有机化学 第三章 烯烃、炔烃和二烯烃

第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。

炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。

炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。

一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。

（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。

现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。

乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。

每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。

其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。

双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。

π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。

(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。

两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。

在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。

此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。

故乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。

两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云。

乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有½ s性质，s轨道中的电子较接近了核。

因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳要短，它的p电子云有较多的重叠。

二、烯烃和炔烃的同分异构及命名（一）烯烃和炔烃的异构现象1.烯烃和炔烃的构造异构由于烯烃含有双键，其异构现象较烷烃复杂，它包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），以及由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。

例如：丁烷只有正丁烷和异丁烷两个异构体，而丁烯就有三个异构体：CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH31-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯双键位置异构碳架异构2.烯烃的顺反异构由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象--顺反异构，如：2-丁烯有两个：顺-2-丁烯反-2-丁烯两个相同基团在双键的一边称为顺式（cis-）; 两个相同基团分处在双键的两边称为反式（trans- 。

顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。

如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。

因为它的空间排列只有一种。

如：（二）烯烃和炔烃的命名1.构造异构体的系统命名①选择一个含双键或叁键的最长的碳链为主链。

据主链碳原子数目的多少称为‗某烯‘或―某炔‖。

②从最靠近双键或叁键的一端起，把主链碳原子依次编号。

2，4-二甲基-2-己烯③双键或叁键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。

④其他同烷烃的命名原则2.烯烃顺反异构的命名顺反异构有两种命名方法（1）顺反命名法与烷烃的顺反异构体命名相同，当双键的两个碳原子上各连有的相同原子或基团位于双键同侧时，在系统名称前冠以―顺‖字，在异侧的冠以―反‖字。

并加短线与系统名称隔开。

如(2) Z 、E 命名法根据IUPAC 命名法，字母Z 是德文Zusammen 的字头，指同一侧的意思。

E 是德文Entgegen 的字头，指相反的意思。

用―次序规则‖来决定Z 、E 的构型。

主要内容有两点：①次序规则：ⅰ将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。

I ，Br, Cl,, S, P, O, N, C, D, H当与双键C1所连接的两个原子或基团中原子序数大的与C2所连原子序数大的原子或基团处在平面同一侧时为（Z ）构型，命名时在名称的前面附以（Z ）字。

反之，若不在同一侧的则为（E ）构型，命名时在名称前面附以（E ）字。

如：C=C CH 3H H 3C H 顺-2-丁烯C=C H CH 3H 3C H 反-2-丁烯ⅱ如果与双键碳原子连接的基团第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。

按照次序规则（Sequence rule）先后排列。

②Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双键平面同一侧时，为―Z‖构型，在异侧时为―E‖构型。

③顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名不是完全相同的。

这是两种不同的命名法。

顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧时为―顺‖，在异侧时为―反‖。

Z、E构型指的是原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时为―Z‖，在异侧时为―E‖。

3.烯炔的命名若分子中同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。

它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。

位次的编号通常使双键具有最小的位次。

三、烯烃和炔烃的物理性质在常温下，C2-C4的烯烃炔烃为气体，C5-C18的烯烃和C5-C17的炔烃为液体，C原子数更多的烯烃和炔烃为固体。

沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升，比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂，不溶于水。

沸点： 3.7°C 0.88°C熔点：-138.9°C -105.6°C顺、反异构体之间差别最大的物理性质是偶极矩，一般反式异构体的偶极矩较顺式小，或等于零，这是因为在反式异构体中两个基团和双键碳相结合的键，它们的极性方向相反可以抵消，而顺式中则不能。

四、烯烃的化学性质烯烃官能团：C=C, 由一个σ键和一个π键组成。

由于π键键能小，易破裂，所以烯烃的反应都是围绕着π键进行的：① π键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起lewis 碱的作用，与亲电试剂发生加成反应，生成饱和产物：X YC=C+ X-Y C C②与双键相连的α－C上的氢，受C=C影响，可发生取代反应。

炔烃官能团：－C≡C－：1个σ、2个π①有π键：有类似于烯烃的性质，如加成、氧化、聚合；② 2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。

（一）加成反应由于烯烃的电子云流动性强，易极化，容易给出电子，所以容易被缺电子的试剂进攻。

这种缺电子的试剂叫亲电试剂，它容易与能给出电子的烯烃双键起加成反应，这种反应就叫亲电加成反应。

1.加卤素反应在常温时就可以迅速地定量地进行，溴的四氯化碳溶液与烯烃反应时，溴的颜色消失，在实验室里，常利用这个反应来检验烯烃。

如：卤素的活泼性：氟> 氯> 溴> 碘烯烃和氟作用，反应非常剧烈，得到的大部分是分解产物，碘和烯烃的作用非常慢，同时产物邻二碘化合物不很稳定，极易脱碘成烯烃，所以通常不与烯烃起加成反应。

所以一般所谓烯烃的加卤，实际上是指加氯或加溴来说的。

炔烃在加成时，炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。

再者，叁键的键长（0.12nm)比双键（0.134nm)短，它的p电子云有较多的重叠，所以π键较难被打开。

（双键优先与Br反应）2.加卤化氢①HX的活泼次序：HI > HBr >HCl浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。

②马氏规则（Markovnikov 规则）凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。

③过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下,HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则.过氧化物对HCl,HI加成反应方向没影响.④炔烃与HX3.与硫酸的加成将乙烯通入冷浓硫酸中生成硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯水解生成乙醇:不对称烯烃与H2SO4加成时,产物符合马氏规则。

4. 加水①烯烃加水C=C+ H3O++CH-C CH-COH2+H+H2O CH-COH-H+H+此反应副产物多，缺乏制备价值。

但控制Cat条件，烯烃可直接水合：CH2=CH2 + H2O H3PO4/硅藻土300 C,7~8MPa。

CH3-CH2-OH 195 C,2MPa。

异丙醇CH2=CHCH3 + H2O H3PO4/硅藻土CH3-CH-CH3OH（遵循马氏规则）②炔烃加水CH CH + H2O HgSO4,稀H2SO4HC CHHOH重排H-C-CH3O98-105 C。

烯醇式酮式RC CH + H2OR-C-CH3O HgSO4,稀H2SO4RC CHHOH重排烯醇式为什么会重排成酮式呢?更稳定！99％1％H C C H H HO H C C HH OH 总键能2678KJ/mol2741KJ/mol互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。

ͪʽϩ´¼Ê½£¬¼´ÎªÒ»ÖµäÐ͵Ļ¥±äÒ칡£5.与次卤酸加成次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇：CH 2=CH 2 + HO Cl δ+δ-Cl-CH 2-CH 2-OHβ-氯乙醇实际操作时，常用氯和水直接反应。

例：CH 2=CH 2CH 2CH 2Cl+Cl 2-Cl-H 2O -H+CH 2CH 2Cl ClCl -CH 2CH 2ClOH(主)(副)β-氯乙醇CHCH 2Cl+CH 3-CH 3-CH=CH 2+CHCH 2CH 3-ClOHCHCH 2CH 3-ClOHH 2O -H+Cl 2-Cl -2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇a b这个反应也是亲电加成反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。