超临界CO2 络合萃取重金属研究进展

超临界CO2络合萃取重金属研究进展方明中，孙水裕，郑雪丹，林楚娟（广东工业大学 环境科学与工程学院，广东 广州 510006）[摘 要]超临界流体萃取作为一种新型分离技术，不能直接萃取重金属等离子型物质，但能萃取离子与配合剂反应生成的配合物。

将配合反应与超临界CO2流体萃取结合形成了又一门新型的萃取技术—超临界CO2络合萃取。

在总结国内外文献的基础上，介绍了超临界CO2络合萃取重金属的原理、影响因素以及最新进展情况。

[关键词]超临界CO2；络合萃取；重金属；影响因素Study on the Supercritical CO2 Chelating Extraction of Heavy MetalsFang Mingzhong, Sun Shuiyu, Zheng Xuedan, Lin Chujuan(School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)Abstract: Supercritical fluid extraction is a new extraction technique, which can’t extract the ions substance such as heavy metals directly, but can extract the ions by chelating with chelating agent. Combining the chelating reaction with the supercritical CO2 extraction forms a new extraction technique—supercritical CO2 chelating extraction. The principle, affecting factors and new progress of supercritical CO2 chelating extraction are discussed in the paper.Keywords: supercritical CO2；chelating extraction；heavy metals；affecting factors萃取是分离和提纯物质的一种常用方法，用溶剂萃取处理含重金属的废水已进行了广泛研究并已有工业规模的应用。

传统的萃取方法前处理费时费力，还可能产生误差，同时，使用的大量有机溶剂如果后期处理不当，会对环境造成污染，已不能满足发展的需要，因而提出超临界CO2流体萃取技术。

用超临界CO2流体络合萃取重金属，具有选择性能好、流程简便、萃取速度快、能耗低、后处理简单，具有溶剂萃取所没有的优势。

因此，超临界CO2流体络合萃取重金属研究受到越来越多的关注。

本文将着重对超临界CO2络合萃取重金属的影响因素及新发展进行论述。

1 超临界CO2流体的性质和特性超临界CO2流体的临界温度为304.1 K，可在室温下操作，临界压力为7.37 MPa，临界条件容易达到；并且CO2具有化学性质不活泼、无色、无味、不可燃、无毒、安全性好、价廉易得等优点，因此，CO2是超临界萃取技术中最为常用的溶剂。

在超临界状态下，CO2兼有气液两相的双重特点，既有与气体相当的高扩散系数和低黏度，又有与液体相近的密度和良好的溶解能力；其密度对温度和压力变化十分敏感，其溶解能力和密度在一定条件下成比例，可以通过控制温度和压力改变物质的溶解度。

研究表明，超临界CO2对大多数物质都具有较大的溶解度[1]。

2 超临界CO2络合萃取重金属基本原理CO2是非极性分子，可用于萃取低极性和非极性的化合物，所以超临界CO2一般不能直接萃取带正电的重金属离子，但对电中性的重金属配合物的萃取是有效的，这就使超临界CO2萃取重金属成为可能。

带有正电荷的重金属离子难以直接萃取是因为其具有很强的极性，使得重金属与超临界CO2之间的范德华力很弱。

研究表明，增大极性物质在超临界CO2中的溶解度[收稿日期]2006-11-24[作者简介]方明中（1982-），男，浙江苍南人，硕士研究生，主要研究方向为水污染控制技术。

可通过两种途径实现：一是利用超临界CO2具有很强的均一化的混溶特性，在超临界CO2相中加入极性夹带剂如甲醇、乙醇等增强超临界CO2本身的极性，达到提高萃取效率的目的；二是设法降低待分离物质的极性。

在萃取前或过程中，引入带有负电的合适的金属络合改性剂，增强其在超临界CO2中的溶解度，这样在中和金属离子所带电荷的同时也使金属离子生成极性较小的配合物而容易溶入超临界CO2流体相中[2]。

