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第三章烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃和炔烃单烯烃是指分子中含有一个C=C的不饱和开链烃,简称烯烃.通式为C n H2n。
炔烃是含有（triple bond) 的不饱和开链烃。
炔烃比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式CnH2n-2。
一、烯烃和炔烃的结构乙烯是最简单的烯烃, 乙炔是最简单的炔烃，现已乙烯和乙炔为例来讨论烯烃和炔烃的结构。
（一）乙烯的结构分子式为C2H4,构造式H2C=CH2,含有一个双键C=C,是由一个σ 键和一个π 键构成。
现代物理方法证明,乙烯分子的所有原子都在同一平面上,每个碳原子只和三个原子相连.杂化轨道理论根据这些事实,设想碳原子成键时,由一个s轨道和两个p轨道进行杂化,组成三个等同的sp2杂化轨道,sp2轨道对称轴在同一平面上, 彼此成1200角.此外,还剩下一个2p轨道,它的对称轴垂直于sp2轨道所在的平面。
乙烯：C-C σ键4C-H σ键在乙烯分子中，两个碳原子各以一个sp2轨道重叠形成一个C-Cσ键，又各以两个sp2轨道和四个氢原子的1s轨道重叠，形成四个C-Hσ键，五个σ键都在同一平面上。
每个碳原子剩下的一个py轨道，它们平行地侧面重叠，便组成新的分子轨道，称为π轨道。
其它烯烃的双键也都是由一个σ键和一个π键组成的。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π 键。
π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。
(二)乙炔的结构乙炔的分子式是C2H2，构造式H-C≡C-C,碳原子为sp 杂化。
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互成180°。
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hσ键。
此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道（px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个互相垂直的π键。
大学基础化学II课程教学大纲一、课程说明（一）课程名称、所属专业、课程性质、学分；大学基础化学II——有机化学；物理学院材料化学专业，主干基础课；4学分；（二）课程简介、目标与任务；有机化学是化学学科的一个重要分支，是研究有机化合物的组成、结构、性质、相互转化、合成以及与此相关的理论问题的学科，是一门理论性和实践性并重的课程。
有机化学课程是高等学校化学、材料、生物专业教学计划中一门必修的基础课程。
《有机化学（第二版）》共17章，按照以官能团分章的方式编排，每章最后都设置了相应的习题。
教材内容精练，重点突出。
在选材和举例方面，注重实用性和前沿性，许多实例都来自于科研。
在内容设置上，在教授基础知识的同时，注重培养学生的思考和探究能力，几乎每个章节都设立了思考、引导和探究项目，可供学生讨论。
还设置了拓展阅读部分，以拓展学生的知识面。
《有机化学（第二版）》的另一特色是，引入理论计算，对每种官能团的代表化合物都拟合出形象的电子分布密度图，便于读者形象地理解化合物结构与反应性的关系。
课程任务：要求学生通过理论学习和实验能够掌握并运用一些常见重要有机物的化学性质，掌握有机化学的基本理论、基本知识和基本技能，了解本学科范围内重大的科学技术新成就，培养学生具有分析和解决有机化学一般问题的初步能力，为学习后续课程和培养造就应用型人才打好一定基础。
（三）先修课程要求，与先修课与后续相关课程之间的逻辑关系和内容衔接；无机化学与化学原理。
先修课程对学生在掌握学习有机化学结构理论和立体化学、反应动力学和化学平衡等化学理论方面具有重要的学习意义。
可通过前期的基本了解学习，为后续学习奠定良好的理论基础。
（四）教材与主要参考书。
