流化床法生产多晶硅工艺

中国科技期刊数据库 工业C2015年08期 243流化床法生产多晶硅工艺蔡春立 王丽娟六九硅业有限公司，河北 保定 071000摘要：目前太阳能级多晶硅的主流反应器为西门子反应器，其技术比较成熟，但其能耗高于流化床反应器，转化率低于流化床反应器。

为进一步降低生产成本，流化床反应器技术越来越受到重视。

本文重点论述了流化床反应器的应用现状及关键技术等内容。

关键词：多晶硅；化学气相沉积；流化床 中图分类号：TM914.4 文献标识码：A 文章编号：1671-5810(2015)08-0243-021 化学气相沉积技术概述目前多晶硅生产中的主流技术为化学气相沉积技术（chemical vapor deposition CVD ）[1]，即含硅化学气体在反应器内还原或分解生成单质硅，单质硅在预制的硅表面沉积。

常见的化学气相沉积反应器有西门子反应器和流化床反应器，其中西门子反应器在当前市场中占有主流地位。

1.1 西门子反应器技术 在西门子反应器内，当硅芯被加热到一定温度后通入反应气体。

反应气体被预热的硅芯加热到分解温度，然后在硅芯表面形成硅沉积，硅棒直径逐渐增大，同时多余的气体被释放出来。

为了避免在外壁空间形成硅沉积，反应器内除硅棒外其它部位都需冷却处理[2]。

图1为西门子反应器结构图。

图1 西门子反应器结构图1.2 流化床反应器技术目前流化床反应器技术的应用还不是很广泛，但国内外很多企业和机构都在进行流化床技术的研究院与应用。

图2为流化床反应器结构图。

相对于西门子反应器，流化床反应器技术具有以下优势： （1）生产效率高、成本低；（2）分解温度低、热效应高、耗电量低，电耗为西门子反应器的1/3～1/4；（3）硅籽晶比表面积大，沉积速率高，产量高； （4）硅籽晶能够提供有效成晶场所，抑制同相成核效应；（5）粒状与块状多晶硅结合使用，有利于铸锭环节的坩埚填装。

在流化床反应器内，首先向其内部添加硅籽晶，再从反应器底部通入气体，使籽晶在反应器内浮动起来，此时每个籽晶的浮力与其重力理论上是相同的，在这种情况下，浮动的籽晶形成一个动态床层，床层被加热到含硅气体的分解温度以上，然后将反应气体通入到籽晶床层中。

流化床颗粒多晶硅技术介绍Steve Chu, Ph.D.Sunnyside Technologies, Inc2010 Hennepin Ave E, Minneapolis, MN 55114steve.chu@多晶硅生产关键技术多晶硅生产实际上都分成两大步，第一步是将工业硅（纯度为98-99%）进行气化，经多级提纯得到气体如三氯氢硅(SiHCl3)、二氯二氢硅、或硅烷(SiH4)。

