Ag掺杂对ZnO薄膜的光电性能影响

贵金属Ag沉积ZnO薄膜的光催化性能研究王英连1 ，曾仁芬1，叶君耀2（1 景德镇陶瓷学院 机电系， 景德镇 333403；2 景德镇陶瓷学院 信息工程学院， 景德镇 333403）【摘 要】采用真空蒸发镀膜的方法在预先制备好的厚度为200nm的氧化锌薄膜表面沉积了贵金属Ag，并对其光吸收和光催化性能进行了研究。

结果表明，沉积Ag厚度为5nm的薄膜比纯氧化锌薄膜的光催化效率提高了约20%，同时也比沉积Ag厚度为2nm的薄膜光催化效果好,且在太阳光照射下的光催化效率比在紫外光照射下高出9%。

【关键词】ZnO薄膜，贵金属Ag沉积，光催化中图分类号：TQ174.75+6 文献标识码：A引 言目前，半导体光催化技术在降解处理污水有机物方面的研究已成为人们关注的焦点。

宽禁带半导体氧化物的光催化活性是其中最为活跃的研究方向，以TiO2和ZnO为代表，人们已经对其粉体氧化物的光催化性能进行了较为深入的研究[1-2]，但存在的最大问题是粉体难以回收，容易造成二次污染。

为了解决这一问题，研究者转而对氧化物薄膜进行研究，同时对制备方法[3]、成膜条件[4]、降解条件[5]及掺杂改性[6]等各种因素的研究，都是为了提高光催化性能而进行的。

ZnO薄膜禁带宽度为3.3eV，是一种良好的半导体光催化材料，其光催化特性近年来也备受关注。

半导体表面沉积贵金属有利于电子-空穴对的有效分离，降低光催化剂的带隙能，提高催化剂的活性。

常用的贵金属有Pt、Ag、Au等。

本文用真空蒸发镀膜的方法在纳米氧化锌薄膜表面沉积了贵金属Ag，并对改性后薄膜的光吸收和光催化性能进行了研究。

1 实验部分1.1样品的制备采用溶胶凝胶方法在石英片上反复浸渍提拉薄膜，直到达所需厚度200nm，然后放入马弗炉中400℃退火2小时。

再用OMEI型热蒸发真空镀膜机在现有的厚度为200nm的ZnO薄膜上蒸镀贵金属Ag，本底真空为1.5×10-3Pa，使贵金属在高温灼烧下熔融蒸发，蒸气沉积到ZnO薄膜上形成薄层。

收稿日期：２００８－０１－２８。

收修改稿日期：２００８－０３－２４。

上海市纳米科技专项基金（Ｎｏ．０５５２ｎｍ０４２，０６５２ｎｍ０４５）资助项目。

＊通讯联系人。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｍｃｈｅｎｇ＠ｐｈｙ．ｅｃｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ第一作者：韩婧，女，２６岁，硕士研究生；研究方向：纳米复合材料。

Ａｇ改性纳米ＺｎＯ薄膜及光催化活性韩婧１施利毅２成荣明＊，１陈奕卫１董鹏飞１邵启伟１（１华东师范大学纳米功能材料与器件研究中心，纳光电集成与先进装备教育部工程研究中心，上海２０００６２）（２上海大学理学院，上海惠纳高新化工材料有限公司，上海２００４４４）摘要：采用溶胶－凝胶法和光还原沉积贵金属法结合制备出Ａｇ改性的纳米ＺｎＯ薄膜。

利用ＦＥＳＥＭ、ＸＰＳ、ＥＳＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ分析了纳米Ａｇ－ＺｎＯ薄膜的表面形貌、表面组成和光谱特征。

ＦＥＳＥＭ分析表明银在纳米ＺｎＯ薄膜表面形成原子簇而没有形成均匀覆盖层。

ＸＰＳ分析表明负载在纳米ＺｎＯ薄膜表面的银以Ａｇ０形式存在；相对于纳米ＺｎＯ薄膜，纳米Ａｇ－ＺｎＯ薄膜中晶格氧的含量有所下降，而表面羟基氧和吸附氧的含量显著增加。

纳米Ａｇ－ＺｎＯ薄膜的ＥＳＲ峰强比纳米ＺｎＯ薄膜大，表明纳米Ａｇ－ＺｎＯ薄膜中束缚单电子的氧空位的浓度高于纳米ＺｎＯ薄膜。

ＵＶ－Ｖｉｓ分析纳米Ａｇ－ＺｎＯ薄膜的紫外可见吸收光谱可能是纳米银粒子与纳米ＺｎＯ薄膜共同作用的结果。

以甲基橙为模拟污染物，考察了纳米Ａｇ－ＺｎＯ薄膜的光催化活性以及银沉积量对催化剂活性的影响。

光催化降解结果表明，银的沉积量为０．０１８２ｍｇ・ｃｍ－２的纳米Ａｇ－ＺｎＯ薄膜的光催化活性最高，在紫外光照射３ｈ后甲基橙降解率约为７８％，而纳米ＺｎＯ薄膜约为６２％。

关键词：银；氧化锌薄膜；光沉积；光催化中图分类号：Ｏ６１４．１２２；Ｏ６１４．２４＋１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００８）０６－０９５０－０６ＳｉｌｖｅｒＭｏｄｉｆｉｅｄＺｎＯＴｈｉｎＦｉｌｍｓａｎｄＴｈｅｉｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙＨＡＮＪｉｎｇ１ＳＨＩＬｉ－Ｙｉ２ＣＨＥＮＧＲｏｎｇ－Ｍｉｎｇ＊，１ＣＨＥＮＹｉ－Ｗｅｉ１ＤＯＮＧＰｅｎｇ－Ｆｅｉ１ＳＨＡＯＱｉ－Ｗｅｉ１（１ＣｅｎｔｅｒｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＮａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＤｅｖｉｃｅｓ，ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＮａｎｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ＆ＡｄｖａｎｃｅｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００６２）（２ＳｃｈｏｏｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，ＳｈａｎｇｈａｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＳｈａｎｇｈａｉＨｕｉｎａＨｉ－ｔｅｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００４４４）Ａｂｓｒａｃｔ：Ｓｉｌｖｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄｎａｎｏ－ＺｎＯｆｉｌｍｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌ－ｇｅｌａｎｄｐｈｏｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅｉｒｏｐｔｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｕｒｆａｃｅｓｔａｔｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙＦＥＳＥＭ，ＸＰＳ，ＥＳＲ，ＵＶ－Ｖｉｓ．ＦＥＳＥＭｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｓｉｌｖｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｍｔｈｅｃｌｕｓｔｅｒｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｎａｎｏ－ＺｎＯｆｉｌｍｉｎｓｔｅａｄｏｆｃｏｖｅｒｉｎｇｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ．ＴｈｅＸ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｓｔａｔｅｏｆｔｈｅｓｉｌｖｅｒｌｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｎａｎｏ－ＺｎＯｆｉｌｍｉｓＡｇ０，ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｂｓｏｒｂｅｄｏｘｙｇｅｎ（Ｏａ）ａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｌｏｘｙｇｅｎ（ＯＨ）ｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｎａｎｏｍｅｔｅｒＡｇ－ＺｎＯｆｉｌｍｉｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｏｘｙｇｅｎ（Ｏｌ）ｉｓｄｅｃｒｅａｓｅｄｉｎｃｏｎｔｒａｓｔｔｏｔｈａｔｏｆｔｈｅｐｕｒｅｎａｎｏ－ＺｎＯｆｉｌｍ．ＴｈｅｎａｎｏｍｅｔｅｒＡｇ－ＺｎＯｆｉｌｍｃｏｕｌｄｂｒｉｎｇａｂｏｕｔｈｉｇｈｅｒｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｏｘｙｇｅｎｖａｃａｎｃｙｔｈａｎｎａｎｏ－ＺｎＯｆｉｌｍｗｉｔｈｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅＥＳＲｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｒｅｓｕｌｔｓ．ＴｈｅＵＶ－ＶｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｔｈｅｎａｎｏｍｅｔｅｒＡｇ－ＺｎＯｆｉｌｍｍａｙｂｅａｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｎａｎｏ－Ａｇｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｎａｎｏ－ＺｎＯｆｉｌｍ．Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｆｉｌｍｗａｓｔｅｓｔｅｄｕｓｉｎｇｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅａｓｔｈｅｍｏｄｅｌｒｅａｃｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｗｉｔｈｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅｉｓ７８％ｗｈｅｎｕｓｉｎｇｔｈｅｎａｎｏｍｅｔｅｒＡｇ－ＺｎＯｆｉｌｍａｔａＡｇｌｏａｄｉｎｇｏｆ０．０１８２ｍｇ・ｃｍ－２，ｗｈｉｌｅｔｈｅｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅｉｓ６２％ｗｈｅｎｕｓｉｎｇｐｕｒｅｎａｎｏｍｅｔｅｒＺｎＯｆｉｌｍ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｖｅｒ；ｚｉｎｃｏｘｉｄｅｆｉｌｍ；ｐｈｏｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ第２４卷第６期２００８年６月Ｖｏｌ．２４Ｎｏ．６９５０￣９５５无机化学学报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第６期韩婧等：Ａｇ改性纳米ＺｎＯ薄膜及光催化活性近年来，利用纳米半导体薄膜对有机污染物进行净化已引起广泛关注［１￣４］。

