第十一章 无机小分子配体配合物
小分子配体的过渡金属配合物，已成为配位化学中发展最快的领域之一。现已证实，小分子通过与过渡金属离子的配位而活化，进而可引起许多重要的反应。
第一节 金属羰基(CO)配合物
一、概述
金属羰基配合物是过渡金属元素与CO所形成的一类配合物。
1890年，Mond和Langer发现Ni(CO)4，这是第一个金属羰基配合物。
常温、常压
Ni(粉) + CO
Ni(CO)4 （无色液体，m .p.= -25℃）
150℃
Ni(CO)4 Ni + 4CO
这成为一种提纯Ni的工艺。
现已知道，所有过渡金属至少能生成一种羰基配合物，其中金属原子处于低价（包括零价）状态。
二、类型
1、单核羰基配合物
这类化合物都是疏水液体或易挥发的固体，能不同程度地溶于非极性溶剂。M-C-O键是直线型的。例：
V(CO)6 黑色结晶，真空升华 V-C， 2.008(3) Å
Cr(CO)6 Cr-C， 1.94(4) Å
Mo(CO)6 无色晶体，真空升华， Mo-C， 2.06(2) Å 八面体
W(CO)6 W-C， 2.06(4) Å
Fe(CO)5 黄色液体，m.p.=20℃，Fe-C，1.810(3) Å（轴向） 三角
b.p.=103℃ 1.833(2) Å（赤道） 双锥
Ni(CO)4 无色液体，m.p.= -25℃，Ni-C，1.84(4) Å 四面体
2、双核和多核金属羰基配合物
多核羰基配合物可以是均核的，如：Fe3(CO)12；也可以是异核的，如MnRe(CO)10。
1第11章
配位化合物
11-1 配位化合物的基本概念
11-2 配位化合物的价键理论
11-3 配合物的晶体场理论
11-4配位化合物的稳定性配位化合物的发展史
1704年普鲁士人普鲁士蓝K[Fe
2(CN)
6]
1798年法国塔索尔特[Co(NH
3)
6]Cl
3
1893年瑞士维尔纳配位化学理论
今天一千万种化合物中70％是配位化
合物应用于提纯、分离、催化、分析化
学、生物化学、医学等领域
11－1配位化合物的基本概念
11－1－1配位化合物
1.定义
由中心原子（或离子）和几个配体分子
（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子
或离子，通常称为配位单元（或配合单元），
含有配位单元的化合物称为配位化合物。配位单元配位阳离子[Co (NH
3)
6]3＋
配位阴离子[Cr(CN)
6]3－
中性配分子Ni(CO)
4
配离子与异号电荷离子结合形成配合物，如
[Co (NH
3)
6]Cl
3，K
3[Cr (CN)
6]等。
中性的配位单元即是配合物，如Ni(CO)
4。
①配合物一般由内界和外界两部分组成。配位
单元为内界，带有与内界异号电荷的离子为外
界。
例如配合物[Co(NH
3)
6]Cl
3 ，[Co(NH
3)
6 ]3+ 是
内界，Cl－是外界。
又如配合物K
3 [Cr(CN)
6]，[Cr(CN)
6]3－是
内界，K+ 是外界。2. 组成
中性配位单元作为配合物的Ni(CO)
4 没有外界。
配合物[Co(NH
3)
6] [Cr(CN)
6]，可以认为
[Co(NH
3)
6]3+ 和[Cr(CN)
6]3-都是内界，也可
以认为二者互为内外界。
注意！配合物可以无外界，但不能没有内界。
2内界较稳定，解离程度较小。
[Co(NH
3)
6 ]3+ Co3+ +6NH
3在溶液中，内外界之间是完全解离的。
[Co NH
36]Cl
3 ——[Co NH
36 ]3+ + 3Cl－（）（）——
351063.0K②配合物的内界由中心和配体构成。
中心：配合物的形成体，多为金属,可以是金
属正离子或金属原子。
配合物
配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界。
如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu(OH)2]SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+生成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH3)4]2+。
配位数 中心离子
2 Ag+，Cu+，Au+
4 Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+
6 Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+
8（少） Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+
配合物的配位键理论的基本要点：
配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：
1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。
2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。
3．中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。
价键理论认为，配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和共价配合物(内轨型)。在电价配合物中，中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。这样的结合不影响中心离子的电子层结构。在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子)空的价电子轨道形成共价σ配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素的主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子)时，在形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键，d电子就被挤到较少轨道中自旋配对。
配位化合物
1命名下列配合物和配离子
(1) (𝑁𝐻4)3[𝑆𝑏𝐶𝑙6]
(2) (2) [Co(en)3]Cl3
(3) (3) [Co(NO2)6]3-
(4) [Cr(H2O)4Br2]Br∙2H2O
2根据下列配合物和配离子的名称写出其化学式
(1) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
(2) 四氢合铝(III)酸锂
(3) 氯化二氯∙四水合钴(III)
(4) 氯∙硝基∙四氨合钴(III)配阳离子
3指出下列配合物中配离子中心离子配位体配位数及配位原子
配离子 中心离子 配位体 配位数 配位原子
(1) [Cu(CN)4]2-
(2) [Co(NH3)(en)2Cl]2+
(3) [Co(ONO)6]3-
(4) [Pt(NH3)2(OH)2Cl2]2-
(5) [Cr(SCN)4(NH3)2]-
4指出下列配合物的空间构型并画出可能存在的几何异构体
(1) [Pt(NH3)2(NO2)Cl]
(2) [Pt(Py)(NH3)ClBr]
(3) [Pt(NH3)2(OH)2Cl2]
(4) NH4[Co(NH3)2(NO2)4]
5根据实验测得的有效磁矩，判断下列各配离子是低自旋还是高自旋，是内轨型还是外轨型，中心离子杂化类型，配离子的空间构型。
配离子 μ/B.M. 单电子数 自旋情况 内/外轨 杂化类型 空间结构
Fe(en)32+ 5.5
Co(SCN)42− 4.3
Mn(CN)64− 1.8
FeF63− 5.9
Ni(CN)42− 0
Ni(NH3)42+ 3.2
6预测下列各对配离子稳定性相对高低，并简要说明原因。
(1) Co(NH3)63+与Co(NH3)62+
(2) Zn(EDTA)2-与Ca(EDTA)2-
(3) Cu(CN)43−与Zn(CN)42−