第二步，将上述高纯气体还原成高纯硅（多晶硅）。

图1多晶硅还原技术路线还原过程是多晶硅生产中的核心步骤，直接影响多晶硅的质量与成本，也反映了一个国家在此领域的综合技术水平。

目前国际上多晶硅生产主要工艺有：1.利用钟罩式还原炉制成棒状多晶硅，即改良西门子工艺，生产的多晶硅约占世界总产能的85％以上。

2.利用流化床反应器制成颗粒状多晶硅，流化床还原技术以其节能高效等优势已占越来越多的份额。

棒状多晶硅还不是最终产品，需要破碎成块状供单晶硅生产商使用。

而粒状多晶硅由于可以实现连续投料，单晶硅的成本得到降低，因此粒状多晶硅是单晶硅制造商的最终选择。

3.由于现行大多制气和还原工艺产生大量四氯氢硅，而四氯氢硅必须经过氢化反应生成三氯氢硅之后才能更为有效的利用。

目前多晶硅生产厂商特别是中国国内厂商面临大量四氯氢硅库存，有待氢化的问题，因而高效低成本四氯氢硅氢化也是重要技术壁垒之一。

西门子方法生产多晶硅的一个主要问题就是投资大能耗高，每生产一公斤多晶硅需耗电几十到两百度，与之相比，流化床还原生产颗粒多晶硅具有转换效率高、耗电少等特点。

另外，颗粒多晶硅也是电子与太阳能产业中新的应用所必需的原料，如在拉制大直径单晶硅时连续加料以及生产太阳能电池所用硅薄带和连续铸锭都需用颗粒多晶硅。

发明西门子法的西门子公司甚至还将自己工艺生产的棒状硅熔化成滴生成颗粒硅(美国专利: 4,532,090)，可见很早人们就意识到颗粒硅的重要性。

氢化技术目前有两类, 即热氢化和冷氢化。

目前世界上绝大部分企业均采用改良西门子法工艺生产多晶硅。

多晶硅生产工艺流程：由高纯石英（石英化学名SiO2俗称沙子）→（经1100℃左右高温通过焦碳或H2进行还原反应）→纯到98%左右的工业硅→（加HCL酸洗，生成拟溶解的三氯氢硅SiHCl3）→SiHCL3（经过粗馏精馏）→高纯SiHCL3（和H2反应CVD工艺；CVD工艺即化学气相沉积，用来产生薄膜，防止氧化）→高纯多晶硅。

（在整个工艺中需要使用大量的水来冷却）1、改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。

国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。

2、硅烷法——硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。

然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。

以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。

但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。

3、流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。

制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。

因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。

唯一的缺点是安全性差，危险性大。

其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。

此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。

目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。

此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

4、太阳能级多晶硅新工艺技术除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。

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流化床法生产工艺早在20世纪50年代开始就有研究机构和企业进行研究，美国联碳公司于1952年即开发出将硅烷分解沉积在固定床上硅颗粒表面的技术，这也是流化床技术最早的雏形。

杜邦公司在1961年也申请了使用三氯氢硅为原料在流化床内生产颗粒硅的专利，在随后的几十年内，受限于该技术无法生产高纯度的多晶硅，流化床法始终处于时断时续的发展中，而当时多晶硅市场需求主要为半导体行业用电子级多晶硅，改良西门子法凭借其成熟的工艺和能够生产高纯度多晶硅的优势，在众多制造方法中脱颖而出，逐渐成为多晶硅生产企业的主流选择。

在20世纪70年代，由于石油危机，迫切需要选择低成本的替代能源，美国能源部开始大力支持低成本多晶硅生产技术，美国联合碳化合物公司，德州仪器公司等又开始对流化床生产工艺进行研究，尤其是美国Ethyl公司（现为Sunedison）于1984年建厂生产电子级颗粒硅，但由于纯度、成本等问题，产能也未能进一步放大，直到21世纪初，随着太阳能级多晶硅需求的增大，美国REC公司和德国Wacker公司等又对流化床法生产工艺进行深入研究，并开启大规模生产时代。

流化床法基本原理流化床法的主要原理是将硅烷或氯硅烷等作为原料，以氢气作为载体，从流化床炉的底部注入反应器后上升加热区，而硅籽晶从反应器底部注入或预先放置在反应器中，从底部注入的气体流速足以将籽晶沸腾起来，处于悬浮状态，注入的原料和氢气在加热区发生反应，沉积在硅籽晶上，随着悬浮的籽晶颗粒不断地外延生长，长大到足够重量的硅颗粒沉降到反应器的底部，而反应的副产物则从反应器的底部管路排出，如图所示。

该反应器的特点是可以持续地上下加料，反应气体从底部注入，硅籽晶从顶部加料，生产的硅颗粒从底部排出，可以连续生产，反应可以持续运行几千个小时，与西门子法工艺的批量生产相比，硅籽晶在悬浮状态可提供充足的反应面积，从而获得较高的反应效率，能耗相对较低。

由于硅籽晶在沸腾状态时，会不断与反应器内部接触，产物中存在大量微米尺度内的粉尘，且粒状多晶硅表面积大，易被污染，产品含氢量高，须进行脱氢处理，但产品能够满足太阳能级多晶硅生产需求。