3 超临界CO2络合萃取重金属的影响因素3.1 重金属配合剂的影响重金属配合剂对萃取效果的影响主要表现在配合剂的种类、浓度、溶解度和稳定性等方面。

目前超临界CO2萃取重金属常用配合剂主要有冠醚类、β-二酮、有机磷类、有机胺和二乙基二硫代氨基甲酸盐及其衍生物等[3]。

超临界CO2流体萃取重金属的关键就是寻求合适的配合剂，配合剂应具有极性小、在超临界CO2中溶解度大、稳定性好、以及对不同重金属有较好的选择性等特点。

3.2 超临界CO2密度的影响超临界CO2的密度是影响重金属萃取率的重要因素之一。

超临界CO2的密度ρ越大，金属配合物在流体中的溶解度c就越大，萃取率就越高。

ρ与c的关系可表示为：lnc=mlnρ+K，式中m为大于零的系数，K为常数，与萃取剂、溶质的化学性质有关。

要改变超临界CO2的密度，必须改变压力和温度。

超临界CO2的密度随压力的增大而增大，随温度的上升而下降。

研究表明：在较低压力下，温度升高，超临界CO2的密度减小对重金属萃取率的影响比温度升高对萃取率的影响突出，称之为“温度负效应阶段”。

在较高压力下，温度升高比CO2流体的密度下降对重金属萃取的作用更明显，反映为萃取率的升高，称之为“温度正效应阶段”。

所以，必须同时考虑压强因素，要看温度和超临界CO2的密度究竟哪种因素对重金属萃取率的变化起主导作用，从而选择适宜的温度和压力。

用超临界CO2萃取重金属，温度要求稍高一些，一般为50~60℃，压力为10~35 MPa[4]。

3.3 萃取压力的影响一般来说，压力越高络合剂和金属络合物的溶解度越大[5]。

压力增加，超临界流体的密度增加，配合剂和配合物的溶解度也增加；同时，配合剂的浓度增加会推动配合反应的进行。

这些都有助于提高萃取效果。

因此，对溶解度制约的萃取过程，在允许的情况下，应该使用较高的压力操作；对非溶解度制约过程，单纯提高压力是没有效果的。

此外，设备费用和操作成本随萃取压力增大而提高。

因此，萃取压力选取要综合考虑这些因素。

3.4 萃取温度的影响温度对金属离子络合萃取的影响主要表现在：影响超临界CO2的密度、影响络合剂和金属络合物的饱和蒸汽压、络合反应的速度以及金属离子和金属络合物从基质上脱附这几个方面[6]。

另外，由于络合剂在酸性体系中的不稳定性，温度还会影响络合剂的分解速度[7]。

3.5 萃取时间的影响崔洪友等[8]对重金属的超临界络合萃取动力学进行了研究。

研究表明，萃取时间是影响超临界络合萃取中成药中痕量重金属的一个重要因素。

萃取时间对砷、汞、铅、铜4种重金属的萃取效果的影响存在差异，砷、铜和汞的去除率随时间的延长而增大，铅的去除率在萃取过程中基本不变。

萃取过程的宏观动力学表现为拟一级动力学过程，即重金属离子的浓度控制着络合反应进行的速度，从而表现为萃取过程为络合反应控制过程。

3.6 夹带剂的影响用作萃取剂的超临界CO2本身是非极性溶剂，由于重金属配合物一般具有极性，在超临界CO2中的溶解度就要小一些。

这时就需要通过加入夹带剂来改善重金属配合物在超临界CO2中的溶解状况。

夹带剂的加入还能降低操作温度和压力，缩短萃取时间。

不同的夹带剂对萃取效果的影响各不相同并且有的影响差异很大，这决定于夹带剂的性质，主要包括夹带剂的分子极性、分子量、分子体积及特殊的分子结构。

适宜的夹带剂，其分子结构上应该既有亲脂基团，又有亲CO2基团。

目前比较常用的夹带剂有甲醇、丙酮、乙醇、乙酸乙酯等，其中甲醇使用最为广泛。

夹带剂可以从两个方面影响溶质在超临界CO2中的溶解度和选择性，即CO2的密度和溶质与夹带剂分子间的相互作用。

一般来说，夹带剂在使用中用量较少，对二氧化碳的密度影响不大，甚至还会降低超临界CO2的密度。

而影响溶解度和选择性的决定因素就是夹带剂与溶质分子间的范德华力或夹带剂与溶质有特定的分子间作用，如氢键及其它各种作用力夹带剂性质对超临界二氧化碳萃取的影响[9]。

夹带剂的引入给超临界CO2萃取技术带来了更广阔的应用，同时也带来了两个负面影响。

夹带剂的使用，增加了从萃取物中分离回收夹带剂的难度，且使得一些萃取物中有夹带剂的残留。

因此开发新型、容易与产物分离、无害的夹带剂是至关重要的。

3.7 pH的影响溶液的pH会影响到重金属配合物的稳定性。

对于金属配合反应，酸度增加，产生酸效应，配合物的稳定性减小；酸度减小，金属离子水解，配合物离解。

对于重金属配合物-超临界CO2平衡体系，由于缺乏必要的热力学平衡参数，目前酸度对重金属配合物萃取率的影响机理尚不明确。

但可以肯定的是，酸度会影响游离态重金属在超临界CO2中存在形式与溶解度[10]。

此外，还要考虑pH值对设备造成的腐蚀性问题，选择耐腐蚀材料。

3.8 重金属形态的影响重金属的形态对萃取效率具有重大的影响。

对于单一简单的重金属离子，较容易形成金属配合物，易于萃取。

但当萃取环境样品中的重金属时，因为其中所含的重金属往往不是以单一相态的形式存在，而是以多种相态存在，不同的重金属与配合剂的配合程度不同，这就影响了萃取效率。

只有将多种相态的重金属转化为易配合易释放的重金属，这样才有较好的萃取效果。

4 超临界CO2络合萃取重金属的新发展4.1 超声强化超临界CO2络合萃取重金属超声波是物质介质中的一种弹性机械波，它在物质介质中形成介质粒子的机械振动，这种振动所具有的能量称为超声能，作为一种能量形式，当其声强超过一定强度时，就会与传播媒质发生作用，影响、改变甚至破坏媒质的状态、性质及结构，这种独特的作用形式称谓超声空化。

超声波的介入能够强化液—固传质过程主要是由于空化及其带来的效应[11]。

超临界流体的密度接近常规液体，可传播超声波，探讨利用超声能量对传播媒质瞬时状态及性质的改变，来改善超临界中流体的传质，提高传质速率是极有意义的。

有关研究表明，用超临界流体萃取固体物料时，使萃取压力处于一种波动状态，造成超临界流体的交替膨胀，迫使被萃取组分从颗粒内部排出，可有效加快萃取速率。