铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应资料

Cu（acac）2催化酰胺与卤代烃偶联反应研究张政;王燕虾;陈宇;徐嗣昌;袁宇【摘要】Amide cross-coupling reactions involving C -N have an important application value .The amide arylation reaction was achieved under a very mild condition with copper acetylacetonate as a catalyst and potassi -um carbonate as a base .Only 10 mol%of the catalyst can achieve a good catalytic effect .%酰胺参与的C-N交叉偶联反应有着重要的应用价值。

研究得乙酰丙酮铜盐催化，碳酸钾作为碱性试剂的酰胺芳基化反应很温和，且只使用10 mol％的催化量催化剂就能达到很好的催化效果。

【期刊名称】《淮阴工学院学报》【年(卷),期】2014(000)001【总页数】4页(P43-45,65)【关键词】酰胺;交叉偶联;卤代烃【作者】张政;王燕虾;陈宇;徐嗣昌;袁宇【作者单位】扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002; 上海新亚药业邗江有限公司，江苏扬州225127;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002;扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002【正文语种】中文【中图分类】O623.130 引言狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的生成C-N键的反应，可分为交叉偶联[1]和自身偶联反应[2]。

亲电性不饱和碳和亲核性碳、氮等杂原子经过过渡金属的催化可直接成键，在有机合成上这种C-C和C-N等杂原子键的形成方法具有重要用途，特别为合成一系列芳基烯烃和炔烃化合物开辟了新的途径[3]。

铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的研究的开题报告题目：铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的研究研究背景与意义：芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应是有机合成化学中的重要反应之一，可用于合成含有氨基、醇基等功能基团的有机分子，如药物、农药、高分子材料等。

传统的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应是在高温、高压下进行，反应条件苛刻，回收率不高，且对环境有一定的污染。

因此，发展一种新的高效、温和的偶联反应方法具有重要的研究意义。

铜催化是一种常见的有机合成反应的催化剂，具有催化效率高、废料产生少、反应条件温和等优点，因此铜催化的C-N及C-O偶联反应备受关注。

近年来，越来越多的研究表明，铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应是一种有效的新型合成方法，并受到了广泛关注。

但是，铜催化反应的机理尚不十分清楚，需进一步探究。

研究内容和研究方案：本研究将开展铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的研究，探究反应机制，寻找更加优良的反应条件。

具体研究内容如下：1.合成一系列不同的芳香卤代物及其相应的取代物。

2.选取适当的铜催化剂和配体，探究其对C-N及C-O偶联反应的影响。

3.对反应体系进行优化，对反应条件进行探究，包括温度、反应物摩尔比、反应时间等，以寻找更加优良的反应条件。

4.通过核磁共振谱、质谱等多种手段对反应机理进行研究，从理论上探究铜催化的C-N及C-O偶联反应的机理。

预期研究成果：本研究将开展铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的探究，预期获得以下成果：1.合成一系列不同的芳香卤代物及其取代物。

2.探究合适的铜催化剂和配体，提高C-N及C-O偶联反应的反应效率和选择性。

3.通过对反应条件的优化，寻找更加优良的反应条件。

4.对铜催化反应的机理进行深入探究。

5.最终确定铜催化的芳香卤代物的C-N及C-O偶联反应的最优反应条件。

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2008年第28卷有机化学V ol. 28, 2008第7期, 1278～1281 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 7, 1278～1281* E-mail: taulan@Received December 6, 2007; revised January 25, 2008; accepted March 5, 2008.浙江省自然科学基金(No. 202075)、浙江省有机化学重点学科建设(No. 020101)资助项目.No. 7 刘影英等：微波促进下苯并咪唑与芳基卤化物的偶联反应12791 实验部分1.1 仪器及试剂Vawiam Mercury 400 MHz 核磁共振谱仪; Agilent 5975质谱仪(EI, 轰击电压70 eV); 北京泰克 X-5(控温型)显微熔点测定仪(温度未校正); MAS-1 型常压微波辅助合成/萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司); ZF-型三用紫外分析仪(上海顾村光学仪器厂).二甲基亚砜(DMSO, 氢化钙干燥重蒸), 苯并咪唑与取代卤苯(分析纯)、L-脯氨酸与N,N-二甲基甘氨酸(生化试剂)、碘化亚铜(99.995%)、薄层层析硅胶(化学纯, 青岛海洋化工有限公司).1.2 1-芳基取代苯并咪唑3a～3f的合成通法在25 mL的圆底烧瓶中加入0.590 g (5 mmol)苯并咪唑, 6 mmol芳基卤化物, 1.380 g (10 mmol)碳酸钾, 0.115 g (1 mmol) L-脯氨酸, 0.095 g (0.5 mmol)碘化亚铜, 加入5 mL DMSO作溶剂, 旋摇数分钟使固体充分溶解. 将烧瓶置于微波炉中, 调节高度使红外测温探头光束通过样品溶液, 装上回流装置, 电磁搅拌约100 r/min, 设定反应温度、反应时间, TCL跟踪反应情况. 反应毕, 将反应液冷却至室温后, 直接进行柱层析分离, 以石油醚(60～90 )℃/乙酸乙酯作淋洗剂(V∶V＝20∶1), 产物经真空脱溶剂、干燥后, 即得1-芳基取代苯并咪唑衍生物3.3a[24]: 黄色油状液体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.11 (s, 1H), 7.88 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.56～7.43 (m, 6H), 7.32～7.30 (m, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 143.98, 142.29, 136.34, 133.69, 130.07, 128.07, 124.05, 123.74, 122.84, 120.58, 110.50; MS (EI, 70 eV) m/z(%): 194 (M＋, 100), 166 (20), 139 (15), 77 (19), 65 (12).3b[25]: 黄色油状液体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.07 (s, 1H), 7.89 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.49 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.38～7.28 (m, 6H), 2.44 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 143.96, 142.39, 138.12, 133.88, 133.79, 130.57, 123.99, 123.59, 122.68, 120.52, 110.49, 21.13; MS (EI, 70 eV) m/z (%): 208 (M＋, 100), 180 (11), 91 (15), 77 (6), 65 (12).3c[24]: 黄色油状液体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.08 (s, 1H), 7.88 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.52 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.42 (t, J＝8 Hz, 1H), 7.34～7.24 (m, 5H), 2.44 (s, 3H);13C NMR(CDCl3, 100 MHz)δ: 144.06, 142.33, 140.24, 136.28, 133.73, 129.81, 128.79, 124.61, 123.61, 122.72, 121.07, 120.56, 110.57, 21.43; MS (EI, 70 eV) m/z (%): 208 (M＋, 100), 180 (15), 91 (7), 76 (5), 65 (12).3d[24]: 黄色油状液体. 1H NMR (CDCl3, 400 MHz)δ: 7.98 (s, 1H), 7.89 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.44 (s, 2H), 7.39～7.27 (m, 4H), 7.13 (d, J＝8 Hz, 1H), 2.10 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 143.24, 142.97, 135.40, 134.75, 131.54, 129.37, 127.69, 127.20, 123.56, 122.54, 120.40, 110.53, 17.62; MS (EI, 70 eV) m/z(%): 208 (M＋, 100), 180 (25), 91 (15), 76 (16), 65 (26).3e[24]: 白色固体. m.p. 98.1～98.7 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.06 (s, 1H), 7.88 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.45～7.40 (m, 3H), 7.36～7.30 (m, 2H), 7.08～7.06 (m, 2H), 3.90 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 159.37, 143.75, 142.54, 134.25, 129.16, 125.76, 123.56, 122.63, 120.48, 115.14, 110.56, 55.66; MS (EI, 70 eV)m/z (%): 224 (M＋, 100), 209 (55), 181 (20), 154 (12), 128 (15), 77 (16), 63 (20).3f[24]: 黄色固体. m.p. 147.2～148.4 ℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 8.45 (s, 1H), 8.34 (d, J＝8 Hz, 1H), 8.18 (s, 1H), 7.94～7.89 (m, 2H), 7.81 (t, J＝8 Hz, 1H), 7.57 (d, J＝8 Hz, 1H), 7.40 (d, J＝8 Hz, 2H); 13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ: 149.31, 144.21, 141.67, 137.56, 133.10, 129.43, 124.51, 123.58, 122.59, 121.13, 118.76, 109.9; MS (EI, 70 eV) m/z(%): 239 (M＋, 100), 192 (48), 166 (26), 140 (13), 76 (12), 61 (10).2 结果与讨论2.1 不同取代基对反应条件、产率的影响由表1可知微波促进合成1-芳基取代苯并咪唑, 反应温度不高, 用时较短, 同时在产率上取得了较好的结果, 大多在80%以上. 但不同取代基对反应条件、产率的影响是不一样的. 碘代、溴代芳烃(Entries 1, 5, 7, 9)在该体系下反应结果优于氯代芳烃 (Entries 10, 11). 对氯苯甲醚在反应时间延长到1 h, 产率仍只能达到中等. 比较表中结果可知, 带有吸电子基团的芳基卤代物比带有给电子基团或中性基团的芳基卤代物活泼, 能在比后者更低的温度下反应(Entry 6). 值得一提的是, 在该体系下空间位阻(Entries 2～4) 对反应产率影响不大.2.2 配体及其用量对反应的影响在缺少配体时, 基本得不到目标产物. 反应温度在100 ℃以下时, L-脯氨酸的催化效果较好, 超过100 ℃则催化效果反而不令人满意, 可能是L-脯氨酸在温度较高情况下会加速自身与芳基卤化物的偶联, 导致反应物损耗的缘故. 令人高兴的是, 反应温度大于100 ℃时, 使用配体N,N-二甲基甘氨酸能取得令人满意的结果(Entry 13). 实验发现, 配体L-脯氨酸的使用量在20 mol%时效果最佳, 而且在同等条件下当它与催化剂碘化亚铜物质1280有 机 化 学 V ol. 28, 2008表1 微波辐射下产物3a ～3f 的反应温度、反应时间和产率 Table 1 Reaction temperature, times and yields of products 3a ～3f under microwave irradiationEntry Aryl halide Product t /℃ Time/min Yield/%1 3a 90 15 9323b90 159033c 90 20 8543d 90 20 8153e 90 20 8763f 75 10 927 3a 90 20 898 3b 90 25 859 3e 90 25 81103a 90 25 8011 3e 90 25 6512 3e 90 60 67 13a3e110 2582a配体为N ,N-二甲基甘氨酸.的量之比为2∶1时得到产品的产率最高. 2.3 微波设置对反应的影响微波加热是个非常迅速的过程, 如果反应直接在目标温度下进行, 往往出现体系温度瞬间过热而使反应液暴沸或有机物碳化现象. 为了避免出现该现象, 我们采取了两个措施: 一, 反应前旋摇数分钟使固体充分溶解. 二, 充分利用 MAS-1型常压微波辅助合成/萃取反应仪可在同一方案下同时设置五个工步的优点, 运用程序升温方法, 使反应温度逐步上升, 从而解决了这些问题, 使反应过程平稳、有效地进行.实验结果表明, 微波辐射下合成1-芳基取代苯并咪唑的方法与传统的合成方法相比, 可大大缩短反应时间, 且有较高的合成产率, 为合成此类化合物提供了又一种经济而有效的方法.References1 Evans, T. 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铜催化的偶联反应作者：佟林来源：《科技创新与生产力》 2016年第7期佟林（江苏蓝丰生物化工股份有限公司，江苏新沂 221400）摘要：文章介绍了铜催化偶联反应，设计了铜催化偶联反应实验步骤并优化了反应条件，讨论了反应条件的优化与筛选、反应溶剂的选择、反应碱的选择、催化剂量的选择、目标产物的核磁表征，指出在铜催化C-S偶联反应中，以KOH为碱、DMSO为溶剂的超强碱体系催化碘代芳烃与硫酚发生偶联反应，收率较高。

