--=---=⎰⎰ （1-2-6）这里已利用了氢原子第一波尔半径202s a e μ=，以及定积分公式1!n ax n n x e dx a ∞-+=⎰（其中a>0）。
（2）在第二项积分中，由于同样的理由，11r 与21r 项积分相等，即2I 等于11r 项积分的两倍，故2132222222222211002()2(4)4r r ss I e e r dr e r dr e λλλπλπ∞∞--=-=-⎰⎰ （1-2-7）（3）计算第三项积分时，要利用勒让德多项式的母函数122(12cos )(cos )l l l t t P t θθ∞-=+-=∑，|t |<1 （1-2-8）利用余弦定理并令12r t r =（当12r r <）或21rt r =（当12r r >），即有12121200122211111()(cos ),()(cos ),ll l l l l r r P r r P r r r r r r r θθ∞∞==⎧⎧==<>⎨⎨⎩⎩∑∑当；当（1-2-9） 式中θ为1r 与2r 的夹角。
将上式代入3I 后，先对1d τ积分，这时选z 轴沿2r 方向，则1r 与2r 的夹角即球坐标θ。
4、由极值条件求0()E λ及120(,,)r r ψλ 由20()27(2)08s E e a λλλ∂=-=∂可得 00027 1.68816a a λ== （1-2-10） 氦原子基态能量的近似值为2220000027()() 2.8488s se E E e a a λλλ==-=- （1-2-11）实验结果为2002.904s e E a =-=-78.98eV ，微扰的一级近似为2(0)(1)2.75s e E E a +=-=74.79 eV 。
氦原子基态的近似波函数为120121.6883()()012034.81(,,)r r r r a r r e e a λλψλππ-+-+== （1-2-12）三、微扰法的基本思想微扰论是量子力学近似方法中应用最广的方法之一，对于一般量子体系，描述它的运动方程是Schrodinger 方程：ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-3-1）原则上，我们可通过求解Schrodinger ，得到描述量子体系运动的波函数ψ，但实际情况是，由于量子体系的Hamilton 量ˆH较为复杂，要精确求解方程是极其困难的。
微扰法的基本思想是：将体系的Hamilton 量ˆH分为两部分，即 (0)ˆˆˆHH H '=+ (1-3-2) 其中，(0)ˆH所对应的本征值方程为 (0)(0)(0)(0)ˆnH E ψ=ψ (1-3-3) 该方程能精确求解。
(0)n E 和(0)n ψ称为体系的零级近似能量和零级近似波函数，ˆH'为体系的微扰Hamilton 量，量子体系的能量和波函数可以写为：(0)(1)(2)(3)n n n n n E E E E E =++++⋅⋅⋅ (1-3-4) (0)(1)(2)(3)n n n n n ψ=ψ+ψ+ψ+ψ+⋅⋅⋅ (1-3-5)将(1-3-2)、(1-3-4)、(1-3-5)代入方程（1-3-1），我们易得量子体系的各级能量修正为(1)n nnE H '= (1-3-6) 2(2)(0)(0)nmn mn nH E E E '=-∑(1-3-7)其中，(0)(0)12121112100110021001200220011002ˆˆˆ()()()()()()]s s H H H r r H r r r r '''=<ψψ>=<ψψ>=<ψψψψ+ψψ> 为微扰矩阵元。
四、利用微扰法求氦原子基态的能级和波函数（一）氦原子的核带电荷2e 核外有两个电子，取氦原子的核为坐标， 1r 、1s 和2r 、2s 表示两电子坐标和自旋，则氦体系的Hamilton 算符为:222222212121222ˆ22s s s e e e e e H m m r r r =-∇-∇--+(1-4-1)等号右边第一、二项表示第一个和第二个电子的动能算符，1r 和2r 是第一个和第二个电子到核的距离，12r 是两电子间的距离，其中s e =以两电子间的库仑相互作用为微扰，则2222(0)22121222ˆ22s s e e e e Hm m r r =-∇-∇--(1-4-2) 212ˆs e Hr '= (1-4-3) ˆH'中不含自旋变量，所以类氦原子的定态波函数可以写为： (0)1212(,)()()s n n r r r r ψ=ψψ (1-4-4)其中坐标波函数12(,)r r ψ是Hamilton 算符ˆH的本征函数，即 1212ˆ(,)(,)H r r E r r ψ=ψ (1-4-5) 算符(0)ˆH是两个类氢原子Hamilton 算符之和, 因而它的本征值是两个类氢原子中的电子之和，本征函数是两个类氢原子波函数之积,以i ε和i ψ表示类氢原子的能级和波函数：222()2s i i i e e m rε-∇-ψ=ψ (1-4-6) 则属于(0)ˆH的本征值为： 0n m E εε=+ (1-4-7) 其对称本征函数是：(0)1212(,)()()s n n r r r r ψ=ψψ (1-4-8)(0)1212121(,)[()()()()]2s n m m n r r r r r r ψ=ψψ+ψψ ()m n ≠ (1-4-9) 反对称本征函数是：(0)1212121(,)[()()()()]2A n m m n r r r r r r ψ=ψψ-ψψ ()m n ≠ (1-4-10) 对于氦原子基态能量的计算，据不相容原理，我们只考虑对称波函数(0)12(,)s r r ψ用微扰法求解量子体系的关键是要知道零级波函数。
从上面的分析，我们知道对于氦原子的零级波函数，就是两个类氢原子的波函数乘积组合。
（二）氦原子基态能量的各级修正计算 1、基态能量的一级修正对于基态，零级波函数取为：31203()(0)121001100231(,)()()z r r a s zr r r r e a π-+ψ=ψψ=(1-4-11)能量的一级修正是：120*2()34(1)(0)(0)201212320125ˆ()4zr r a s e s ss z e m e e E H d d d d a r ττττπ-+'=ψψ==⎰⎰⎰⎰ (1-4-12) 因此，氦原子基态能量的一级微扰理论的计算值为44(0)(1)400222451174.8344e s e s e s m e m e E EEm e eV =+=-+=-=- 氦原子基态能量的实际测量值为一78．98eV ．则一级微扰理论的计算值的误差(74.83)(78.98)100% 5.3%78.98---⨯=-与试验值比较，一级微扰理论的计算值的误差为5．3％。