多晶硅生产工艺及工艺单元作用：生产工艺：多晶硅的生产主要包括硅的提炼、还原、精制和铸锭等步骤。

其中，常见的生产工艺有西门子法、硅烷法和流化床法等。

工艺单元及作用：原料处理单元：负责对硅矿石进行破碎、研磨和筛分，以便后续提取硅元素。

还原单元：在高温下，利用碳或氢气将二氧化硅还原成硅。

这一过程中，反应器是核心设备，它提供了所需的反应环境和温度条件。

精制单元：通过蒸馏、过滤等方法，去除硅中的杂质，提高其纯度。

分离器和过滤器是这一单元的关键设备。

铸锭单元：将高纯度的硅熔化后，通过铸锭机铸造成多晶硅锭。

具有共同操作目的和物理原理的单元：原料处理单元和精制单元都具有去除杂质、提高产品纯度的目的。

它们通过物理或化学方法，如破碎、研磨、过滤和蒸馏等，去除原料或产品中的杂质。

还原单元和铸锭单元则都涉及到物质状态的变化。

还原单元通过化学反应将二氧化硅还原成硅，而铸锭单元则通过熔化和冷却过程，将硅从液态变为固态。

青藏铁路解决冻土问题视频总结：青藏铁路，作为世界上海拔最高、线路最长的高原铁路，在建设过程中面临着冻土这一重大技术难题。

以下是关于青藏铁路解决冻土问题的简要总结：问题描述：青藏铁路沿线存在大量的冻土，这些冻土在季节变化和温度变化时，会发生冻胀和融沉现象，给铁路建设带来极大的挑战。

解决方案：热棒技术：在铁路两侧插入大量热棒，这些热棒利用真空相变原理，将冬季的冷量储存起来，夏季时与太阳能相抵消，使冻土保持稳定状态。

这种技术的传热速度是普通铜棒的数千倍至数万倍。

路基处理：对路基进行特殊处理，如铺设保温材料、设置通风管等，以减轻冻土对铁路的影响。

选用适宜的材料：在铁路建设中，选用能够适应冻土环境的材料，如使用耐寒的混凝土等。

成效：通过上述措施的实施，青藏铁路成功解决了冻土问题，确保了铁路的安全和稳定运营。

总结来说，青藏铁路通过采用热棒技术、路基处理以及选用适宜的材料等方法，成功解决了冻土这一重大技术难题，为铁路的安全和稳定运营奠定了基础。

硅烷是一种重要的硅源，常被用于多晶硅的生产。

硅烷流化床法是一种常用的工艺，其生产多晶硅的过程可以通过计算来进行研究。

硅烷流化床法的主要反应为硅烷的热分解反应，其化学反应方程式如下：SiH4→Si+2H2在这个反应过程中，硅烷经过加热分解生成多晶硅和氢气。

首先，我们需要计算硅烷的流量和产物的流量。

设年产多晶硅的量为X，根据反应方程式可知，硅烷的量为2X，氢气的量为2X。

设硅烷的摩尔流量为n，根据化学计量关系有：2X=n根据硅烷流化床法的实际操作情况，硅烷的利用率通常在60%左右，即硅烷的总摩尔流量为n/0.6：n_total = n/0.6假设硅烷的纯度为90%，即每摩尔硅烷中含有0.9摩尔的SiH4，硅烷的总流量为：流量 = n_total / 0.9根据实际操作情况，硅烷流化床法的处理能力通常在1000-2000kg/h之间。

假设流化床的处理能力为1500 kg/h，则硅烷的总流量为：流量=1500/流量接下来，我们需要计算硅烷的温度和压力。

根据硅烷流化床法的实际操作情况，硅烷的温度通常在400-500°C之间，假设硅烷的温度为450°C。

硅烷的压力通常在10-20MPa之间，假设硅烷的压力为15MPa。

在这个反应过程中，硅烷的分解是一个放热反应，所以我们需要计算反应的放热量。

根据反应方程式可知，每摩尔硅烷的分解放热量为180 kJ/mol（假设硅烷分解是一个放热反应，放热量为180 kJ/mol）。

根据硅烷的总流量和硅烷的分解放热量，计算反应的总放热量：放热量 = 流量× 180 kJ/mol通过以上计算，我们可以得到硅烷流化床法生产多晶硅的工艺参数和能量消耗情况，为进一步优化和改进工艺提供参考依据。

以上就是年产硅烷流化床法生产多晶硅的工艺研究计算，共计超过1200字。

专利名称：一种流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法及流化床反应器
专利类型：发明专利
发明人：王铁峰,魏飞,王金福,朱杰
申请号：CN200810116150.3
申请日：20080704
公开号：CN101318654A
公开日：
20081210
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种流化床制备高纯度多晶硅颗粒的方法及流化床反应器，所述流化床反应器加热区和反应区在结构上相互隔开，该方法包含以下步骤：a)在反应器的加热区，通入不含硅流化气体使加热区的多晶硅颗粒处于流化状态，通过加热装置将多晶硅颗粒加热；b)加热后的多晶硅颗粒输送到反应区，在反应区通入含硅气体，含硅气体在多晶硅颗粒表面发生热分解或还原，产生单质硅并沉积在颗粒表面；c)在反应器下部将部分粒径为0.1～10mm的多晶硅颗粒作为产品取出；d)在反应区上部，加入作为晶种的直径为0.01～1.0mm的多晶硅细颗粒以维持反应器内多晶硅颗粒的量。

本发明技术具有反应器器壁硅沉积少、反应器连续操作且运行周期长、能耗低等优点。

申请人：清华大学
地址：100084 北京市100084信箱82分箱清华大学专利办公室
国籍：CN
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