Ag掺杂的单个p型ZnO微米带的光电特性P型ZnO微米带可以在一步一步的退火过程中，通过Ag热扩散来成功合成。

论文研究了Ag掺杂ZnO，在室温下光致发光（RT-PL）的退火温度的影响和电流-电压（I-V）特性。

随着退火温度的上升，深能级发射（506nm）的减小和Ag Zn 相关的紫光(405nm)发射已被观察到。

Ag对Zn原子的替位在高温时不稳定，这可能限制了Ag在ZnO中的掺杂。

在实验中，最适宜的退火温度为2500 c，此时中性受主束缚激子（A0X）在低温光致发光（PL）光谱中的峰值出现。

相应地，ZnO微米带的导电类型由n型转变为p型。

均匀的I-V曲线显示出轻微地非线性行为，结果显示在单独Ag掺杂ZnO微米带和In电极中肖特基势垒的存在。

ZnO在半导体研究领域已经引起了大量注意，3.37eV的宽禁带和60meV的高束缚激子能的性质，使它可以诱导在室温下的激子复合的激光作用。

外加上它的高强度，光学和压电特性，使它在制作紫外激光器，太阳电池，光催化剂，场发射器件，气体探测器，压电纳米发电机等等方面变得非常有用。

通常情况下，半导体的光电性主要受缺陷和杂质的影响。

金属离子掺杂现在已成为研究ZnO应用时一个有效的方法，权威的研究ZnO掺杂的光电特性已经被报道了出来，如Al对ZnO的掺杂增强了其导电性，Mn掺杂ZnO导致铁磁性，Ni掺杂ZnO纳米线增强了其光致发光特性等等。

Ag是良好的金属导体，在可见光范围内有较低的光吸收系数，因此Ag是一种很重要的可见光区段的光学材料。

Ag掺杂ZnO薄膜和纳米线同样可以改变ZnO的光电特性：较早的研究发现，ZnO中掺杂Ag降低了施主浓度，而计算得，Ag Zn替位形成能比Ag i 的填隙形成能低很多，使得Ag成为了ZnO中的有效受主掺杂，最近的研究表明Ag掺杂ZnO显示p型导电性，ZnO薄膜的紫外激发性能在Ag掺杂下有了显著提高。

然而，Ag掺杂的p型ZnO光电特性的微结构机理仍未被报道阐明。

《ZnO薄膜材料的掺杂改性研究》篇一一、引言ZnO作为一种宽禁带、高透明度的半导体材料，因其卓越的光电性能、热稳定性及在多种器件应用中的巨大潜力，而受到广泛的关注与研究。

随着现代微电子技术的发展，掺杂改性成为了提升ZnO薄膜材料性能的关键技术手段之一。

通过不同的掺杂元素及技术方法，可有效地改善ZnO的导电性、光学性质等物理特性，为其在光电领域的应用奠定坚实基础。

本文将对ZnO薄膜材料的掺杂改性研究进行系统性的分析与探讨。

二、ZnO薄膜材料的基本性质与掺杂需求ZnO作为一种II-VI族宽禁带半导体材料，具有优秀的光学性能、热稳定性以及相对低廉的制备成本。

然而，其性能仍可通过掺杂技术进行优化。

掺杂的主要目的是通过引入杂质元素，改变ZnO的电导率、光学性质等物理特性，以满足不同器件的应用需求。

三、常见的ZnO薄膜掺杂方法（一）离子掺杂法离子掺杂法是一种常用的ZnO薄膜掺杂方法。

该方法通过向ZnO中引入其他离子，如Al、Ga、In等三族元素或者如Cu、Ag 等高电导率金属元素，以达到调节ZnO导电性或光学性质的目的。

（二）共沉淀法共沉淀法是一种将所需掺杂的元素与ZnO前驱体溶液混合，然后通过沉淀反应制备出掺杂ZnO薄膜的方法。

此方法可实现掺杂元素的均匀分布，且制备过程相对简单。

（三）磁控溅射法磁控溅射法是一种物理气相沉积技术，可用于制备高纯度、高均匀性的ZnO薄膜。

通过控制溅射过程中的掺杂元素含量，可实现对ZnO的掺杂改性。

四、掺杂对ZnO薄膜材料性质的影响（一）电学性质掺杂可显著改善ZnO的电导率。

例如，n型掺杂可提高ZnO 的电导率，使其更适合应用于导电材料和透明电极等领域；p型掺杂则可改善ZnO的电性能，为其在半导体器件中的应用提供可能。

（二）光学性质掺杂还可影响ZnO的光学性质。

例如，某些掺杂元素可提高ZnO的光吸收能力，拓宽其光响应范围；而另一些元素则可改善ZnO的光致发光性能，提高其发光效率。

大连理工大学本科外文翻译掺杂Ag的ZnO薄膜的紫外发光增强Enhancement of ultraviolet emissions from ZnO films by Ag doping学院（系）：物理与光电工程学院专业：光信息科学与技术学生姓名：于雯雯学号：200523027指导教师：张庆瑜完成日期：大连理工大学Dalian University of Technology掺杂Ag的ZnO薄膜的紫外发光增强Li Duan, Bixia Lin, Weiying Zhang, Sheng Zhong, and Zhuxi Fu中国科技大学物理系摘要：用直流反应溅射在Si基片上沉积掺杂Ag的ZnO膜。