关键词：铜催化；交叉偶联；Ullmann；二苯硫醚中图分类号：O643.32；O625.72 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1674-9146.2016.07.106收稿日期：２０16－03－30；修回日期：２０16－05－06作者简介：佟林（1985-），男，江苏新沂人，助理工程师，主要从事应用化学研究，E-mail：379166092@。

C-N，C-O，C-S结构广泛存在于具有生理活性的天然产物、药物及聚合物材料中。

C-X（N，O，S）键的形成是有机化学中重要反应之一，利用该反应可以合成很多复杂结构的分子。

过渡金属催化的Ullmann偶联反应是实现此类化学键合成反应中最为常用且有效的一种手段。

过渡金属催化的交叉偶联反应条件温和，可以高效地合成一系列包含C-X（N，O，S）键的芳基化合物，从而在染料、医药、农药、日用化工品以及高聚物的制备中有着广泛的应用[1-2]。

1 铜催化偶联反应简介与Pd催化方法相比，Cu催化方法价廉易得，并对环境相对友好，近年来受到人们的普遍关注。

传统的Cu催化体系需要高温、强碱、计量的Cu或Cu盐、较长反应时间等比较苛刻的条件。

经研究发现，合适配体的应用有助于提高Cu催化反应的活性，人们开始倾向于寻找更加温和高效的配体来促进该反应，研究取得了一定的进展，尤其是对于芳基卤化物的研究。

经过几十年的发展，Cu催化剂实现C-X（N，O，S）交叉偶联反应不仅成为有机合成研究的一个新热点、过渡金属催化领域中的一个新动向，而且成为化学工业绿色化进程中的一个挑战性课题[3-9]。

