1第11章
配位化合物
11-1 配位化合物的基本概念
11-2 配位化合物的价键理论
11-3 配合物的晶体场理论
11-4配位化合物的稳定性配位化合物的发展史
1704年普鲁士人普鲁士蓝K[Fe
2(CN)
6]
1798年法国塔索尔特[Co(NH
3)
6]Cl
3
1893年瑞士维尔纳配位化学理论
今天一千万种化合物中70％是配位化
合物应用于提纯、分离、催化、分析化
学、生物化学、医学等领域
11－1配位化合物的基本概念
11－1－1配位化合物
1.定义
由中心原子（或离子）和几个配体分子
（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子
或离子，通常称为配位单元（或配合单元），
含有配位单元的化合物称为配位化合物。配位单元配位阳离子[Co (NH
3)
6]3＋
配位阴离子[Cr(CN)
6]3－
中性配分子Ni(CO)
4
配离子与异号电荷离子结合形成配合物，如
[Co (NH
3)
6]Cl
3，K
3[Cr (CN)
6]等。
中性的配位单元即是配合物，如Ni(CO)
4。
①配合物一般由内界和外界两部分组成。配位
单元为内界，带有与内界异号电荷的离子为外
界。
例如配合物[Co(NH
3)
6]Cl
3 ，[Co(NH
3)
6 ]3+ 是
内界，Cl－是外界。
又如配合物K
3 [Cr(CN)
6]，[Cr(CN)
6]3－是
内界，K+ 是外界。2. 组成
中性配位单元作为配合物的Ni(CO)
4 没有外界。
配合物[Co(NH
3)
6] [Cr(CN)
6]，可以认为
[Co(NH
3)
6]3+ 和[Cr(CN)
6]3-都是内界，也可
以认为二者互为内外界。
注意！配合物可以无外界，但不能没有内界。
2内界较稳定，解离程度较小。
[Co(NH
3)
6 ]3+ Co3+ +6NH
3在溶液中，内外界之间是完全解离的。
[Co NH
36]Cl
3 ——[Co NH
36 ]3+ + 3Cl－（）（）——
351063.0K②配合物的内界由中心和配体构成。
中心：配合物的形成体，多为金属,可以是金
属正离子或金属原子。
第11章 配位化合物
习 题
1．给出下列中心金属离子的特征配位数：
（a）Cu+
；（b）Cu2+
；（c）Co3+
；（d）Zn2+
；（e）Fe2+
；（f）Fe3+
。
2．按照摩尔导电率的大小将下列配合物排序：
（a）K[Co(NH
3)
2(NO
2)
4]；（b）[Cr(NH
3)
3(NO
2)
3]；（c）[Cr(NH
3)
3(NO
2)]
3 [Co(NO
2)
6]
2；（d）
Mg[Cr(NH
3)(NO
2)
5]。
3．解释为什么EDTA钙盐可作为铅的解毒剂？为什么用EDTA的钙盐而不能用游离的
EDTA？
4．指出下列配离子中金属元素的氧化态：
(1) [Cu(NH
3)
4]2+
；
(2) [Cu(CN)
2]－；
(3) [Cr(NH
3)
4(CO
3)]+
；
(4) [Co(en)
3]2+
；
(5) [CuCl
4]2－；
(6) Ni(CO)
4.
5．命名下列配合物：
（1）K
3[Co(NO
3)
6]；
（2）[Cr(Py)
2(H
2O)
2Cl
2]；
（3）[Cr(H
2O)
5Cl]Cl
2•H
2O；
（4）K
2[Ni(en)
3]；
（5）[Co(NH
3)
4(NO
2)Cl]Cl；
（6）K
3[Fe(C
2O
4)
3]•3H
2O；
（7）K
2[Cu(C
2H
2)
3]；
（8）[Pt(Py)
4][PtCl
4].