由于在掺杂的Ag中，Ag2O以纳米形式存在，观察到了样品的紫外辐射显著增强。

其紫外辐射包括两个峰。

348nm的峰是Ag2O纳米颗粒的。

382nm的峰是ZnO的。

最强的ZnO-Ag2O膜的紫外散射比纯ZnO膜的紫外散射强10倍。

紫外辐射增强是由在Ag2O和ZnO之间的接触面形成的激子产生的。

关键词：ZnO是一种在室温下具有3.37eV的宽能带和60meV的高激子束缚能的半导体材料。

一般的，一个单晶体ZnO的光致荧光（PL）光谱有两条。

在紫外区域380nm处，对应于（NBE）辐射的一条是由于激子的堆积，在可见区域的另一条是由于结构缺陷和杂质引起的。

在1997年—1998年，ZnO在室温下的受激紫外辐射一经报道出来，ZnO作为一种紫外激光材料立即吸引了人们的注意。

此后，越来越多的研究人员致力于ZnO紫外短波发射的应用研究。

许多评论详细阐述了ZnO在短波的光电子应用近年来的发展。

Tsukazaki等人在2004年12月报道了在室温下，同种结构的ZnO p-i-n 结的紫外场致发光。

但是，紫外辐射的增强和薄膜生长技术的简化仍然十分重要。

在这次的研究中，通过掺杂Ag和Ag2O纳米颗粒，ZnO薄膜的紫外辐射得到显著增强。

纳米Ag夹层ZnO薄膜的光电性能闫金良;孙学卿;曲崇;赵银女【摘要】用射频磁控溅射ZnO陶瓷靶、直流磁控溅射Ag靶的方法在室温下制备了Ag纳米夹层结构ZnO薄膜.用X射线衍射仪、紫外.可见分光光度计、四探针电阻测量仪和原子力显微镜对薄膜样品的结构、光学透过率、面电阻和表面形貌进行表征.结果表明,ZnO衬底有利于Ag夹层形成连续膜.随着Ag层厚度的增加,Ag 夹层ZnO薄膜呈现多晶结构,Ag(111)衍射峰强度增强,面电阻先迅速下降后缓慢下降.随着ZnO膜厚度的增加,Ag夹层ZnO薄膜的透射峰红移.制得样品的最佳可见光透过率高达92.3%,面电阻小于4.2Ω/□.【期刊名称】《纳米技术与精密工程》【年(卷),期】2010(008)001【总页数】4页(P12-15)【关键词】Ag夹层;ZnO薄膜;光学性能;电学性能【作者】闫金良;孙学卿;曲崇;赵银女【作者单位】鲁东大学物理与电子工程学院,烟台,264025;鲁东大学物理与电子工程学院,烟台,264025;鲁东大学物理与电子工程学院,烟台,264025;鲁东大学物理与电子工程学院,烟台,264025【正文语种】中文【中图分类】TN304.4氧化锌(ZnO)是一种宽带隙Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体材料，在室温下的直接光学带隙为3.37 eV.ZnO相对于ITO而言[1-2]，具有价格便宜、无毒、高化学稳定性和热稳定性等优点.作为一种重要的光电子信息材料，ZnO透明导电膜在发光器件、液晶显示器、非晶硅太阳能电池等领域具有广泛的应用前景.在ZnO薄膜中掺入Al、Ga等杂质[3-4]，可以有效地降低薄膜的电阻率，改善薄膜的性能.用不同方法制备掺杂ZnO透明导电膜已有比较多的研究.近年来，随着薄膜制备技术的进步，采用纳米夹层结构制备透明导电膜成为可能[5-6].考虑到Ag具有优良的导电性能，而且其带间跃迁始于4 eV附近，在可见光区具有相对较低的光吸收系数，将Ag膜作为ZnO膜中间的纳米夹层，不仅具有透明导电性能，而且可有效阻挡太阳热辐射，避免器件过热加速老化等问题.本文中用磁控溅射法在室温下制备出Ag纳米夹层结构ZnO薄膜，研究了Ag夹层ZnO薄膜的结构、光学性能和电学性能.1 实验Ag夹层ZnO薄膜是用JPG-450H型磁控溅射仪制备的.系统本底真空4×10-4 Pa，靶的直径为6 cm，靶到衬底的距离为5.5 cm.ZnO陶瓷靶和Ag靶的纯度为99.99%，溅射所用气体是纯度99.999%的氩气，衬底为载玻片，衬底温度为室温，溅射气体压力为1.0 Pa.用射频磁控溅射ZnO陶瓷靶制备ZnO薄膜，溅射频率为13.56 MHz，溅射功率为40 W；用直流磁控溅射Ag靶制备纳米Ag夹层膜，溅射功率为18 W.用旋转衬底的方法分别沉积ZnO薄膜和纳米Ag膜，制备Ag夹层ZnO薄膜.用Y-2000型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)研究薄膜样品的结构, 薄膜的表面形貌用Multimode Nanoscope IIIA型原子力显微镜(AFM)观察，用TU-1901双光束紫外可见分光光度计测量薄膜样品的光学透过率，用SDY-4型四探针电阻测量仪测量薄膜方块电阻.2 结果和讨论2.1 结构分析图1为ZnO单层厚度60 nm、中间Ag夹层厚度不同时Ag夹层ZnO薄膜的XRD谱图.当Ag层的厚度为4.0 nm时，Ag(111)衍射峰尚未出现；当Ag层的厚度为8.5 nm时，Ag(111)衍射峰出现，随着Ag层厚度的增加，Ag(111)衍射峰的强度逐渐增加；继续增加Ag层厚度至20.0 nm时，Ag(200)衍射峰也随之出现.ZnO(002)衍射峰强度随Ag层厚度的增加逐渐增强，在11 nm时衍射强度达最大值，随后逐渐减小.可见Ag夹层ZnO薄膜呈现多晶结构.由谢乐公式[7]可知，晶粒的直径D= kλ/(βcosθ)，其中k取0.9，θ为衍射角，λ为X射线的波长，β为峰的半高宽.从XRD谱图可以看出，随着Ag层厚度的增加，Ag(111)半高宽度减小，中间Ag夹层的平均晶粒尺寸增大.当Ag夹层的厚度由11.0 nm增至20.0 nm时，Ag的晶格常数由0.409 96 nm增大到0.410 51 nm，与Ag粉末晶格常数标准值0.408 62 nm相比，Ag夹层的晶格常数均偏大.可以看出Ag夹层的晶格常数随着厚度的增加而增大.图1 Ag膜厚度不同时Ag夹层ZnO薄膜的XRD谱图图2为Ag膜的表面形貌，当沉积在玻璃上的Ag膜为4.0 nm时，表面凹凸不平，并出现许多孔洞；随着Ag膜厚度的增加，孔洞减少，表面逐渐平整.比较ZnO和玻璃衬底上的11.0 nm厚的Ag膜表面形貌可知，ZnO衬底有利于Ag膜形成连续膜，这是因为多晶衬底比非晶衬底有利于Ag膜形成晶状结构[8].2.2 光学性质图3为ZnO单层厚度60 nm、Ag夹层厚度不同时的Ag夹层ZnO薄膜的光透过率曲线.当Ag夹层厚度为11.0 nm时，Ag夹层ZnO薄膜在可见光区554 nm处的透过率高达92.3%.Ag夹层的厚度高于或低于11.0 nm时，透过率都有所下降.由于Ag夹层是以三维的岛状生长模式在ZnO膜上成长，Ag夹层的厚度为11.0nm时，Ag刚好形成连续膜，界面处的粗糙度减小，在可见光区的透过率提高.Ag 夹层的厚度低于11.0 nm时，还未形成连续结构，仍以岛状形式存在，界面处的粗糙度较大，入射光散射几率大.当Ag夹层的厚度为20.0 nm时，Ag膜的反射明显增强，透过率显著下降.图2 Ag膜的原子力显微镜照片图3 Ag膜厚度不同时Ag夹层ZnO薄膜的光学透过率曲线图4 ZnO膜厚度不同时Ag夹层ZnO薄膜的光学透过率曲线图4为Ag夹层厚度11.0 nm 、ZnO膜厚度不同时的Ag夹层ZnO薄膜的光透过率曲线.随着ZnO膜厚度的增加，Ag夹层ZnO薄膜的最大透过率先增加后减小，透射峰向长波方向移动.随着ZnO膜厚度的增加，薄膜的光学常数n、k发生变化.结合光学的有关知识，可知选择合适厚度的ZnO膜可使光线在Ag膜前后表面反射光振幅相等且反相，相互干涉而抵消，起到很好的增透效果.在近红外光区，随着ZnO膜厚度的增加，Ag夹层ZnO薄膜的光透过率增加.2.3 电学性质图5 面电阻随Ag夹层厚度的变化曲线图5为Ag夹层ZnO薄膜的面电阻随Ag夹层厚度的变化曲线，上层和下层ZnO 膜厚度为60 nm.Ag夹层的厚度从4.0 nm增加到11.0 nm时，Ag夹层ZnO薄膜的面电阻迅速下降，面电阻从32.5 Ω/□下降到4.2 Ω/□.继续增加Ag膜的厚度，面电阻减小越来越缓慢，当Ag膜的厚度为20.0 nm时，Ag夹层ZnO薄膜的面电阻为2.2 Ω/□.可以近似地认为Ag夹层ZnO薄膜的面电阻是由各层薄膜的面电阻并联而成，有如下公式：(1)式中：RZAZ为Ag夹层ZnO薄膜的面电阻；RAg为Ag膜的面电阻；RZnO为上层ZnO或下层ZnO的面电阻.由于室温下制备的纯ZnO膜的面电阻远大于Ag夹层的面电阻[9]，Ag夹层ZnO薄膜的面电阻主要取决于Ag夹层的面电阻.磁控溅射Ag膜是以岛状模式形成和成长的.随着膜厚的增加，由独立的晶核逐渐过渡到小岛阶段，经过小岛长大和岛的联并直至形成连续薄膜.在Ag膜的初期生长阶段，薄膜完全由孤立的小岛组成，膜为岛状结构，岛与岛之间电子的传导是通过基片进行的，其导电机制为热电子发射和激活隧道效应[10]，故面电阻很大，表现出非金属性质；随着膜厚的增加，小岛长大和岛联并形成网状结构薄膜，传导电子穿过优先导电通路而形成渗透电流，薄膜的面电阻随平均膜厚的增加而急剧减小，呈现出非金属-金属转变；当形成连续膜后，薄膜表现出金属特性，其面电阻随膜厚的增加而缓慢减小.因为当薄膜的厚度与其块材电子的平均自由程相近甚至比它小时，膜中的传导电子主要受到薄膜的表面和晶界的非弹性散射作用.对于很薄的连续薄膜，膜面很粗糙，晶粒较小，晶界较多，对传导电子的非弹性散射作用很强，此时电阻率相对较大；随着膜厚的增加，膜面变得相对平滑，晶粒逐渐长大，晶界相应减小，传导电子受到它们的非弹性散射作用相对减弱，电阻率相应减小.可见在不同Ag夹层厚度阶段，Ag夹层ZnO薄膜具有不同的导电特性.随着Ag夹层厚度增加，Ag夹层ZnO薄膜的面电阻经历了岛状膜的极大、网状膜的急剧减小和连续膜的缓慢减小.Ag夹层ZnO薄膜面电阻变化过程主要是由于Ag膜在不同生长阶段具有不同微结构所致.3 结语利用射频磁控溅射ZnO陶瓷靶、直流磁控溅射Ag靶的方法在室温下成功制备了Ag夹层ZnO薄膜.在Ag夹层ZnO薄膜中，ZnO衬底有利于Ag夹层形成连续膜.随着Ag夹层厚度增加，Ag夹层ZnO薄膜呈现多晶结构，Ag (111)衍射峰强度增强，ZnO (002)衍射峰强度先增强，在11 nm时衍射强度达最大值，后逐渐减小.面电阻随Ag夹层厚度增加先急剧减小后缓慢减小.随着ZnO膜厚度的增加，Ag夹层ZnO薄膜的光透射峰红移.Ag夹层ZnO薄膜面电阻的变化主要是由于Ag膜在不同生长阶段具有不同的微结构所致.制得Ag夹层ZnO薄膜的最佳可见光透过率高达92.3%,面电阻小于4.2 Ω/□.【相关文献】[1] Betz U, Olsson M K, Marthy J, et al. On the synthesis of ultra smooth ITO thin films by conventional direct current magnetron sputtering [J]. Thin Solid Films, 2008, 516 (7): 1334-1340.[2] Hosono H. Recent progress in transparent oxide semiconductors: Materials and device application [J]. Thin Solid Films, 2007, 515(16): 6000-6014.[3] Ma Quanbao, Ye Zhizhen, He Haiping, et al. Preparation and characterization of transparent conductive ZnO:Ga films by DC reactive magnetron sputtering[J]. Materials Characterization, 2008, 59(2): 124-128.[4] Guillen C, Herrero J. Transparent and conductive ZnO:Al thin films grown by pulsed magnetron sputtering in current or voltage regulation modes[J]. Vacuum, 2008, 82(6): 668-672.[5] Chen Shiwei, Koo Chunhao. ITO-Ag alloy-ITO film with stable and high conductivity depending on the control of atomically flat interface [J]. Materials Letters, 2007, 61(19/20): 4097-4099.[6] Guillen C, Herrero J. Transparent conductive ITO/Ag/ITO multilayer electrodes deposited by sputtering at room temperature [J]. Optics Communications, 2009, 282(4): 574-578.[7] Cullity B. Elements of X-Ray Diffraction [M]. London: Addisonwesley, 1959.[8] Tsuda Y, Omoto H, Tanaka K, et al. The underlayer effects on the electrical resistivity of Ag thin film [J]. Thin Solid Films, 2006, 502(1/2): 223-227.[9] Fang Z B, Tan Y S, Gong H X, et al. Transparent conductive Tb-doped ZnO films prepared by RF reactive magnetron sputtering[J]. Materials Letters, 2005, 59(21): 2611-2614.[10] 曲喜新. 薄膜物理[M]. 上海: 上海科学技术出版社, 1986.Qu Xixin. Thin Film Physics [M]. Shanghai: Shanghai Science and Technology Press,1986(in Chinese).。