Ｖｏｌ．４１高等学校化学学报Ｎｏ．５２０２０年５月㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＨＩＮＥＳＥＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ㊀㊀㊀㊀㊀㊀１０９１ １１００㊀㊀ｄｏｉ：１０．７５０３／ｃｊｃｕ２０１９０６３０ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应刘恒烁，遇治权，孙志超，王㊀瑶，刘颖雅，王安杰（大连理工大学化工学院，大连１１６０２４）摘要㊀制备了一种含有联吡啶位点的共价有机骨架（ＣＯＦ）材料ＴｐＢｐｙ，并通过配体上的联吡啶位点固载铜盐实现了功能化，得到的Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ具有大量的不饱和铜配位位点和高表面积，可用作苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的多相催化剂．通过优化溶剂㊁铜源㊁碱及反应时间等反应条件，发现使用质子极性溶剂ＭｅＯＨ时的反应产率最高，而Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ是效果最佳的催化剂，可溶性有机碱三乙胺（ＴＥＡ）的促进效果最好．Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在碱ＴＥＡ的促进下于７０ħ催化咪唑与苯硼酸反应４ｈ后，得到目标产物１⁃苯基咪唑的最大产率为６６％．在最优反应条件下进行了底物拓展，结果表明，取代基的位阻效应对催化体系影响显著，其中对位取代基的４⁃氯苯硼酸的产率最高（６２％）．关键词㊀共价有机骨架；铜基催化剂；Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联；Ｃ Ｎ偶联；非均相催化中图分类号㊀Ｏ６４３ ３２＋２㊀㊀㊀㊀文献标志码㊀Ａ收稿日期：２０１９⁃１２⁃０４ 网络出版日期：２０２０⁃０４⁃１１．基金项目：国家重点研发计划项目（批准号：２０１６ＹＦＥ０１０９８００）㊁国家自然科学基金（批准号：２１９７２０１４，２１６０３０２４，Ｕ１５０８２０５，２１４７３０１７）和中央高校基本科研业务费（批准号：ＤＵＴ１９ＧＪ２０５）．联系人简介：刘颖雅，女，博士，副教授，主要从事ＭＯＦ和ＣＯＦ材料的多相催化及吸附应用研究．Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｙｉｎｇｙａ．ｌｉｕ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎＣ Ｎ键的构建在自然界和人类社会中都是一个重要的研究课题，在生物分子科学㊁有机合成㊁药物化学和材料化学领域中具有重要地位［１ ３］．因此，科学家们开发了许多有效构建Ｃ Ｎ键的方法．传统的化学方法主要依靠自身的活性官能团间进行转化．２０世纪初，过渡金属的引入提供了一种快速便捷的合成复杂分子的方法，为Ｃ Ｎ键的构建提供了新思路．常用的过渡金属包括Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｕ，Ａｇ和Ｎｉ等［４ ６］．在催化反应中贵金属因其自身的原子特性而具有良好的催化活性，但高昂的价格和稀缺的资源限制了其广泛应用．因此，自１９９８年Ｃｈａｎ等［７］和Ｌａｍ等［８］将Ｃｕ应用于Ｃ Ｎ偶联反应后，Ｃｕ的绿色和经济性逐渐引起人们的关注．Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应是将胺盐与芳基硼酸在铜催化下进行的偶联反应．在温和的反应条件下，Ｃｕ可促进亲电性不饱和碳与亲核性氮直接成键．研究表明，Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应可用于多种亲核试剂［９］．传统工业主要使用均相催化剂，虽然反应效率很高，但要花费大量时间和金钱进行分离回收再利用．因此，研究人员尝试将过渡金属固载在多孔材料上，作为Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中的非均相催化剂，以便于分离和回收，目前研究较多的有石墨烯［１０］㊁多种聚合物［１１ １３］和金属⁃有机骨架（ＭＯＦ）微孔材料［１４，１５］等．应当指出，碱在Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中非常重要，它促进反应的脱质子过程，从而促进亲核试剂的Ｎ⁃芳基化．然而，大多数多孔材料不耐碱，例如弱的配位键作用使ＭＯＦ骨架在反应所需的高极性和碱性环境下难以稳定存在，从而限制了其在Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中的应用［１６，１７］．共价有机骨架（ＣＯＦｓ）通过有机单体之间的共价键进行连接，是结构规整有序的多孔结晶材料．ＣＯＦｓ的高比表面积㊁高结构稳定性和良好的结晶度使其可应用于气体储存和吸附㊁多相催化及光电等多个领域［１８ ２０］．因为通过共价键连接，ＣＯＦｓ具有很高的化学稳定性和热稳定性，可以在水㊁有机溶剂，甚至是强酸强碱环境下保持结构稳定［２１ ２３］．因此，ＣＯＦｓ非常适合作为活性组分的稳定载体．近年来，由于具有大量不饱和铜配位位点和高表面积，铜基ＣＯＦ被认为是相应的均相催化剂的有效替代２９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀物，并且可以替代贵金属催化剂．Ｈａｎ等［２４］报道了一种聚酰亚胺共价有机骨架材料（ＰＩ⁃ＣＯＦ），并进一步固载了活性组分铜，可有效催化苯硼酸与胺类的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应．该催化剂重复使用至少８个循环而没有明显的催化活性变化．Ｐｉｌｌａｉｙａｒ等［２５］将Ｃｕ（Ⅱ）离子固载在一种新型介孔共价三嗪骨架（ＭＣＩＰ）材料上，发现其在生物活性胺与芳基硼酸之间的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ交叉偶联反应中表现出优异的催化活性，该反应条件温和㊁底物范围广泛㊁催化剂可重复使用且不降低反应活性．以上研究为这种新兴材料的设计和催化应用提供了更多可能．本文研究了苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中，修饰了活性组分铜的亚胺类共价有机骨架材料Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ的催化活性；考察了溶剂㊁铜源㊁碱及反应时间等因素对反应的影响．１㊀实验部分１．１㊀试剂与仪器２，４，６⁃三羟基⁃１，３，５⁃苯三甲醛（Ｔｐ，纯度９７％）和２，２ᶄ⁃联吡啶⁃５，５ᶄ⁃二胺（Ｂｐｙ，纯度９７％），购于郑州阿尔法化工有限公司；苯硼酸（纯度９７％）和三氟甲基磺酸铜（纯度９８％），购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正癸烷（Ａ．Ｒ．级），购于上海化学试剂一厂；乙酸铜一水合物（纯度９９％），购于上海麦克林生化科技有限公司；硝酸铜（Ａ．Ｒ．级），购于天津市科密欧化学试剂有限公司；咪唑（纯度９９％）㊁碘化亚铜㊁氯化铜㊁硫酸铜㊁氯化亚铜㊁碳酸钠㊁碳酸钾㊁吡啶㊁三乙胺㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基乙酰胺（ＤＭＡ）㊁邻二氯苯（ｏ⁃ＤＣＢ）㊁乙腈㊁乙醇㊁二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）㊁Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）㊁二氧六环㊁无水甲醇㊁二氯甲烷㊁甲苯和１，２⁃二氯乙烷均购于国药集团化学试剂有限公司．Ｓｍａｒｔｌａｂ９ｋｗ型粉末Ｘ射线衍射仪（ＰＸＲＤ，日本Ｒｉｇａｋｕ公司），ＣｕＫα射线，λ＝０ １５４１８ｎｍ，工作电压４５ｋＶ，工作电流２００ｍＡ，扫描范围３ʎ ５０ʎ，扫描速度为８ʎ／ｍｉｎ，扫描步长０ ０２ʎ；ＥＱＵＩＮＯＸ５５型傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），ＫＢｒ压片，测试范围４００ ４０００ｃｍ－１；Ｑ５００ＴＧＡ型热分析仪（ＴＧＡ，美国ＴＡ公司），Ｎ２气氛，加热范围２２ ８００ħ，加热速率１０ħ／ｍｉｎ；ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ４５０型场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ，美国ＦＥＩ公司），加速电压３ ０ｋＶ，样品经喷金处理；ＴＦ３０型透射电子显微镜（ＴＥＭ，美国ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司），加速电压３００ｋＶ，铜网测试；Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ型电感耦合等离子发射光谱仪（ＩＣＰ⁃ＯＥＳ，美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司），样品预先用强酸消解；ＴｒｉｓｔａｒⅡ３０２０型氮气物理吸附仪（美国麦克公司），样品测量前于１２０ħ真空干燥过夜活化；Ｍｕｌｔｉｌａｂ２０００型Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ，美国ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ公司）用于测定材料上铜元素的电子性质，ＡｌＫα光源，通过能为２０ｅＶ，以Ｃ１ｓ峰（２８４ ６ｅＶ）为基准来校准其它元素的ＸＰＳ峰位置；Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ｂ型气相色谱系统（ＧＣ，美国Ａｇｉｌｅｎｔ公司），ＨＰ⁃５色谱柱；ＡＶＡＮＣＥⅢ５００型核磁共振波谱仪（ＮＭＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ公司），样品预先经脱水处理．１．２㊀实验过程１．２．１㊀ＴｐＢｐｙ的合成㊀参照文献［２１］报道采用溶剂热法，通过醛胺脱水缩合反应在酸催化下合成ＣＯＦ材料ＴｐＢｐｙ（见Ｓｃｈｅｍｅ１）．按照化学计量比将６３ｍｇ（０ ３ｍｍｏｌ）Ｔｐ和８３ ７ｍｇ（０ ４５ｍｍｏｌ）Ｂｐｙ添加到Ｓｃｈｌｅｎｋ反应管中，加入４ ５ｍＬＤＭＡ和１ ５ｍＬｏ⁃ＤＣＢ的混合溶剂，再加入０ ６ｍＬ６ｍｏｌ／ＬＡｃＯＨ水溶液．超声１５ｍｉｎ使其混合均匀，并通过３个冷冻⁃泵⁃解冻循环脱气，最后将反应管真空密封，置于干式加热器中于１２０ħ加热７２ｈ．