6．根据下列配合物的名称，写出其化学式：
（1）亚硝酸•溴三氨合铂（Ⅱ）；
（2）一水合二氨•二乙二胺合铬（Ⅲ）；
（3）溴化硫酸根•五氨合钴（Ⅳ）；
（4）六氟合铂（Ⅳ）酸钾。
7．画出配离子[Cr(NH
3)(OH)
2Cl
3]2-
所有可能的几何异构体。
8．指出下列配合物中配位单元的空间构型并画出它们可能存在的几何异构体：
（1）[Pt(NH
3)
2(NO
2)Cl]；
（2）[Pt(Py)(NH
3)ClBr]；
（3）[Co(NH
3)
2(OH)
2Cl
2]；
（4）K
4[Co(NH
3)
2(NO
2)
4]；
（5）[Ni(NH
3)
什么是配位化合物？络合反应？
配位化合物和络合反应是无机化学中的重要概念。配位化合物是由一个中心金属离子与络合体中化合物中的配体配位形成的化合物。而络合反应就是配体与金属离子之间的配位过程。
一、配位化合物的定义及特点
配位化合物是由一个中心金属离子与一个或多个配体通过均一或均四电子共轭配位键构成的化合物。配体可以是有机物，也可以是无机物。配位化合物可以具有很多不同的性质和应用。
1. 配位键
配位键是指金属离子与配体之间的化学键。根据不同的金属离子和配体，配位键可以分为配位共价键、氢键、离子键等。配位共价键是对称的、电性的、共价性的。氢键是轻元素或者氢与非金属之间形成的一种特殊化学键。离子键是由电负性不同的原子或离子之间形成的化学键。
2. 配位度
配位度是指配位体中与金属离子形成配位键的配位原子或配位基团的个数。例如，水为配体的配位度为2，而乙二胺为配体的配位度为2。
3. 配位数
配位数是指配位化合物中一个金属离子周围配位体数目的总数。例如，六配位化合物的配位数为6。
4. 配位子
配位子是指形成配位化合物的配体或配体的综合物。配位子可以是一个原子或一个离子，也可以是一个配体络合物或一个配体的反应物。
二、络合反应的机理及应用
络合反应是指金属离子与配体之间形成配位化合物的化学过程。络合反应可以通过配位键的形成和断裂来实现。
1. 配位键的形成
配体通过自旋被阻止以及相互接近的方式与金属离子形成配位键。配位键的形成过程涉及电子供体与电子受体之间的配体静态效应和动态效应。
2. 配位键的断裂
配位键的断裂是指配位体离开金属离子所需的能量。配位键的断裂通常涉及与其他配体相互作用，或者通过外界条件改变。
3. 应用领域
络合反应在无机化学、有机化学、生物化学以及材料科学等领域具有广泛的应用。在无机化学中，络合反应可用于合成具有特定性质的金属配位聚合物和金属配位材料。在有机化学中，络合反应可用于合成金属有机化合物，如金属有机催化剂。在生物化学中，络合反应在生物体内维持金属离子的稳定性和活性。在材料科学中，络合反应可用于制备材料的纳米级结构。
1 十一章 配位化合物
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例11-1（1）根据价键理论，画出[Cd(NH3)4]2+(μ=0μB)和[Co(NH3)6]2+(μ=3.87μB)的中心原子与配体成键时的电子排布，并判断空间构型。（2）已知[Co(NH3)6]3+的分裂能Δo为273.9kJ·mol-1，Co3+的电子成对能P为251.2kJ·mol-1；[Fe(H2O)6]2+分裂能Δo为124.4kJ·mol-，Fe2+的电子成对能P为179.40kJ·mol-1。根据晶体场理论，判断中心原子的d电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。
析（1）利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自、自旋化合物，计算晶体场稳定化能。
解（1）[Cd(NH3)4]2+中Cd2+的电子组态为4d10，μ=0μB，无未成对电子，采取sp3杂化轨道成键，配体NH3中N的孤电子对填入sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四面体。
4d
sp3杂化
[Cd(NH3)4]2+ [Kr]
外轨配离子
电子由NH3中N提供
[Co(NH3)6]2+中Co2+的电子组态为3d7，μ=3.87μB，利用B)1(nn，未成对电子数n=3，故以sp3d2杂化轨道成键，NH3中N的孤电子对填入sp3d2杂化轨道，属外轨配合物，正八面体构型。
3d sp3d2杂化 4d
[Co(NH3)6]2+ [Ar]
电子由NH3中N提供 外轨配离子