［５］ＫｏｇｕｔＬ，ＫｏｍｖｏｐｏｕｌｏｓＫ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｓｐｈｅｒｉｃａｌｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ－ｃｙｃｌｅｆｏｒｅｌａｓｔｉｃ－ｐｅｒｆｅｃｔｌｙｐｌａｓｔｉｃｓｏｌｉｄｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＲｅｓ，２００４，１９：３６４１－３６５３．［６］李敏，梁乃刚，张泰华，等．纳米压痕过程中的三维有限元数值实验研究力学学报［Ｊ］．２００３，３５（３）：２５７－２６４．［７］ＳｏａｒｅＳ，ＢｕｌｌＳＪ，Ｏ’ＮｅｉｌｂＡＧ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎａｓｓｅｓｓ－ｍｅｎｔｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍｍｅｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ；ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｒｅｅｐａｎｄｐｉｌｅ－ｕｐ［Ｊ］．ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，１７７－１８８：４９７－５０３．［８］张泰华．微／纳米力学测试技术及其应用［Ｍ］．北京：机械工业出版社，２００５：２１．［９］ＷａｎｇＴｏｎｇｈｏｎｇ，ＦａｎｇＴｅｈｕａ，ＬｉｎＵ－Ｃｈｅｎｇ．Ａｎｕｍｅｒｉｃａｌｓｔｕｄｙｏｆｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａ!ｔｉｏｎｏｎｓｉｌｉｃｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡ，２００７，４４７：２４４－２５３．［１０］ＦｕｊｉｓａｗａＮ，ＬｉＷ，ＳｗａｉｎＭＶ．Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄｎｕｍｅｒｉｃａｌｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｏｆａｎｅｌａｓｔｉｃ－ｐｌａｓｔｉｃｓｏｌｉｄｌｏａｄｅｄｂｙａｓｐｈｅｒｉｃａｌｉｎｄｅｎｔｅｒ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＲｅｓ，２００４，１９：３４７４－３４８３．Ａｇ、Ａｌ掺杂对ＺｎＯ薄膜结构和光学性能的影响＊秦秀娟１，２，王佳宁２，卜立敏２，孙丽２，孟惠民１，刘日平３（１．北京科技大学材料科学与工程学院，北京１０００８３；２．燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛０６６００４；３．燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛０６６００４）摘要：采用两种溶胶－凝胶工艺在普通玻璃基片上制备Ａｇ：ＺｎＯ和Ａｌ：ＺｎＯ薄膜，通过ＸＲＤ、ＵＶ－Ｖｉｓ吸收谱等分析方法，研究掺杂Ａｇ和Ａｌ对半导体ＺｎＯ薄膜的组织结构和光学性能的影响。