冷却至室温后，将产物滤出并用大量的ＤＭＡ和水洗涤，然后用乙醇进行溶剂交换．最后，在１２０ħ真空干燥过夜，得到红色粉末（收率约为７０％，以Ｔｐ含量为标准计算）．１．２．２㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ的合成㊀合成的ＴｐＢｐｙ具有丰富的联吡啶位点，其上的氮原子含有大量可与金属进行配位的孤对电子．采用后修饰法对ＴｐＢｐｙ进行了功能化改性，将活性组分铜源与氮原子进行配位，固载到ＴｐＢｐｙ的多孔骨架内（见Ｓｃｈｅｍｅ２）．为了优选催化剂，选取多种铜源进行固载．不同铜源在溶剂中的溶解度不同，因此在固载过程中针对不同铜源使用不同溶剂（见表１）．以Ｃｕ（ＯＡＣ）２㊃Ｈ２Ｏ为例，使用无水乙醇为溶剂，按理论固载铜质量分数为１０％计算，将９２ｍｇＣｕ（ＯＡＣ）２㊃Ｈ２Ｏ超声溶解于１０ｍＬ乙醇中并加入２００ｍｇＴｐＢｐｙ，在７０ħ下加热回流搅拌２４ｈ，过滤后用大量乙醇洗涤除去未固载的金属．将获得的材料干燥，于１００ħ㊀㊀㊀㊀㊀Ｓｃｈｅｍｅ１㊀ＳｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｏｆＴｐＢｐｙＳｃｈｅｍｅ２㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｎｔａｔｉｏｎｏｆＣｕ（ＯＡｃ）２ａｎｃｈｏｒｅｄｏｎｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅｓｉｔｅｓｏｆＴｐＢｐｙｔｏｏｂｔａｉｎＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｔｏｃａｔａｌｙｚｅｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄＴａｂｌｅ１㊀ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｓｏｌｖｅｎｔｓｕｓｅｄｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｐｐｅｒｓｏｕｒｃｅｓＥｎｔｒｙＣｕｓｏｕｒｃｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｏｌｖｅｎｔ１ＣｕＩＡｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ２Ｃｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２ＯＥｔｈａｎｏｌ３ＣｕＣｌ２Ｅｔｈａｎｏｌ４Ｃｕ２Ｃｌ２ＤＭＳＯ５Ｃｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２ＯＥｔｈａｎｏｌ６ＣｕＳＯ４㊃５Ｈ２ＯＤＭＦ７Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ真空过夜活化，得到Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ．利用ＩＣＰ⁃ＯＥＳ测定材料中Ｃｕ的含量（约１ ７ｍｍｏｌ／ｇ）．１．２．３㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ催化Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应㊀合成的Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ材料可被用作苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中的多相催化剂．固载在联吡啶位点上的铜离子配位不饱和，可促进偶联反应中亲电性不饱和碳与亲核性氮直接成键（见Ｓｃｈｅｍｅ２）．取苯硼酸（０ ８２ｍｍｏｌ）㊁咪唑（０ ９８ｍｍｏｌ）㊁ＴＥＡ（０ ９８ｍｍｏｌ）㊁正癸烷（内标物，０ １３ｍｍｏｌ）㊁５ｍＬ３９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应４９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀溶剂和催化剂Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ（摩尔分数为１０％），加入到耐压Ｐｙｒｅｘ反应管中，在７０ħ下加热搅拌一段时间．反应完成后，利用ＧＣ分析上层清液，测定目标产物１⁃苯基咪唑的产率．通过过滤分离催化剂，用大量溶剂洗涤㊁干燥．使用正癸烷作为内标物．按照反应转化率分别为０，２０％，４０％，６０％，８０％和１００％配制１⁃苯基咪唑标准溶液，添加等量的正癸烷，然后进行气相色谱分析．以１⁃苯基咪唑的浓度Ｃｉ为横坐标，以１⁃苯基咪唑与正癸烷的色谱面积比Ａｉ／Ａｓ为纵坐标，绘制１⁃苯基咪唑的内标标准曲线．偶联反应后，对反应液进行色谱分析，计算Ａｉ／Ａｓ值并将其代入内标标准曲线以确定１⁃苯基咪唑的浓度Ｃｉ，从而计算出反应的ＧＣ产率．为了检验ＧＣ产率的准确性并检测目标产物，同时采用柱层析分离产物１⁃苯基咪唑并计算其分离收率．分离催化剂后，将反应液首先通过旋转蒸发除去溶剂，然后使用洗脱剂石油醚／乙酸乙酯（体积比３ʒ１）混合溶液通过硅胶柱进行分离纯化．称量所得产物以获得分离收率，并通过１ＨＮＭＲ分析产物．２㊀结果与讨论２．１㊀ＴｐＢｐｙ的表征如图１（Ａ）所示，ＴｐＢｐｙ的ＰＸＲＤ谱图显示其具有良好的结晶度，在２θ＝３ ６ʎ处出现尖锐的衍射峰，可对应于（１００）晶面；２θ＝２５ʎ ２８ʎ处的宽衍射峰对应于（００１）晶面；此外，在２θ＝６ ０ʎ，６ ９ʎ，９ ２ʎ，１２ １ʎ，１５ ２ʎ处均有弱峰存在，这与文献［２１］报道的ＴｐＢｐｙ的ＰＸＲＤ谱图一致．ＦＴＩＲ谱图［图１（Ｂ）］中，１６０８和１５７９ｃｍ－１处的谱峰分别对应于酮型ＣＯ键和ＣＣ键的伸缩振动，此外，３３００ ３５００ｃｍ－１处的大包峰归属为 ＮＨ２的伸缩振动，表明材料中有部分原料Ｂｐｙ未完全聚合，还存在 ＮＨ２．Ｆｉｇ．１㊀ＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ（Ａ），ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒｕｍ（Ｂ），Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ（Ｃ）ａｎｄＴＧＡｃｕｒｖｅ（Ｄ）ｏｆＴｐＢｐｙ低温氮气物理吸附结果如图１（Ｃ）所示，活化后的ＴｐＢｐｙ的显示出可逆的Ⅳ型吸附等温线，说明该材料具有微孔结构，其ＢＥＴ比表面积为１０５８ｍ２／ｇ，为进一步引入催化活性组分提供了空间，但与文献［２１］报道的１７４６ｍ２／ｇ相比还存在一定差距，也间接证明了材料的合成过程中存在聚合不完全的问题．图１（Ｄ）为ＴｐＢｐｙ在氮气气氛下的热重分析曲线，样品在３５０ħ前基本未失重，说明ＴｐＢｐｙ具有高达３５０ħ的热稳定性，继续升温后材料有明显的失重，为ＣＯＦ骨架逐渐分解的过程．通过ＦＥＳＥＭ和ＴＥＭ表征对样品进行了形貌分析，结果如图２所示．可见，ＴｐＢｐｙ以交织的线状形态结晶，并伴有大量单个微晶的聚集．Ｆｉｇ．２㊀ＦＥＳＥＭ（Ａ）ａｎｄＴＥＭ（Ｂ）ｉｍａｇｅｓｏｆＴｐＢｐｙ２．２㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ的表征以Ｃｕ（ＯＡＣ）２＠ＴｐＢｐｙ为例，对比改性前后的ＰＸＲＤ谱图［图３（Ａ）］发现，改性后的材料在２θ＝３ ６ʎ处的特征峰峰强减弱，峰形变宽，说明改性后材料的结晶度有所下降，但其骨架还保持完整．此外，改性后的ＰＸＲＤ谱图中未出现铜源或新的衍射峰，说明无新相存在，表明Ｃｕ源的引入未对ＣＯＦ结构造成影响．由图３（Ｂ）所示ＦＴＩＲ谱图可知，铜源改性后的材料在１００２ｃｍ－１处出现振动伸缩峰，表明存在Ｃｕ Ｎ配位，这证实了Ｃｕ源是通过化学成键作用固载上去的，这与ＰＸＲＤ中未出现新相的结论一致．改性后的Ｃｕ（ＯＡＣ）２＠ＴｐＢｐｙ依然显示出可逆的Ⅳ型吸附等温线，但其ＢＥＴ比表面积降低为４５５ｍ２／ｇ［图３（Ｃ）］，这说明后修饰过程对ＣＯＦ材料的外表面及内部孔道造成了一定破坏．Ｆｉｇ．３㊀ＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎ（Ａ），ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａ（Ｂ）ａｎｄＮ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓ（Ｃ）ｏｆＴｐＢｐｙ（ａ）ａｎｄＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（ｂ）Ｆｉｇ．４㊀ＸＰＳｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（Ａ）ａｎｄＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ（Ｂ）ｉｎＣｕ２ｐｒｅｇｉｏｎ为进一步确认材料中铜的价态，对采用一价和二价铜源合成的ＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ和Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ进行了ＸＰＳ分析，结果如图４所示．Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ的ＸＰＳ谱图［图４（Ａ）］中９３４ ２和９５４ １ｅＶ处５９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的２个峰可归属于Ｃｕ２＋的２ｐ３／２和２ｐ１／２状态，表明Ｃｕ元素以＋２氧化态存在［２６］．ＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ的ＸＰＳ谱图［图４（Ｂ）］中９３１ ９和９５１ ７ｅＶ处的２个峰可分别归属于Ｃｕ＋的２ｐ３／２和２ｐ１／２状态，９３４ ４和９５４ ２ｅＶ处的２个峰可分别归属于Ｃｕ２＋的２ｐ３／２和２ｐ１／２状态，Ｃｕ元素以＋１价态以及部分＋２价态存在［２６］，说明有部分一价铜被氧化为二价铜．２．３㊀Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应为了优化以Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ为催化剂的苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的条件，筛选了溶剂㊁铜源㊁碱及反应时间等参数，结果列于表２．