教材：李艳梅等，有机化学（第二版），科学出版社，2014.参考资料：高坤、李瀛等，有机化学（第二版），科学出版社，2011.李瀛等，有机化学质疑暨考研指导，兰州大学出版社，2011.古练权等，有机化学，高等教育出版社，2008.伍越寰等，有机化学，中国科学技术大学出版社，2010.邢其毅等编著，基础有机化学(第三版)，高等教育出版社，2005.二、课程内容与安排第一章绪论第一节有机化合物和有机化学第二节有机化合物的特征第三节共价键第四节分子间相互作用力第五节有机反应中的酸碱概念第六节有机化合物的分类第七节有机化合物构造式的写法第八节有机化合物命名的基本原则第九节有机化学的研究方法第二章饱和烃：烷烃和环烷烃第一节通式、同系列和同分异构第二节烷烃的命名第三节烷烃的结构第四节烷烃的物理性质第五节烷烃的化学反应第六节环烷烃的命名第七节环烷烃的结构与构象第八节环烷烃的物理性质第九节环烷烃的化学反应第十节烷烃和环烷烃的制备第三章不饱和烃：烯烃、炔烃和二烯烃第一节烯烃的结构第二节烯烃的异构和命名第三节烯烃的物理性质第四节烯烃的化学反应第五节炔烃的结构第六节炔烃的命名第七节炔烃的物理性质第八节炔烃的化学反应第九节二烯烃的分类和命名第十节共轭二烯烃的结构和共轭效应第十一节共轭二烯烃的化学反应第十二节烯烃和炔烃的制备第四章芳烃第一节芳烃的分类、异构和命名第二节苯的结构第三节芳烃的物理性质第四节单环芳烃的化学性质第五节芳烃亲电取代反应的定位规律第六节稠环芳烃第七节非苯芳烃第八节芳烃的来源及煤炭产业第五章对映异构第一节手性和对称性第二节含一个不对称碳原子的化合物第三节含两个及多个不对称碳原子的化合物第四节环状手性化合物第五节其他不含不对称碳原子的手性化合物第六节前（潜）手性碳和分子的前（潜）手性第七节不对称合成与拆分第八节手性与药物第九节异构体的分类第六章卤代烃、金属有机化合物第一节卤代烃的分类、异构、命名和结构第二节卤代烃的物理性质第三节卤代烃的化学反应第四节饱和碳原子上的亲核取代反应第五节影响亲核取代反应的因素第六节消除反应历程第七节影响消除反应发因素第八节取代反应与消除反应的竞争第九节其他卤代烃第十节卤代烃的制备第七章波谱分析在有机化学中的应用第一节电磁辐射第二节红外光谱第三节核磁共振第四节紫外光谱第五节质谱第八章醇、酚、醚第一节醇的分类、命名和结构第二节醇的物理性质与波谱特征第三节一元醇的化学性质第四节多元醇的特殊反应第五节醇的制备第六节酚的分类和命名第七节酚的物理性质与波谱特征第八节酚的化学性质第九节酚的制备第十节醚的分类和命名第十一节醚的物理性质和波谱特性第十二节醚的化学反应第十三节醚的制备第十四节环醚第十五节冠醚第九章醛、酮、醌第一节醛和酮的分类和命名第二节醛和酮的结构第三节醛和酮的物理性质和波普特性第四节醛和酮的亲核加成反应第五节醛和酮的α-H的反应第六节醛和酮的氧化和还原反应第七节 Cannizzaro反应第八节α,β-不饱和醛、酮第九节醛、酮的制备第十节醌的结构第十一节醌的化学性质第十二节醌与染料第十章羧酸及其衍生物第一节羧酸的分类、命名和结构第二节羧酸的物理性质和波谱特征第三节羧酸的化学性质第四节羧酸衍生物的命名第五节羧酸衍生物的物理性质和波谱特征第六节羧酸衍生物的化学性质第七节羟基酸的分类和命名第八节羟基酸的化学反应第九节β-二羰基化合物第十节羧酸的制备第十一章含氮化合物第一节硝基化合物的分类、命名和结构第二节硝基化合物的物理性质和波谱特征第三节硝基化合物的化学性质第四节胺的分类、命名和结构第五节胺的物理性质和波谱特征第六节胺的化学性质第七节季铵盐和季铵碱第八节胺的制备第九节芳香族重氮和偶氮化合物第十节腈和异腈第十二章含硫、含磷及含硅有机化合物第一节含硫有机化合物第二节含磷有机化合物第三节含硅有机化合物第十三章杂环化合物第一节杂环化合物的分类、命名和结构第二节五元杂环化合物第三节六元杂环化合物第四节杂环类药物第十四章类脂化合物第一节油脂第二节蜡第三节磷脂第四节萜类化合物第五节甾族化合物第十五章碳水化合物第一节碳水化合物的分类第二节单糖第三节二糖第四节多糖第十六章氨基酸、多肽、蛋白质及核酸第一节氨基酸第二节多肽第三节蛋白质第四节酶第五节核酸第六节生物技术和生物技术药物第十七章周环反应第一节前线轨道理论第二节电环化反应第三节环加成反应第四节 -迁移反应（一）教学方法与学时分配采用课堂多媒体讲授的方式开展教学活动。