第29卷 第3期2008年6月发 光 学 报C H I N ESE J OURNAL OF LUM I N ESCENCEV ol 29N o 3J un .,2008文章编号:1000-7032(2008)03-0460-05Ag 掺杂对ZnO 薄膜的光电性能影响王经纬,边继明*,梁红伟,孙景昌,赵涧泽,杜国同(大连理工大学三束材料改性国家重点实验室及物理与光电工程学院,辽宁大连 116024)摘要:采用超声喷雾热分解法在石英衬底上以醋酸锌水溶液为前驱体,以硝酸银水溶液为A g 掺杂源,以高纯O 2为载气生长了Ag 掺杂Zn O (ZnO A g)薄膜。

研究了A g 掺杂Zn O 薄膜的表面结构、电学和光学性质。

结果表明所得ZnO A g 薄膜表面结构良好,扫描电子显微镜(SE M )测试表明薄膜表面光滑平整,结构致密均匀;在室温光致发光(PL )光谱中检测到很强的近带边紫外发光峰;透射光谱中观测到非常陡峭的紫外吸收截止边和较高的可见光区透过率,表明薄膜具有较高的晶体质量与较好的光学特性;霍尔效应测试表明,在550 下获得了p 型导电的ZnO A g 薄膜。

关 键 词:Zn O A g 薄膜;超声喷雾热分解;p 型掺杂;H all 效应中图分类号:O 472.3;O 482.31 PACC :3250F ;7855 文献标识码:A收稿日期:2007-10-25;修订日期:2007-12-24基金项目:2005年大连理工大学优秀青年教师培养基金;国家自然科学基金(60576054,50532080)资助项目 作者简介:王经纬(1983-),男,辽宁人,硕士,主要从事氧化锌薄膜及光电器件的研究。

*:通讯联系人;E-m ai:l j m b i an@d l u t .edu .cn,T e:l (0411)847078651 引 言ZnO 是一种 - 族具有压电和光电特性的直接宽带隙半导体材料,是人们关注的短波长光电材料的新焦点。

本科毕业论文（设计）ZnO/Ag纳米复合薄膜的结构和光电性能研究2016年5月16日独创声明本人郑重声明：所呈交的毕业论文(设计)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。

尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文（设计）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。

此声明的法律后果由本人承担。

作者签名:二〇一年月日毕业论文（设计）使用授权声明本人完全了解鲁东大学关于收集、保存、使用毕业论文（设计）的规定。

本人愿意按照学校要求提交论文（设计）的印刷本和电子版，同意学校保存论文（设计）的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存论文（设计）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布论文（设计）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。

（保密论文在解密后遵守此规定）作者签名:二〇一年月日目录1引言 (2)2实验过程与分析方法 (2)2.1纳米复合薄膜的制备 (2)2.2纳米复合薄膜的分析方法 (3)3实验结果与分析 (3)3.1氧化锌单层与银单层的XRR检测与分析 (3)3.2 ZAZ多层膜系统的XRD检测与分析 (4)3.3薄层电阻的测量 (6)3.4光学性质 (7)4结论 ................................................................... .9参考文献 .. (9)致谢 (10)ZnO/Ag纳米复合薄膜的结构和光电性能研究王文彬（物理与光电工程学院应用物理学2012级1班20122313537）摘要：两组透明导电ZnO/Ag/ZnO多层膜系统（ZAZ）依次进行直流磁控溅射沉积。

采用了不同的分析方法研究，分析银层厚度和氧化锌层厚度对ZAZ多层膜系统多层特性的影响。

利用X射线衍射，研究了银层厚度和氧化锌层厚度对多层膜结构的影响。

第19卷第3期2007年9月江 苏 工 业 学 院 学 报JOU RNAL OF JIANGSU POLYT EC HN IC U NIV ERSITYVol 19N o 3Sep 2007文章编号:1673-9620(2007)03-0001-03M g2+掺杂对ZnO薄膜结构和光学性能的影响王秀琴,袁宁一,范利宁,李金华(江苏工业学院功能材料实验室,江苏常州213164)摘要:利用溶胶-凝胶法在(100)S i片和玻璃衬底上制备出M g2+掺杂的ZnO(M gxZn1-x O)薄膜,研究了M g2+掺杂对ZnO薄膜结构和光学性能的影响。

XRD图谱表明,当x<0 30时,M gxZn1-x O薄膜为纤锌矿结构,随着x值的增加,晶格常数c逐渐减小,a逐渐增大,但晶胞体积V几乎不变;当0 3 x<0 7时出现相分离;当x 0 7时,M gxZn1-x O薄膜为M gO的立方相结构。

紫外可见光透射光谱表明,M g2+掺杂增大ZnO薄膜的禁带宽度,同时也提高可见光的透过率。

关键词:M g x Zn1-x O薄膜;溶胶-凝胶法;禁带宽度;透过率中图分类号:T B43;O484 4 文献标识码:AInfluence of Mg2+Doping on Structure andOptical Property of ZnO FilmsWANG Xiu-qin,YUAN Ning-yi,FAN Li-ning,LI Jin-hua (Laboratory of Functional Materials,Jiangsu Polytechnic University,Chang zhou213164,China)Abstract:Zinc ox ide thin films doped w ith Mg2+(M g x Zn1-x O)were prepared on(100)silicon and g lass substrates by the sol-gel method.The influence of Mg2+dopants on the m icrostructure and optical property of M g x Zn1-x O thin films w ere investig ated in detail.The XRD results indicated that w hen the value of x was sm aller than0 3the M g x Zn1-x O thin films retained the wurtzite structure of ZnO.With the increase of the v alue of x the lattice constants c decreased and the lattice constants a increased,but the cell volume hardly changed.As the value of x w as betw een0 3and0 7,phase separation was observed.When the value of x w as larger than0 7,the crystalline structure of Mg x Zn1-x O thin films changed to the cubic structure of M gO. T he transm ittance m easurement results show ed that M g2+doping in ZnO thin films enlarged the band gap and the transmittance in the v isible region.Key words:Mg x Zn1-x O thin films;sol-gel method;band gap;transmittanceZnO是一种 - 族氧化物半导体,具有优异的光学和电学特性,特别是沿c轴生长的ZnO 薄膜,室温禁带宽度约为3 37eV,是典型的直接带隙宽带半导体[1]。