参考文献［２７］方法，加入苯硼酸与过量咪唑，首先使用催化剂ＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙ，碱三乙胺（ＴＥＡ）和溶剂ＥｔＯＨ．该反应在室温下无产率（表２中Ｅｎｔｒｙ３），而在７０ħ下产率为２２％（表２中Ｅｎｔｒｙ４），表明该反应对温度敏感，后续实验选择反应温度为７０ħ．Ｔａｂｌｅ２㊀ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｈａｎ⁃ＬａｍｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａＥｎｔｒｙＳｏｌｖｅｎｔＣａｔａｌｙｓｔＢａｓｅＧＣｙｉｅｌｄ（％）Ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄ（％）１ｂＥｔＯＨＴＥＡ２ｃＥｔＯＨＴｐＢｐｙＴＥＡ３ｄＥｔＯＨＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ４ＥｔＯＨＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ２２５ＭｅＯＨＣｕＩ＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ３９３８６ＭｅＯＨＣｕＣｌ２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ２３２１７ＭｅＯＨＣｕ（ＮＯ３）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ１９８ＭｅＯＨＣｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ６１９ＭｅＯＨＣｕ２Ｃｌ２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ３２１０ＭｅＯＨＣｕＳＯ４＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ５１１１ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ６６１２ＤＭＳＯＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ６１３ＤＭＦＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡＴｒａｃｅ１４１，４⁃ＤｉｏｘａｎｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡＴｒａｃｅ１５ＤＣＭＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ１６１，２⁃ＤｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡ１７ＴｏｌｕｅｎｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＴＥＡＴｒａｃｅ１８ｅＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ４４１９ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＮａ２ＣＯ３３７２０ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙＫ２ＣＯ３１８２１ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｐｙｒｉｄｉｎｅ４５㊀㊀ａ．；ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ（０ ８２ｍｍｏｌ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），ｂａｓｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ（１０％，ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ｓｏｌｖｅｎｔ５ｍＬ，７０ħ，１２ｈ；ｂ．ｗｉｔｈｏｕｔｃａｔａｌｙｓｔ；ｃ．ｗｉｔｈｏｕｔＣｕｓｏｕｒｃｅ；ｄ．ｒ．ｔ．；ｅ．ｗｉｔｈｏｕｔｂａｓｅ．如表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ５和６所示，ＧＣ产率与分离收率非常匹配，这验证了气相色谱分析的准确性，因Ｆｉｇ．５㊀１ＨＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ１⁃ｐｈｅｎｙｌ⁃ｉｍｉｄａｚｏｌｅ此通过ＧＣ产率来衡量催化剂的催化性能．通过１ＨＮＭＲ光谱分析了分离纯化后的目标产物１⁃苯基咪唑（见图５），证明所得产物为纯物质．为了在偶联反应中选择最佳溶剂，筛选了多种极性和非极性有机溶剂，如甲苯㊁１，４⁃二氧六环㊁二氯甲烷（ＤＣＭ）㊁１，２⁃二氯乙烷㊁ＥｔＯＨ㊁ＭｅＯＨ㊁ＤＭＦ和ＤＭＳＯ等（表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ１１ １７）．结果表明，非极性溶剂或非质子极性溶剂导致反应产率很低或没有产率，而质子极性溶剂有利于咪唑的芳基化，其中ＭｅＯＨ的反应产率最高（表２中Ｅｎｔｒｙ１１），这一结果与文献［２８ ３０］报道一致．在最佳溶剂ＭｅＯＨ中，考察了ＴｐＢｐｙ上固载不同的铜源对反应结果的影响．在不添加任何催化剂６９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀时，反应无法进行（表２中Ｅｎｔｒｙ１），这说明催化剂存在的必要性．而仅使用ＴｐＢｐｙ作为催化剂时，该反应产率也为０（表２中Ｅｎｔｒｙ２），说明纯ＴｐＢｐｙ对反应无催化活性．我们通过后修饰法在ＴｐＢｐｙ上固载了系列Ｃｕ源，如ＣｕＩ，Ｃｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２Ｏ，ＣｕＣｌ２，Ｃｕ２Ｃｌ２，Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２，ＣｕＳＯ４㊃５Ｈ２Ｏ以及Ｃｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２Ｏ（表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ５ １１）．催化反应评价结果表明，Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在相同反应条件下催化效果最佳（表２中Ｅｎｔｒｙ１１）．碱可在Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应中起到促进反应物脱质子的作用，因此进一步考察了碱（包括有机碱三乙胺和吡啶，无机碱Ｎａ２ＣＯ３和Ｋ２ＣＯ３）对反应的影响．需要说明的是，不加碱时在ＭｅＯＨ溶剂中使用Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ催化该反应能获得４４％的产率（表２中Ｅｎｔｒｙ１８），表明ＴｐＢｐｙ自身具有一定的碱性．而在相同条件下，无机碱参与的反应其产率不升反降，Ｎａ２ＣＯ３参与的反应产率为３７％，Ｋ２ＣＯ３参与的反应产率为１８％（表２中Ｅｎｔｒｉｅｓ１９和２０），说明无机碱对Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ催化的反应体系存Ｆｉｇ．６㊀ＰＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｂｅｆｏｒｅ（ａ）ａｎｄａｆｔｅｒ（ｂ）ｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｂｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ在抑制作用．有机碱参与的反应中，吡啶对反应无明显促进作用，其产率与不加碱时相当，为４５％（表２中Ｅｎｔｒｙ２１）；有机碱三乙胺的促进作用最明显（表２中Ｅｎｔｒｙ１１），最佳产率为６６％．对最优条件下反应后的催化剂进行了表征，结果如图６所示，反应后的Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在２θ＝３ ６ʎ处仍然存在对应于（１００）晶面的高强度衍射峰，而对应于（００１）晶面的２θ＝２５ʎ ２８ʎ处的宽峰也仍然可见，这与反应前的粉末ＸＲＤ特征衍射峰一致，说明反应后ＣＯＦ材料的结构依然保持稳定．筛选所得最佳催化体系（表２中Ｅｎｔｒｙ１１）催化Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应的最佳收率与文献［３１ ３３］报道的部分多相催化体系相比，不具有明显优势．分析其原因可能与铜离子所在的刚性配位环境有关．ＴｐＢｐｙ是一种二维层状结构，催化活性组分Ｃｕ固载在联吡啶位点上，即ＴｐＢｐｙ六元环的边上，如果将ＴｐＢｐｙ视作一个有机配体，则铜组分位于相对刚性的配位环境中．此外，根据文献［２１］报道，结合ＰＸＲＤ数据拟合得其层状结构的层间距约为０ ３５ｎｍ，较窄的层间距使固载的Ｃｕ的配位环境中的空间位阻较大．Ｃｏｌｌｍａｎ等［３４］研究发现，铜源与不同含氮螯合配体配位形成的配合物在相同条件下催化苯硼酸与咪唑的偶联反应时，随着配体刚性增大，１⁃苯基咪唑分离收率降低．以四甲基乙二胺（ＴＭＥＤＡ）㊁Ｆｉｇ．７㊀ＧＣｙｉｅｌｄ⁃ｔｉｍｅｐｒｏｆｉｌｅｆｏｒｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｍｅｔｈａｎｏｌｗｉｔｈＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙａｓｃａｔａｌｙｓｔＰｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ（０ ８２ｍｍｏｌ，１００ｍｇ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），ＴＥＡ（０ ９８ｍｍｏｌ），Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（１０％，ｍｏ⁃ｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ＭｅＯＨ５ｍＬ，７０ħ．４，４⁃联吡啶和１，１０⁃菲罗林３个配体为例，１⁃苯基咪唑分离收率最高的为ＴＭＥＤＡ配体，收率最低的为１，１０⁃菲罗林配体．在偶联反应的转金属化步骤中，由于空间位阻的原因，苯硼酸的苯环和咪唑环与不饱和铜配位较困难，从而降低了整个反应的反应活性．