第四章 炔烃和二烯烃（4学时）目标与要求：1．掌握炔烃的命名与制备方法2．掌握炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．掌握炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备） 4．知道末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．掌握二烯烃及D-A 反应 6．了解速度控制与平衡控制 7．掌握共轭效应教学重点：炔烃重要的理化性质，炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应 教学难点：炔烃亲核与亲电加成，二烯烃及D-A 反应，共轭效应 主要内容：1．炔烃的命名与制备方法2．炔烃的亲电加成和亲核加成（加成类型，加成 取向）,在合成中的应用 3．炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 4．末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 5．二烯烃6．速度控制与平衡控制 7．共轭效应第一节 炔烃的结构炔烃：分子中含碳碳叁键的不饱和烃。
通式为C n H 2n-2在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个2S 轨道与一个2P 轨道杂化，组成两个等同的SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳σ键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢σ键，三个σ键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P 轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的π键。
碳原子杂化示意图碳碳键 单 键 双 键 叁 键键长(nm) 0.154 0.134 0.120杂化2s 2p sp 杂化 2p22C1C2H3H4键能(KJ) 345.6 610 835第二节炔烃的同分异构和命名1.异构: 碳键异构, 三键位置异构.2.命名:(1)普通命名:乙炔为母体,其他炔烃作为乙炔的衍生物:(CH3)3CC≡CH(CH3)3CC≡CC(CH3)2CF3C≡CH叔丁基乙炔三氟甲基乙炔二叔丁基乙炔(2) 系统命名A. 以含三键的最长碳链为主链, 称为某炔.B. 从靠近三键的一端开始编号.C. 以位次最小的炔碳表示三键的位置.D. 取代基的位次和书写遵守优先基团后列原则.E. 当有卤原子取代时, 卤原子作为取代基, 炔为母体.当有烯键时,以炔为母体,编号应使烯键和叁键的位次之和最小. 若两者都位于同等位次, 则应以双键位次为最小(次要基团优先)F. 复杂的化合物在命名时可把炔基作为取代基.第三节炔烃的物理性质1. bp: 沸点比相应的烯烃高(1) 乙炔,丙炔,1-丁炔为气体.(2) 碳架相同的炔烃, 三键在链端的较低.2. 密度比相应的烯烃高d < 13. 溶解性:弱极性，不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂中；4. 炔烃具有偶极矩.5. 烷基支链多的炔烃较稳定.6. 易燃烧，炔氧焰温度高达：3500 0C,可用于熔融及焊接。
第四节炔烃的化学反应●炔烃中的叁键中的碳为sp杂化，sp杂化轨道含较多的s成分，电子离核比较近，不易给出电子。
●杂化轨道的电负性问题：●电负性大小： sp ＞sp2＞sp3，sp杂化轨道的原子电负性大。
虽然炔烃中有两个π键，也不易给出电子，因此炔烃的亲电加成速度比烯烃的亲电加成速度慢。
●由于sp 杂化C电负性较大，故≡C—H 上的H 有一定酸性。
1．末端炔烃的酸性和炔化物与叁键碳原子直接相连的氢原子活泼性较大。