Ag缓冲层对ZnO∶Al薄膜结构与光电性能的改善程静云;康朝阳;宗海涛;曹国华;李明【摘要】在室温条件下,采用射频磁控溅射法在玻璃基底上制备出了一系列高质量的AZO薄膜和不同Ag缓冲层厚度的AZO/Ag/AZO复合薄膜.利用X射线衍射和原子力显微镜分别对薄膜的物相和表面形貌进行了表征;利用霍尔效应测试仪和紫外-可见光分光光度计等实验技术对薄膜的光电性能进行了研究.实验结果表明,Ag 缓冲层厚度对AZO薄膜的晶体结构和光电性能影响较大.当Ag层厚度为10 nm 时,AZO(30nm)/Ag(10 nm)/AZO(30 nm)薄膜拥有最优品质因子,为1.59×10-1Ω-1,方块电阻为0.7Ω/□,可见光区平均透过率为84.2％.另外,薄膜电阻随温度的变化趋势呈现金属电阻随温度的变化特性,光电热稳定性较好.%In order to obtain more excellent photoelectric properties of transparent conductive film,a series of high-quality AZO thin films and AZO/Ag/AZO thin films with various thickness values of Ag buffer layers are prepared on glass substrates by the radio frequency magnetron sputtering method at room temperature.The phase and surface morphologies of films are characterized by X-ray diffraction (XRD) and atomic force microscopy (AFM) respectively.The technology of Hall effect measurement and ultraviolet,visible spectrophotometer are employed to investigate the photoelectric properties of films.The electrical properties (including sheet resistance,sheet concentration and mobility) of films are also determined by using non isothermal technique to explore their thermal stability performances.The results indicate that the thickness values of Ag buffer layers have a large influence on the crystalline structures and photoelectricproperties of AZO thin films.The XRD results show that with the increase of the thickness of Ag,the diffraction peak of Ag (111) is gradually enhanced,the ZnO (002) diffraction peak is gradually weakened,and the preferred orientation of ZnO (002) crystal plane is weakened.AFM test indicates that the change of Ag layer thickness has a great influence on the surface growth mode of the upper layer AZO thin film.When the Ag layer thickness is less than 5 nm,AZO thin film surface is rough and the grain size is smaller.When the Ag layer thickness is larger than 10 nm,the continuous surfaces of multilayer films begin to be shaped,directly affecte the photoelectric properties of the films.Hall effect measurement and transmittance test show that with the increase of Ag layer thickness,the transmission of AZO/Ag/AZO multilayer film gradually decreases,and also the resistance gradually decreases.When the thickness of Ag layer is 10 nm,AZO(30 nm)/Ag(10 nm)/AZO(30 nm)thin film gains a best figure of merit of 1.59 × 10-1 Ω-1 an average transmittance of 84.2％ and a sheet resistance of 0.75 Ω/sq.Hall effect measurement versus temperature indicates that AZO film without an Ag layer proves to be subjecte to the regular change of semiconductor resistance with temperature.When adding an Ag layer,the trend of the relationship of resistance with temperature presentes the characteristic of that metal resistance relating to temperature.Moreover,the sheet concentration of AZO with Ag layer is higher than that of AZO.The highest sheet concentration and the excellent thermal stability are obtained on AZO/Ag (10 nm)/AZO.The changes of the mobility of AZO under different temperatures turn out to be poorlystable.However,when adding an Ag layer,the better stability ofAZO/Ag/AZO can be obtained.In conclusion,the photoelectric properties of films own excellent thermal stabilities with optimum thickness of Ag layer.【期刊名称】《物理学报》【年(卷),期】2017(066)002【总页数】8页(P322-329)【关键词】射频磁控溅射;AZO/Ag/AZO;光电性能【作者】程静云;康朝阳;宗海涛;曹国华;李明【作者单位】河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000;河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000;河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000;河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000;河南理工大学物理与电子信息学院,焦作 454000【正文语种】中文在室温条件下,采用射频磁控溅射法在玻璃基底上制备出了一系列高质量的AZO薄膜和不同Ag缓冲层厚度的AZO/Ag/AZO复合薄膜.利用X射线衍射和原子力显微镜分别对薄膜的物相和表面形貌进行了表征;利用霍尔效应测试仪和紫外-可见光分光光度计等实验技术对薄膜的光电性能进行了研究.实验结果表明,Ag缓冲层厚度对AZO薄膜的晶体结构和光电性能影响较大.当Ag层厚度为10 nm时,AZO(30 nm)/Ag(10 nm)/AZO(30 nm)薄膜拥有最优品质因子,为1.59×10-1Ω-1,方块电阻为0.75Ω/□,可见光区平均透过率为84.2%.另外,薄膜电阻随温度的变化趋势呈现金属电阻随温度的变化特性,光电热稳定性较好.近年来,由于人们对光电子器件的要求越来越高,使得低电阻率、高透明性的薄膜受到特别的关注.透明导电氧化物(transparent conducting oxide,TCO)薄膜是液晶显示器(LED)和有机发光二极管(OLED)的重要组成部分,在平板显示和薄膜太阳能电池领域具有广泛的应用[1-5].Sn掺杂的In2O3(tin-doped indium oxide,ITO)薄膜是一种传统的TCO薄膜,然而,铟资源的稀缺和ITO薄膜成本较高等因素限制了其在更多领域的应用[6,7].