如图７所示，在最优反应条件下控制反应时间分别为１，２，４，６，８和１２ｈ，发现反应产率呈现先增大后不变的趋势．反应４ｈ，反应达到最大产率６６％，之后再延长反应时间，收率保持不变．以均相反应作为对比，无任何配体存在时，在最佳条件下考察了多种Ｃｕ源的催化活性，结果列于表３．可见，在相同量的铜源催化下，所有反应催化活性略高于相应的非均相反应，其中Ｃｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２Ｏ的催化活性最好，与非均相催化剂的催化活性相当．在模型反应的最佳反应条件下进行了底物拓展实验，结果列于表４．当苯硼酸中取代基在邻位时７９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应（表４中Ｅｎｔｒｉｅｓ５和６），如２⁃溴苯硼酸和２⁃甲基苯硼酸分别与咪唑反应时，检测到只有微量目标产物生成，这是由于邻位的空间位阻较大造成的；当取代基在对位时（表４中Ｅｎｔｒｉｅｓ１ ４），４⁃甲氧基苯硼酸反应的产物产率为４４％，４⁃甲酰苯硼酸和４⁃联苯硼酸反应的产物产率分别为５４％和５３％，４⁃氯苯硼酸反应的产物产率最高为６２％；当取代基在间位时（表４中Ｅｎｔｒｉｅｓ７和８），３⁃氰基苯硼酸和３⁃甲基苯硼酸与咪唑反应的产物产率分别为５９％与４１％．Ｔａｂｌｅ３㊀ＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄａＥｎｔｒｙＳｏｌｖｅｎｔＣａｔａｌｙｓｔＹｉｅｌｄｂ（％）１ＭｅＯＨＣｕＩ６２２ＭｅＯＨＣｕ（ＮＯ３）２㊃３Ｈ２Ｏ７１３ＭｅＯＨＣｕＣｌ２６８４ＭｅＯＨＣｕ２Ｃｌ２６８５ＭｅＯＨＣｕ（ＯＡｃ）２㊃Ｈ２Ｏ８１㊀㊀ａ．；ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ（０ ８２ｍｍｏｌ，１００ｍｇ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），ＴＥＡ（０ ９８ｍｍｏｌ），Ｃｕｓｏｕｒｃｅ（１０％，ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ＭｅＯＨ５ｍＬ，７０ħ，１２ｈ；ｂ．ＧＣｙｉｅｌｄ．Ｔａｂｌｅ４㊀Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙｃａｔａｌｙｚｅｄＮ⁃ａｒｙｌａｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅｗｉｔｈａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｓａＥｎｔｒｙＢｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ａｍｉｎｅ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀ＰｒｏｄｕｃｔＹｉｅｌｄｂ（％）１４４２６２３５４４５３５Ｔｒａｃｅ６Ｔｒａｃｅ７５９８４１㊀㊀ａ．；ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｓ（０ ８２ｍｍｏｌ），ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（０ ９８ｍｍｏｌ），ＴＥＡ（０ ９８ｍｍｏｌ），Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ（１０％，ｍｏｌａｒｆｒａｃｔｉｏｎ），ＭｅＯＨ５ｍＬ，７０ħ，１２ｈ；ｂ．ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄ．均相铜盐催化Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联的反应机理研究已经非常透彻［３５ ３７］，针对本文的非均相催化体系，参考文献［２５，２７，３８］报道，我们给出了以Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ为催化剂时咪唑与苯硼酸偶联反应的催化循环图．如Ｓｃｈｅｍｅ３所示，以Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ催化剂为例，活性中心Ｃｕ含有大量不饱和配位点，反应开始后，苯硼酸的苯环发生转金属化反应配位至Ｃｕ（Ⅱ）中心（①ң②）；碱与咪唑的活泼氢结合，发生去质子化作用，从而促进咪唑的Ｎ⁃芳基化，因此在碱ＴＥＡ的促进下，咪唑也与Ｃｕ（Ⅱ）中心配位（②ң③）．在Ｏ２的存在下，Ｃｕ（Ⅱ）被氧化为Ｃｕ（Ⅲ）（③ң④）；随后发生还原消除反应，得到目标产物１⁃苯基咪唑和再生催化剂（④ң⑤）；然后，Ｃｕ（Ⅰ）被Ｏ２氧化为Ｃｕ（Ⅱ）（⑤ң①），发生下一轮循环．８９０１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀Ｓｃｈｅｍｅ３㊀Ｐｌａｕｓｉｂｌｅｃａｔａｌｙｔｉｃｃｙｃｌｅｆｏｒｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｉｍｉｄａｚｏｌｅａｎｄｐｈｅｎｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄ３㊀结㊀㊀论采用真空溶剂热方法合成了含联吡啶位点的ＣＯＦ材料ＴｐＢｐｙ，再通过后修饰法引入系列铜源得到Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ，并用于催化咪唑和苯硼酸的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应．作为多相催化剂，Ｃｕ＠ＴｐＢｐｙ在反应中具有良好的催化活性．通过优化反应条件，发现质子极性溶剂ＭｅＯＨ是该催化反应的最佳溶剂，而Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ的催化性能最佳，有机碱ＴＥＡ的促进效果最好．在ＭｅＯＨ溶液中，Ｃｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙ在碱ＴＥＡ的促进下于７０ħ催化咪唑与苯硼酸反应４ｈ后，得到１⁃苯基咪唑的最大产率（６６％）．粉末ＸＲＤ表征结果表明，反应后的催化剂仍保持原有骨架．在最优反应条件下进行了底物拓展实验，结果表明，取代基的位阻效应对该催化体系有显著影响，其中对位取代的４⁃氯苯硼酸的反应产率最高（６２％）．参㊀考㊀文㊀献［１］㊀ＰｉｔｚｅｒＪ．，ＳｔｅｉｎｅｒＫ．，Ｊ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１６，２３５，３２ ４６［２］㊀ＸｕＭ．，ＺｈｅｎｇＺ．，ＷａｎｇＭ．，ＫｏｎｇＬ．，ＡｏＹ．，ＬｉＹ．，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，１６（４５），８７６１ ８７６８［３］㊀ＪｉｎＸ．，ＬｉｕＭ．Ｙ．，ＺｈａｎｇＤ．Ｆ．，ＺｈｏｎｇＸ．，ＤｕＫ．，ＱｉａｎＰ．，ＧａｏＨ．，ＷｅｉＭ．Ｊ．，Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．Ｒｅｓ．，２０１９，１４５，１０４２５３ １０４２５３［４］㊀ＫｉｄｗａｉＭ．，ＢａｎｓａｌＶ．，ＫｕｍａｒｂＡ．，ＭｏｚｕｍｄａｒｂＳ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２００７，９，７４２ ７４５［５］㊀ＲｏｓｅｎＢ．Ｍ．，ＱｕａｓｄｏｒｆＫ．Ｗ．，ＷｉｌｓｏｎＤ．Ａ．，ＺｈａｎｇＮ．，ＲｅｓｍｅｒｉｔａＡ．Ｍ．，ＧａｒｇＮ．Ｋ．，ＰｅｒｃｅｃＶ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１１，１１１（３），１３４６ １４１６［６］㊀ＳｈａｎｇＲ．，ＬｉｕＬ．，Ｓｃｉ．ＣｈｉｎａＣｈｅｍ．，２０１１，５４（１１），１６７０ １６８７［７］㊀ＣｈａｎＤ．Ｍ．Ｔ．，ＭｏｎａｃｏＫ．Ｌ．，ＷａｎｇＲ．Ｐ．，ＷｉｎｔｅｒｓＭ．Ｐ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９８，３９，２９３３ ２９３６［８］㊀ＬａｍＰ．Ｙ．Ｓ．，ＣｌａｒｋｔＣ．Ｇ．，ＳａｕｂｅｒｎｔＳ．，ＡｄａｍｓｔＪ．，ＷｉｎｔｅｒｓＭ．Ｐ．，ＣｈａｎＤ．Ｍ．Ｔ．，ＣｏｍｂｓｔＡ．，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，１９９８，３９，２９４１ ２９４４［９］㊀ＭｕｎｉｒＩ．，ＺａｈｏｏｒＡ．Ｆ．，ＲａｓｏｏｌＮ．，ＮａｑｖｉＳ．Ａ．Ｒ．，ＺｉａＫ．Ｍ．，ＡｈｍａｄＲ．，Ｍｏｌ．Ｄｉｖｅｒｓ．，２０１９，２３（１），２１５ ２５９［１０］㊀ＧａｊａｒｅＳ．，ＪａｇａｄａｌｅＭ．，ＮａｉｋｗａｄｅＡ．，ＢａｎｓｏｄｅＰ．，ＲａｓｈｉｎｋａｒＧ．，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１９，３３（６），ｅ４９１５［１１］㊀ＫａｎｔａｍＭ．Ｌ．，ＲｏｙＭ．，ＲｏｙＳ．，ＳｒｅｅｄｈａｒＢ．，ＤｅＲ．Ｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００８，９（１３），２２２６ ２２３０［１２］㊀ＩｓｌａｍＳ．Ｍ．，ＳａｌａｍＮ．，ＭｏｎｄａｌＰ．，ＲｏｙＡ．Ｓ．，ＧｈｏｓｈＫ．，ＴｕｈｉｎａＫ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２０１４，３８７，７ １９［１３］㊀ＢｕｋｏｗｓｋａＡ．，ＢｕｋｏｗｓｋｉＷ．，ＢｅｓｔｅｒＫ．，ＨｕｓＫ．，Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１７，３１（１２），ｅ３８４７［１４］㊀ＤｈａｋｓｈｉｎａｍｏｏｒｔｈｙＡ．，ＧａｒｃｉａＨ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１４，４３（１６），５７５０ ５７６５［１５］㊀ＤｈａｋｓｈｉｎａｍｏｏｒｔｈｙＡ．，ＡｓｉｒｉＡ．Ｍ．，ＧａｒｃｉａＨ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，４４（７），１９２２ １９４７９９０１㊀Ｎｏ．５㊀刘恒烁等：ＣＯＦ固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍ偶联反应００１１高等学校化学学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４１㊀［１６］㊀ＡｒａｉＴ．，ＫａｗａｓａｋｉＮ．，ＫａｎｏｈＨ．