因SP杂化的碳原子表现出较大的电负性，使与叁键碳原子直接相连的氢原子较之一般的碳氢键，显示出弱酸性，可与强碱、碱金属或某些重金属离子反应生成金属炔化物。
叁键碳上H原子的活性1）乙炔与熔融的钠反应，可生成乙炔钠和乙炔二钠：CH≡CH+ Na + Na2）丙炔或其它末端炔烃与氨基钠反应，生成炔化钠： + NaNH 2 炔化钠与卤代烃（一般为伯卤代烷）作用，可在炔烃分子中引入烷基，制得一系列炔烃同系物。
如：+ RX + NaX 由于Na （K ）金属炔化物的碱性强于H 2O ，当遇水时，立即分解为炔烃RC ≡C -Na + ＋ H-OHRC ≡C -H + Na +OH -3）末端炔烃与某些重金属离子反应，生成重金属炔化物。
例如，将乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液时，则分别生成白色的乙炔银沉淀和红棕色的乙炔亚铜沉淀：+ Ag(NH 3)2NO 3 + NH 4NO 3 + NH 3 + Cu(NH 3)2Cl + NH 4Cl + NH 3 上述反应很灵敏，现象也很明显，常用来鉴别分子中的末端炔烃。
利用此反应，也可鉴别末端炔烃和叁键在其他位号的炔烃。
+ Ag(NH 3)2NO 3 + Ag(NH 3)2NO 3 不反应 注：干燥的金属炔化物遇热或受撞击易爆炸，可用硝酸分解：AgC ≡CAg + 2 HNO 3HEATH C ≡C H + 2 Ag NO 32．加成反应1）催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
CC H HC C HHHHH 2 / PtCC H H HHH H 2 / Pt催化剂：Pb 、Pt 、Ni （很难停留在烯烃价段）。
Lindler 催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。
催化氢化活性：炔大于烯。
炔烃比烯烃易于加氢 使用不同催化剂可得顺反异构体： 顺式加氢 Lindlar 催化剂： Pd-BaSO 4 （喹啉）或Pd-CaCO 3（含微量Pb(OAc)2； Ni 2B 硼化镍催化氢化也可得到顺式烯烃特点： C ≡C 可只 顺式加成 1 H2 得顺式 C=C 烯烃 反式还原氢化成反式烯烃反应条件：液氨中金属Na(K,Li)的还原CC C 4H 9C 4H 93CCH C 4H 9C 4H 9H3(E)-5-癸烯CH 3CH 2C ≡CCH 2CH 3o CHH 3CH 2C HCH 2CH 342）亲电加成(1) 加卤素C C H Na C C Na Na C C H R C C R Na C C R Na C C R R C C H H C C H H C C Ag Ag C C Cu Cu C C H R C C R Ag C C RR液氨液氨H 2RC C 4(CH 2)n -CH=CH 2CHR CH (CH 2)n -CH=CH 2炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
Br 2HC CHHC CH HC CH Br Br 2Br BrBr 2C CH CH 2=CHCH 2C CHCH 2-CHCH 290 %* 虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
这是由于SP 杂化碳原子的电负性比SP 2杂化碳原子的电负性强，因而电子与SP 杂化碳原子结合和更为紧密，不容易提供电子与亲电试剂结合，所以叁键的亲电加成反应比双键慢。
例如烯烃可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔烃却需要一两分钟才能使之褪色。
故当分子中同时存在双键和叁键时，与溴的加成首先发生在双键上。
(2) 加卤化氢炔烃与卤化氢的加成，加碘化氢容易进行，加氯化氢则难进行，一般要在催化剂存在下才能进行。
不对称炔烃加卤化氢时，服从马氏规则。
A ．在汞盐的催化作用下，乙炔与氯化氢在气相发生加成反应，生成氯乙烯。
HCl +HC CH(g)(g)HgCl 2HC CH 2B ． 在光或过氧化物的作用下，炔烃与溴化氢的加成反应，得到反马氏规则的加成产物。