目前,铝掺杂氧化锌(Al-doped ZnO,AZO)由于储量丰富、无毒等优点可作为ITO的代替品引起了研究者的关注[8,9].然而,与ITO薄膜相比,AZO薄膜仍具有较高的电阻率,限制了其作为TCO薄膜的发展.为了解决这个问题,人们将金属薄膜与金属氧化物薄膜相结合得到了多层复合薄膜结构[10,11].在金属薄膜材料中,Ag由于其较低的电阻率(接近2×10-6Ω·cm)常被作为复合薄膜结构中的金属层材料.目前有一些研究报道了AZO/Ag/AZO薄膜的可见光透过率和电阻率.Sahu等[12-14]制备出了低电阻率、高透过率的AZO/Ag/AZO三层薄膜,并将其运用于透明导电电极上.Li等[11]研究发现AZO/Ag/AZO多层薄膜在OLED应用中具有很大潜力.Crupi等[15]利用射频磁控溅射法制备了AZO/Ag/AZO薄膜,并对其结构进行了优化.Wu等[16]研究了Ag层厚度对AZO/Ag/AZO薄膜光电性能的影响.Miao 等[17-19]在有机和玻璃基底上制备了AZO/Ag/AZO薄膜,研究了其在红外的透光性并比较了Ag,AZO/Ag,Ag/AZO和AZO/Ag/AZO薄膜的光电性能.但是,在目前的研究中,表征AZO薄膜性能的品质因子还比较低,且对如何优化AZO/Ag/AZO 薄膜的光电性能研究也不充分.另外,TCO薄膜除了要具备低的电阻率和高的透过率,作为电极材料,由于其应用环境复杂,例如要承受低温和高温环境,热退火处理和器件长时间的运作等,这就要求TCO薄膜具有一定的热稳定性.Dimopoulos等[20]研究了AZO/Au/AZO和AZO/Cu/AZO作为电极材料比单层AZO膜具有较好的热稳定性.Zhou等[21]研究发现,与AZO/Ag/AZO相比,通过在AZO和Ag层之间引入Al层,AZO/Al/Ag/Al/AZO的热稳定性明显提高了.然而,很少有人研究Ag层厚度对AZO/Ag/AZO薄膜热稳定性的影响.基于对以上问题的考虑,本文利用射频磁控溅射法在室温条件下制备出了不同Ag 缓冲层厚度的AZO/Ag/AZO薄膜,得到了品质因数更高的TCO薄膜.并且对Ag层厚度对AZO/Ag/AZO薄膜的电学热稳定性做出了详细的考证.在室温下,利用射频磁控溅射设备在玻璃(BF33)基底上制备AZO/Ag/AZO多层复合薄膜.实验用的靶材分别为99.99%的高纯Ag靶和99.99%的高纯AZO(95 wt.%ZnO,5 wt.%Al2O3)靶材.玻璃基底经丙酮溶液,酒精依次超声清洗去脂,然后用去离子水反复冲洗,最后用高纯氮气吹干.在沉积开始前将真空腔室内本底真空抽至2.0×10-3Pa.基底无需加热,在沉积AZO膜时,采用高纯氩气为溅射气体,溅射气压为1 Pa,射频功率为150 W,在沉积Ag膜时,除了溅射功率为50 W,其他制备条件与AZO膜保持一致.为了提高薄膜的均匀性,基片转速设定在18 r/min.AZO层厚度固定不变为30 nm,Ag层厚度分别为5,10,20和30 nm. 薄膜厚度通过台阶仪(DektakXT,Bruker)校正并利用沉积时间控制.在玻璃基底上制备出了五种样品,包括AZO(30 nm),AZO(30 nm)/Ag(5 nm)/AZO(30 nm),AZO(30 nm)/Ag(10 nm)/AZO(30 nm),AZO(30 nm)/Ag(20 nm)/AZO(30 nm),AZO(30 nm)/Ag(30 nm)/AZO(30 nm),样品分别记为S1,S2,S3,S4和S5. 另外,为了研究中间层的表面特性,制备了五种不同的双层薄膜分别为AZO(30 nm)/Ag(5 nm),AZO(30nm)/Ag(10 nm),AZO(30 nm)/Ag(20 nm),AZO(30 nm)/Ag(30 nm),样品分别标记为S6,S7,S8和S9.利用高分辨率的X射线衍射仪(XRD)表征多层薄膜的晶体结构,以Cu靶Kα射线作为衍射源,X光波长为0.15406 nm;利用紫外-可见光分光光度计(UV-3600,Shimadzu)测试薄膜在250-800 nm波长范围内的透过率;利用霍尔效应测试仪(HMS-5300,Ecopia)测试薄膜的方块电阻、载流子浓度与载流子迁移率等电学性能,并考察薄膜在80-500 K温度下的电学性能随温度变化特性.采用原子力显微镜(AFM)探测AZO/Ag双层膜的表面形貌.图1是样品S1-S5的XRD图谱.由图可以看出,样品S1-S5在2θ=34.2°均出现了ZnO的(002)衍射峰,表明我们在室温条件下制备出了具有较高晶体质量的ZnO薄膜.样品S1和S2具有相似的XRD图谱,未出现Ag的衍射峰,说明5 nm的Ag层未形成稳定的薄膜结构.当Ag中间层的厚度增加到10 nm时,样品S3在2θ=38.1°出现了微弱的衍射峰,此峰对应Ag(111)的衍射峰.此后,随着Ag中间层厚度进一步的增加,Ag(111)的峰强度逐渐增强并逐步形成了相对稳定的结构,同时,ZnO(002)峰强度逐渐减弱而半高宽相应增大.上述结果表明,当Ag层厚度大于10 nm时,Ag层具有较好的结晶质量.同时,Ag层的存在使AZO的结晶能力略微下降.这一结果与之前文献报道相符合[17-19].为了研究Ag中间层的生长状况与表面形貌,特制备了不同Ag中间层厚度的AZO/Ag双层薄膜.图2给出了不同Ag层厚度下的AZO/Ag薄膜的原子力显微镜图像.从图中可以看出,样品S6的晶粒较少且表面粗糙,随着Ag层厚度的增加,样品S7表面晶粒增多,晶粒尺寸变大,薄膜表面开始变得致密.与样品S7相比,S8样品晶粒尺寸较大且表面平整.随着Ag层厚度进一步增加,样品S9的晶粒尺寸进一步增大且表面更加平整.Ag膜的形成经历了Ag粒子的成核、长大和成膜的过程.根据双层膜的表面情况,可以推测AZO/Ag/AZO薄膜的生长情况：当Ag层厚度较小时,Ag 膜呈现了不连续的生长方式并形成了岛状结构,致使Ag膜表面变得粗糙,进而影响了上层AZO膜的晶体质量;随着Ag层厚度的增加,Ag膜开始变得连续、致密使得上层AZO膜变得平整,晶粒尺寸变大;然而,Ag层厚度进一步增加导致溅射的Ag原子在连续的Ag层上又开始以核生长的方式形成小岛,导致AZO膜的生长状况变差. 膜的层数和膜层厚度是影响薄膜光透过率的关键因素. 图3给出了单层AZO薄膜和AZO/Ag/AZO薄膜随Ag层厚度变化的透射光谱.由图中数据可以计算出样品S1,S2,S3,S4和S5在可见光400-760 nm的透过率分别为93.05%,83.54%,84.2%,49.39%和25.42%.AZO薄膜在可见光区的平均透过率在90%以上,大于多层薄膜的可见光透过率,表明Ag中间层的引入降低了AZO薄膜的透过率.Ag层厚度从5 nm增加到10 nm时,AZO/Ag/AZO薄膜的透过率略微升高,之后随着Ag层厚度的增加,多层膜的光透过率迅速下降.这可能是因为当Ag 层厚度为5 nm时,Ag膜生长不连续,表面出现岛状结构致使Ag膜表面较粗糙,对入射光的漫反射较严重,影响了多层膜的透过率.随着Ag层厚度增加到10 nm,Ag 膜开始变得致密平整,此时上层AZO膜起到了减反射的作用,因此多层膜透过率略微上升.然而,随着Ag膜厚度进一步增加,复合薄膜中的Ag膜对入射光的反射和吸收都增强,多层膜的透过率迅速下降.图4为常温下AZO薄膜与不同Ag层厚度的AZO/Ag/AZO薄膜的方块电阻曲线.由图中可以看出,单层AZO薄膜的方块电阻值为1.1×103Ω/□.当添加一层厚度为5 nm的Ag中间层后,方块电阻降为850 Ω/□;当Ag层厚度由5 nm增加到10 nm时,方块电阻值急剧下降为0.75 Ω/□,这可能是因为Ag层厚度的增加提供了更多的导电电子,同时,薄膜表面由粗糙变得平整、致密从而使方块电阻值大幅度降低.当Ag膜从10 nm增加到30 nm时,方块电阻变化不大,表明继续增加Ag膜厚度对AZO/Ag/AZO薄膜的导电率影响不大.研究者常常利用品质因子去定量评定透明导电薄膜光电性能的优劣,品质因子可由方程(1)计算得出,其中FOM为薄膜的品质因子,T为薄膜在550 nm处的透光率,R为薄膜的方块电阻.图5给出了AZO/Ag/AZO薄膜品质因子随Ag层厚度的变化情况.由图可以看出,单层AZO薄膜的品质因子为2.9×10-4Ω-1,Ag中间层厚度为5,10,20和30 nm的品质因子分别为5.0×10-4,1.59×10-1,1.68×10-3和1.07×10-4Ω-1.这一结果也说明了Ag层的加入提高了AZO薄膜的光电性能且最优品质因子在Ag层厚度为10 nm时取得,为1.59×10-1Ω-1.为了考察所制备样品的电学热稳定性,利用霍尔测试仪测试了样品在不同温度条件下的电学性能.图6给出了AZO薄膜与不同Ag层厚度的AZO/Ag/AZO薄膜的方块电阻随温度变化曲线(120-450 K).从图中可以看出,单层AZO薄膜的方块电阻值随温度的升高而降低,呈现出典型的半导体电阻随温度的变化特性.当添加一层厚度为5 nm的Ag中间层时,方块电阻值在120-225 K与300-380 K时随温度的升高而降低,在225-300 K与380-450 K时随温度的升高而升高.这可能是因为在低温下Ag层提供的导电电子移动速度较低且自由电子数目有限,从而呈现出了半导体电阻随温度的变化特性;在高温下电子获得了较大的移动速度从而呈现出了金属电阻随温度的变化特性.而其中的曲线振荡可能是由Ag层较薄呈岛状生长使得中间层不够致密导致的.当Ag层厚度增加到10 nm时,方块电阻值随温度的升高线性升高,呈现出典型的金属电阻随温度的变化特性,这说明Ag中间层的引入极大地提高了薄膜的电学性能.