，Ｓｙｎｌｅｔｔ．，２０１２，２３（１０），１５４９ １５５３［１７］㊀ＰｒｉｙａｄａｒｓｈｉｎｉＳ．，ＡｍａｌＪｏｓｅｐｈＰ．Ｊ．，ＫａｎｔａｍＭ．Ｌ．，ＳｒｅｅｄｈａｒＢ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１３，６９（３１），６４０９ ６４１４［１８］㊀ＤｉｎｇＳ．Ｙ．，ＷａｎｇＷ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１３，４２（２），５４８ ５６８［１９］㊀ＷｕＭ．Ｘ．，ＹａｎｇＹ．Ｗ．，ＣｈｉｎｅｓｅＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１７，２８（６），１１３５ １１４３［２０］㊀ＨｕＨ．，ＹａｎＱ．，ＧｅＲ．，ＧａｏＹ．，ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｃａｔａｌ．，２０１８，３９（７），１１６７ １１７９［２１］㊀ＳｈｉｎｄｅＤ．Ｂ．，ＡｉｙａｐｐａＨ．Ｂ．，ＢｈａｄｒａＭ．，ＢｉｓｗａｌＢ．Ｐ．，ＷａｄｇｅＰ．，ＫａｎｄａｍｂｅｔｈＳ．，ＧａｒａｉＢ．，ＫｕｎｄｕＴ．，ＫｕｒｕｎｇｏｔＳ．，ＢａｎｅｒｊｅｅＲ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１６，４（７），２６８２ ２６９０［２２］㊀ＤｉｎｇＳ．Ｙ．，ＧａｏＪ．，ＷａｎｇＱ．，ＺｈａｎｇＹ．，ＳｏｎｇＷ．Ｇ．，ＳｕＣ．Ｙ．，ＷａｎｇＷ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（４９），１９８１６ １９８２２［２３］㊀ＸｕＨ．，ＧａｏＪ．，ＪｉａｎｇＤ．，Ｎａｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１５，７（１１），９０５ ９１２［２４］㊀ＨａｎＹ．，ＺｈａｎｇＭ．，ＺｈａｎｇＹ．Ｑ．，ＺｈａｎｇＺ．Ｈ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２０１８，２０（２１），４８９１ ４９００［２５］㊀ＰｕｔｈｉａｒａｊＰ．，ＰｉｔｃｈｕｍａｎｉＫ．，ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．，２０１４，１６（９），４２２３ ４２３３［２６］㊀ＮｏｒｉｎｉＴ．，ＧｕａｎｇｂｏＷ．，ＩｕｌｉｉａＯ．，ＮａｔｈａｌｉｅＤ．，ＫａｒｅｎＬ．，ＲｉｎｏＭ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２０１９，３７５，２４２ ２４８［２７］㊀ＮａｉｎｍａｌａｉＤ．，ＰａｌａｎｉｓｗａｍｙＳ．，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２０１６，８，１ ９［２８］㊀ＷｕＣ．Ｄ．，ＬｉＬ．，ＳｈｉＬ．Ｘ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．，２００９，（３４），６７９０ ６７９４［２９］㊀ＧｕａｎＣ．，ＦｅｎｇＹ．，ＺｏｕＧ．，ＴａｎｇＪ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１７，７３（４９），６９０６ ６９１３［３０］㊀ＪｉａＸ．，ＰｅｎｇＰ．，Ｏｒｇ．Ｂｉｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，２０１８，１６（４６），８９８４ ８９８８［３１］㊀ＬｉＺ．Ｈ．，ＸｕｅＬ．Ｐ．，ＷａｎｇＬ．，ＺｈａｎｇＳ．Ｔ．，ＺｈａｏＢ．Ｔ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，２７，１１９ １２１［３２］㊀ＩｓｌａｍＳ．Ｍ．，ＤｅｙＲ．Ｃ．，ＲｏｙＡ．Ｓ．，ＰａｕｌＳ．，ＭｏｎｄａｌＳ．，ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２０１４，３９（８），９６１ ９６９［３３］㊀ＳｈａｒｇｈｉＨ．，ＳｅｐｅｈｒｉＳ．，ＡｂｅｒｉＭ．，Ｍｏｌ．Ｄｉｖｅｒｓ．，２０１７，２１（４），８５５ ８６４［３４］㊀ＪａｍｅｓＰ．Ｃ．，ＭｉｎＺ．，ＣｈｉＺ．，ＣｏｓｔａｎｚｏＳ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，６６（２３），７８９２ ７８９７［３５］㊀ＣｏｌｌｍａｎＪ．Ｐ．，ＺｈｏｎｇＭ．，ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０００，２（９），１２３３ １２３６［３６］㊀ＫｉｎｇＡ．Ｅ．，ＢｒｕｎｏｌｄＴ．Ｃ．，ＳｔａｈｌＳ．Ｓ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，５０４４ ５０４５［３７］㊀ＶａｎｔｏｕｒｏｕｔＪ．Ｃ．，ＭｉｒａｓＨ．Ｎ．，Ｉｓｉｄｒｏ⁃ＬｌｏｂｅｔＡ．，ＳｐｒｏｕｌｅｓＳ．，ＷａｔｓｏｎＡ．Ｊ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１７，１３９（１３），４７６９ ４７７９［３８］㊀ＫｈｏｓｒａｖｉＡ．，ＭｏｋｈｔａｒｉＪ．，Ｎａｉｍｉ⁃ＪａｍａｌＭ．Ｒ．，ＴａｈｍａｓｅｂｉＳ．，ＰａｎａｈｉＬ．，ＲＳＣＡｄｖ．，２０１７，７（７３），４６０２２ ４６０２７ＣｏｐｐｅｒＳａｌｔＡｎｃｈｏｒｅｄｏｎａＣｏｖａｌｅｎｔＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋａｓＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣｈａｎ⁃ＬａｍＣｏｕｐｌｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎ†ＬＩＵＨｅｎｇｓｈｕｏ，ＹＵＺｈｉｑｕａｎ，ＳＵＮＺｈｉｃｈａｏ，ＷＡＮＧＹａｏ，ＬＩＵＹｉｎｇｙａ∗，ＷＡＮＧＡｎｊｉｅ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＤａｌｉａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ㊀Ａｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ（ＣＯＦ），ｎａｍｅｌｙＴｐＢｐｙ，ｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｃｏｐｐｅｒｉｏｎｓｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄ．ＴｈｅｏｂｔａｉｎｅｄＣｕ＠ＴｐＢｐｙｗａｓｕｓｅｄａｓａｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＣ Ｎｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｉｍｉｄａｚｏｌｅ．Ｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｅｈａｖｅｓｃｒｅｅｎｅｄｖａｒｉｏｕｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｓｕｃｈａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｏｌｖｅｎｔ，ｂａｓｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｓｉｎｇｔｈｅｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔＭｅＯＨｇｉｖｅｓｔｈｅｂｅｓｔｙｉｅｌｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｍｏｔｉｏｎｏｆｂａｓｅＴＥＡ，ｗｈｉｌｅＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｉｓｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎａｃｈｉｅｖｅｓｍａｘｉｍｕｍｙｉｅｌｄｏｆ６６％ａｆｔｅｒ４ｈｒｅａｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙＣｕ（ＯＡｃ）２＠ＴｐＢｐｙｗｉｔｈＴＥＡｉｎＭｅＯＨａｔ７０ħ．Ｉｎｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄｉｎｔｈｅｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，４⁃ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌｂｏｒｉｃａｃｉｄｓｈｏｗｅｄｔｈｅｂｅｓｔｙｉｅｌｄｏｆ６２％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ㊀Ｃｏｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ；Ｃｏｐｐｅｒ⁃ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；Ｃｈａｎ⁃Ｌａｍｃｏｕｐｌｉｎｇ；Ｃ Ｎｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇ；Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ｅｄ．：Ｖ，Ｋ）†ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＫｅｙＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．２０１６ＹＦＥ０１０９８００），ｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａ⁃ｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏｓ．２１９７２０１４，２１６０３０２４，Ｕ１５０８２０５，２１４７３０１７）ａｎｄｔｈｅＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌＲｅｓｅａｒｃｈＦｕｎｄｓｆｏｒｔｈｅＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，Ｃｈｉｎａ（Ｎｏ．ＤＵＴ１９ＧＪ２０５）．。