如：CH 3CH 2CCHHBrCH 3CH 2C HHBrCH 3CH 2C CH HH 过氧化物Br Br Br* 炔烃和烯烃亲电加成反应活性的比较 a.活性: 烯烃 ＞ 炔烃·不饱和C 原子的杂化状态不同电负性：sp ＞ sp 2 ＞ sp3··从反应过程中生成的活性中间体的稳定性来看①C CE ++C CE+②C CEC CE +E ++(3) 硼氢化反应炔烃的硼氢化反应停留在含烯键产物阶段 特点：a. 进行顺式加成，得到乙烯基硼化合物b. 乙烯基硼经酸水解 得到顺式烯烃c. 乙烯基硼经碱性H 2O 2氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物（醛酮等）d. 如采用位阻大的二取代硼烷R2BH 作试剂，可由末端炔仅与1mol R2BH 反应，经过氧化水解，制备醛；而炔的直接水合，得到酮CCHR 2BHCC HBR 2CC HOHH 2O 2-CCH OH烯醇异构化CH CH HO炔烃硼氢化反应与水合反应生成羰基化合物的取向不同:1) B2H622H2O, H2SO44HOO3）亲核加成●炔烃可以进行亲核加成，而烯烃很难进行；●由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应●亲核试剂有：HCN, HOR, HOOCCH3, H2O等，●亲核基团为：－CN, －OR, －O2CCH3, HO －●亲核加成反应一般比烯烃的亲电加成困难，所以需要催化剂，以提高三键C的正电性●亲核加成催化剂：HgSO4, Zn(OAc) 2, Cu2Cl2等含d轨道的过渡金属盐(1) 加HCNHC CH+HCN丙烯腈H2C CHCNCu2Cl2-NH4ClHHC CH+H2CCHCNCN HC CHCN反应机理：HCHC CHCNH亲核进攻正负离子结合慢快(2) 加水●条件：稀H2SO4（5％ or 10％）＋HgSO4●不对称炔烃，遵从马氏规律●产物为烯醇，经过重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮:R C CH H2SO4R C CH3+ H2O4甲基酮●H2O氧原子上有孤对电子，可作亲核试剂，但其亲核能力较弱；所以炔烃加水反应需要催化剂：汞盐Hg++和 H＋●反应机理：CH3C C H+H2OHg 2+CH3CH3+2+CH3CHCH3C C HOHH烯醇式π络合物●工业上利用这个反应来制备：醛、酮和醋酸乙烯酯等：●例如醋酸乙烯酯的合成：HC CH+ HO2CCH32heatH2C CHO醋酸乙烯酯HgSO4OCH3醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纤维——维尼纶：由聚乙烯醇甲醇缩合而成：H 2C CH2CCH 醋酸乙烯酯H 2CH CO 2CCH 3**n水解H 2CH C**n聚乙烯醇H 2C H C**n聚乙烯醇H 2C CH O *H 2C CH*nC H 2维尼纶H(3)、加醇在碱性条件下，乙炔与乙醇发生加成反应，生成乙烯基乙醚。
HC CH+ RO -CHCHRO HOR CH 2C H RO ＋RO -4）氧化反应 KMnO 4氧化炔烃对氧化剂的敏感性比烯烃差，即反应较慢；但仍然能被KMnO 4氧化，三键断裂，生成羧酸；末端三键碳氧化为CO 2：CH 3C CH ＋ KMnO 4CH 3COHO HCOOHHCOOH ＋ KMnO 4CO 2 + H 2OA ．KMnO 4氧化反应可以用作炔烃鉴别反应和制备酸酸: 现象与结果：1）KMnO 4紫色退去，表明有不饱和键；2）根据羧酸的结构，推断原来炔烃的结构.B ．二取代乙炔在缓和条件下氧化，可以制备得到1,2-二酮：OOCH 3(CH 2)7C ≡C(CH 2)7O O ..CH 3(CH 2)7C2)7COH2KMnO 4臭氧氧化O 3 裂解时从三键处断裂，得到羧酸：CH 3CH 2CH 2CH 2C ≡CH1) O 32CH 3CH 2CH 2CH 2COH + HOCHOO这与烯烃臭氧化产物不同（烯烃得到醛或酮） 4）聚合反应在不同的催化剂作用下，乙炔可以分别聚合成链状或环状化合物。