Pd(II)催化碘代芳烃的Ullmann偶联反应摘要联芳烃结构广泛存在于天然产物、药物和有机导体以及有机半导体等物质中。

在上个世纪初，Ullmann发现了在计量的铜存在下，及高温（超过200 o C）条件下卤代芳烃经自身偶联反应合成联芳烃化合物。

近几十年来，发展为可以用过渡金属催化剂，但必须要有外加的还原剂同时作用下的催化偶联反应。

同时，更有意义的通过交叉偶联反应生成不对称的联芳烃，对化学家而言也一直是个挑战。

虽然有关不同的卤代芳烃之间，如碘代芳烃和溴代芳烃、溴代芳烃和氯代芳烃等，实现交叉偶联已有报导，但是仅在碘代芳烃之间实现交叉偶联反应的研究成果，还非常少见。

这需要开发较高反应选择性的催化体系来实现。

在此，我们介绍一个新的有效的催化体系（Pd(OAc)2 / MeCOEt / K2CO3），实现无外加还原剂条件下的碘代芳烃的Ullmann催化自身和交叉偶联反应，可以分别得到对称联芳烃和不对称联芳烃的产物，收率在53-88%之间。

特别是对于交叉偶联反应，我们发现选择不同活性的反应底物对以及控制反应底物对的投入比，可以保证反应主要生成不对称联芳烃。

另外，我们也对此无外加还原剂的二价钯催化的偶联反应提出新的反应机理假设，并通过一系列试验，证明了该反应的溶剂没有还原作用，而是碘代芳烃自身作为还原剂，起始催化剂为二价钯，由此可以合理地推断反应中存在四价钯中间体。

总之，我们发现了一个由二价钯催化的碘代芳烃在不需额外添加还原剂的条件下经偶联反应合成对称联芳烃和不对称联芳烃的新方法。

这个方法简便、有效，不仅符合合成化学对绿色化学的要求，而且对新反应的开发也有启示的意义。

关键词：钯、Ullmann反应、碘代芳烃、交叉偶联、联芳烃PALLADIUM(II)–CATALYZED ULLMANNREACTION OF ARYL IODIDESABSTRACTBiaryl motifs are easily found in many natural products, medicines and organic electronical materials. One century ago, Ullmann discovered successfully that biaryls were prepared through homocoupling reactions of aryl halides in the presence of stoichiometric copper under high temperature. After that, transition metal-catalyzed couplings of aryl halides were developed, but additional reductants were also necessary in these reactions.On the other hand, the formation of unsymmetrical biaryls, the more important products in organic synthesis by cross-coupling reactions is always a challenge to chemists. Although a few examples on the cross-couplings between two different aryl halides have been disclosed, the catalytic cross-couplings of only aryl iodides are rarely reported because enhancing the reaction selectivity on the formation of unsymmetrical products is not easy using the current systems.Herein, we describe a novel Pd(II)-catalyzed Ullamnn coupling reaction of various aryl iodides in the absence of special reductants to afford symmetrical or unsymmetrical biaryls respectively. Especially inthe cross-coupling reactions, both selecting a pair of aryl iodides with different reactivity and tuning the ratio of them are crucial to obtain the unsymmetrical biaryls as major products. Furthermore, a new mechanism of these Pd(II)-coupling reactions is also proposed. In a series of tests to investigate the actual reductants in these processes, we found that the aryl iodides could play the role of reductant and the initial catalysts should be Pd(II) complexes. Thus, Pd(IV) species involved in the catalytic cycles of these couplings are reasonable.In summary, a new effective and convenient method has been established for the preparation of symmetrical and unsymmetrical biaryls through Pd(II)-catalyzed coupling reactions of various aryl iodides without additional reductants. This process is not only green in organic synthesis but also significant in basic chemistry for exploring more new reactions.Key word: palladium, the Ullmann reaction, aryl iodides, cross-coupling, biaryls.学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

目录摘要: (2)关键词： (2)引言 (3)1 实验部分 (4)1.1 实验原理 (4)1.2 实验仪器及试剂 (4)1.3 实验步骤 (4)1.4 产物及产率 (5)2 结果与分析 (5)3 讨论 (6)3.1 本实验的优点 (6)3.2 实验中的注意事项 (6)相关产物谱图： (7)参考文献 (10)致谢 (10)铜催化芳基卤代烃与咪唑的偶联反应田小李化学化工学院应用化学专业 2008级指导老师：秦大斌摘要:某些过度金属可催化亲电性不饱和碳与含活泼氢的氮、氧、硫、碳原子直接成键，这种交叉偶联反应是现代有机合成中重要的手段之一，与钯、镍等过度金属相比，铜是一种廉价且毒性低的金属。

近年来，亚铜催化的碳杂偶联反应以其高效、低成本和易制备等优点被广泛研究并应用于工业生产、有机合成及生物活性分子的制备中。

用铜来催化这些交叉偶联反应不仅可以节省贵金属的消耗，降低成本，而且可以减少对环境的污染，促进绿色化学的发展。

偶联反应，是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.偶联反应又可分为交叉偶联和自身偶联反应。

进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。

在这里，我们研究了以亚铜为催化剂，在弱碱性条件下芳基卤代烃与咪唑的偶联反应，其产物为咪唑衍生物。

咪唑衍生物种类繁多，如烷基咪唑、硝基咪唑、苯并咪唑、吡啶并咪唑，其在农业，医药等领域都有广泛应用。

关键词：铜催化；偶联反应；咪唑衍生物Copper catalyzed aryl radical coupling reaction of alkyl halides withimidazoleLi TianxiaoSchool of Chemistry and Chemical Engineering Grade 2008 Instructor:Dabin QinAbstract:Some transition metal catalyzed electrophonic unsaturated carbon containing active hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur, carbon atoms directly bonded, this cross-coupling reaction is one of the important tool in modern organic synthesis, Compared with palladium,nickel and other transition metals, copper is a cheap and low toxic metal. In recent years, the cuprous-catalyzed C hybrid coupling reaction has been extensively studied and used in the preparation of industrial production, organic synthesis and biological activity of molecules because its high efficiency, low cost and ease of preparation and other advantages. Using copper to catalyze cross-coupling reaction can not only save precious metal consumption, reduce costs, but also can reduce environmental pollution, and promote the development of green chemistry.Coupling reaction is a chemical reaction process of an organic molecule composed of two organic chemistry units. The coupling reaction can be divided into the cross-coupling and coupling reaction. The medium pH is very important when the coupling reaction.Here, we studied the copper as catalyst, in the condition of weak alkaline aryl halogenated hydrocarbons and imidazole coupling reaction, their product is the imidazole derivatives. There are wide variety of imidazole derivatives, such as alkyl imidazole, nitroimidazole, benzimidazole, pyridine and imidazole, which are widely used in agriculture, medicine and other fields.Key words:Copper catalysis, coupling reaction, sulfonated derivatives引言有机含氮化合物(即分子中含有C—N 键的有机化合物)是一类非常重要的化合物, 它不仅广泛存在于各类具有生理活性的天然产物、药物中, 也是诸多化工材料的重要组分, 有些更是生命活动不可缺少的物质. 因此在一些结构简单的含氮化合物基础上构建新的C—N键对这类化合物的合成显得尤为重要, 而对这一领域的研究也一直是有机化学的热点之一.Ullmann[1]在1903年首次提出了铜盐催化的芳香卤代物与胺反应合成二芳基胺衍生物的方法。

铜催化C-N-C-O偶联合成N-芳基咪唑和苯并噁唑的催化体系研究铜催化C-N/C-O偶联合成N-芳基咪唑和苯并噁唑的催化体系研究摘要：N-芳基咪唑和苯并噁唑作为一类重要的有机化合物，在医药、农药和材料科学领域中具有广泛的应用。

铜催化C-N/C-O偶联反应是一种有效的合成方法，通过将芳基胺和醇类引入反应体系，可以在催化剂存在下实现N-芳基咪唑和苯并噁唑的高选择性制备。

本文综述了铜催化C-N/C-O偶联反应在N-芳基咪唑和苯并噁唑合成中的应用及其反应机理研究。

1. 引言近年来，有机合成领域的研究不断发展，同时对高效、低成本和高选择性的合成方法的需求也日益增加。

N-芳基咪唑和苯并噁唑作为重要的杂环化合物，具有广泛的生物活性和药物活性，因此引起了学术界和工业界的广泛关注。

传统的合成方法中，大多数都存在一些不足之处，如低产率、废弃物产生过多等。

因此，开发新的高效、环保的合成方法成为了当前研究的热点。

2. 铜催化C-N/C-O偶联反应铜催化C-N/C-O偶联反应是合成N-芳基咪唑和苯并噁唑的重要方法之一。

该反应通常以芳基胺和醇类为底物，在催化剂的存在下发生反应，通过形成醇醚中间体实现偶联反应。

在反应体系中，催化剂的选择对反应的效果起着至关重要的作用。

铜催化剂的设计及调控能够影响反应的速率和选择性，因此，许多研究集中于寻找高效的催化体系。

3. 铜催化体系的应用及反应机理研究3.1 N-芳基咪唑合成一种常见的铜催化体系是以芳基胺和醇为底物，针对N-芳基咪唑的合成进行反应。

研究发现，底物的选择对反应的效果有较大影响。

例如，对于芳基胺而言，取代基的电子性质和空间位阻会影响反应的产率和选择性。

此外，反应温度，催化剂配体的选择以及反应时间等因素也会对反应结果产生影响。

催化体系中铜离子的还原能力和配位能力的研究表明，铜催化剂能够有效催化反应的进行，并且通过调控反应条件可以获得较高的产率和选择性。

3.2 苯并噁唑合成铜催化C-N/C-O偶联反应也可用于苯并噁唑的合成。