同时,从图上也可以看出,方块电阻随温度变化幅度较小,表明AZO/Ag/AZO薄膜电学热稳定性较好.当Ag层厚度继续增加到30 nm时,方块电阻值除了降低外,随温度的变化趋势与10 nm样品保持一致,表明继续增加Ag膜厚度对AZO/Ag/AZO薄膜的导电率已经影响不大.图7(a)和图7(b)分别给出了AZO薄膜与不同Ag层厚度的AZO/Ag/AZO薄膜的载流子浓度与迁移率随温度变化曲线(120-450 K).从图7(a)中可以看出,单层AZO 薄膜的载流子浓度的大小随温度的变化振荡比较剧烈,其数量级大约在1013cm-3;当添加一层厚度为5 nm的Ag中间层时,载流子浓度的大小随温度的变化比较平缓,其数量级仍维持在1013cm-3;当Ag层厚度增加到10 nm时,温度对载流子浓度的变化影响不大,但其数量级提高到1018cm-3,这可能是由于Ag中间层的加入使得扩散到AZO表面的自由电子数目增多;当Ag层厚度增加到30 nm时,载流子浓度随温度的变化又有了一定程度的震荡,其数量级仍为1018cm-3,这说明继续增加Ag层厚度对载流子浓度的大小已经影响不大,但是其电学热稳定性会降低.从图7(b)中可以看出,Ag中间层的加入没有使得载流子迁移率的大小得到很大改变,但是当在AZO薄膜中加入5与10 nm的Ag后,其载流子迁移率随温度的变化相比于单层AZO薄膜变得比较平缓,而更厚的Ag层厚度(30 nm)又使得电热稳定性降低了.以上结果都表明合适的Ag中间层厚度会提高AZO薄膜的电学热稳定性能.众所周知,薄膜的光电特性与热稳定性主要受薄膜的晶化程度、晶粒粒径和粗糙度影响.当Ag层厚度小于10 nm时,随着Ag中间层厚度的增加,金属薄膜由岛状生长方式转变成连续生长方式[22],AZO/Ag双层膜表面开始变得均匀致密,粗糙度逐渐减小.当Ag层厚度进一步增加到30 nm时,AZO/Ag/AZO多层薄膜样品中ZnO 的结晶质量得到改善,晶粒增大,导致表面粗糙度升高.由于Ag层和AZO层接触时会产生能带弯曲,使得半导体表面载流子浓度增加,在半导体表面形成了电子积累,从而大量的载流子通过连续的Ag层注入到AZO层,使得多层膜的载流子浓度提高,电阻率降低[23].当Ag层厚度小于10 nm时,复合薄膜的透过率由于顶层AZO的减反射作用及多层膜界面散射作用降低,使得透光率略有上升.然而,随着Ag层厚度进一步增加,此时Ag膜对入射光的吸收和反射作用均大幅增强[24],使得AZO/Ag/AZO薄膜可见光透过率急剧下降.另一方面,薄膜的致密性、生长方式和缺陷对其电子迁移率影响较大,导致复合薄膜的电阻随温度变化出现振荡,严重影响薄膜的电学热稳定性,从而限制了其在薄膜太阳能电池、液晶显示、光电子器件等领域的应用.因此,合适的Ag层厚度对改善AZO/Ag/AZO多层膜的光电性能和电学热稳定性起着极其重要的作用.室温下,利用射频磁控溅射法在玻璃基底上制备了AZO/Ag/AZO透明导电薄膜.研究了Ag层厚度对薄膜光电性能的影响.XRD结果发现,随着Ag层厚度的增加,Ag(111)的衍射峰逐渐增强,ZnO(002)衍射峰逐渐减弱,ZnO(002)晶面的择优取向减弱.AFM测试表明,Ag层厚度的变化对上层AZO薄膜表面生长方式影响很大.Ag层厚度小于5 nm时,AZO薄膜表面粗糙,晶粒尺寸较小;当Ag层厚度大于10 nm时,多层膜的表面开始变得连续,晶粒尺寸较大,直接影响了薄膜的光电性能.霍尔测试和透射率的测试显示,随着Ag层厚度的增加,AZO/Ag/AZO多层膜的透过率逐渐降低,方块电阻逐渐下降.当Ag层厚度为10 nm时,多层膜的综合性能达到最佳,此时薄膜的最佳品质因子为1.59×10-1Ω-1.这个数值比单层AZO的品质因子(2.9×10-4Ω-1)高很多,同时方块电阻、载流子浓度、载流子迁移率随温度变化幅度较小.这些都表明Ag层的加入改善了AZO/Ag/AZO多层膜的光电性能.[1]Nomura K,Ohta H,Takagi A,Kamiya T,Hirano M,Hosono H2004Nature432 488[2]Nomura K,Takagi A,Kamiya T,Ohta H,Hirano M,Hosono H2006J.Appl.Phys.45 4303[3]Park S H K,Hwang C S,Ryu M,Yang S,Byun C,Shin J,Lee J I,Lee K,Oh M S,Im S 2009Adv.Mater.21 678[4]Chen Z Q,Liu H M,Liu Y P,Chen W,Luo Z Q,Hu X W 2009Acta Phys.Sin.58 4260(in Chinese)[陈兆权,刘海明,刘玉萍,陈伟,罗志清,胡希伟 2009物理学报 58 4260][5]Chen M,Zhou X Y,Mao X J,Shao J J,Yang G L 2014Acta Phys.Sin.63 098103(in Chinese)[陈明,周细应,毛秀娟,邵佳佳,杨国良2014物理学报63 098103][6]Le Q T,Nuesch F,Rothberg L J,Forsythe E W,Gao Y 1999Appl.Phys.Lett.75 1357[7]Lee C G,Kim S J,Kim H H,Lee W W 2007J.Korean.Phys.Soc.50 596[8]Fernandes G E,Lee D J,Kim J H,Kim K B,Xu J 2013J.Mater.Sci.48 2536[9]Thanka R S,Subramanian B,Nanda K A K,Jayachandran M,RamachandraR M S 2014J.Alloys Compd.584 611[10]Wang F,Wu M Z,Wang Y Y,Yu Y M,Wu X M,Zhuge L J 2013Vacuum89 127[11]Li F S,Zhang Y Z,Wu C X,Lin Z X,Zhang B B,Guo T L 2012Vacuum86 1895[12]Sahu D R,Lin S Y,Huang J L 2007Sol.Energy Mater.Sol.Cells91 851[13]Sahu D R,Lin S Y,Huang J L 2007Appl.Surf.Sci.253 4886[14]Sahu D R,Lin S Y,Huang J L 2008Thin Solid Films516 4728[15]Crupi I,Boscarino S,Strano V,Mirabella S,Simone F,Terrasi A 2012Thin Solid Films520 4432[16]Wu H W,Yang R Y,Hsiung C M,Chu C H 2012Thin Solid Films520 7147[17]Miao D G,Jiang S X,Shang S M,Chen Z M 2014Vacuum106 1[18]Miao D G,Jiang S X,Shang S M,Chen Z M 2014Ceram.Int.40 12847[19]Miao D G,Jiang S X,Zhao H M,Shang S M,Chen Z M 2014J.Alloys Compd.616 26[20]Dimopoulos T,Radnoczi G,Horvth Z,Brckl H 2012Thin Solid Films520 5222[21]Zhou L,Chen X H,Zhu F,Sun X X,Sun Z 2012J.Phys.D:Appl.Phys.45 505103[22]Gong L,Lu J G,Ye Z Z 2011Thin Solid Films519 3870[23]Sivaramakrishnan K,Alforda T L 2009Appl.Phys.Lett.94 052104[24]Sahu D R,Huang J L 2006Appl.Surf.Sci.253 915PACS:77.55.hf,73.40.Vz,73.61.-r,78.20.-e DOI:10.7498/aps.66.027702In order to obtain more excellent photoelectric properties of transparentconductive film,a series of high-quality AZO thin films and AZO/Ag/AZO thin films with various thickness values of Ag buffer layers are prepared on glass substrates by the radio frequency magnetron sputtering method at room temperature.The phase and surface morphologies of films are characterized by X-ray diffraction(XRD)and atomic forcemicroscopy(AFM)respectively.The technology of Hall effect measurement and ultraviolet,visible spectrophotometer are employed to investigate the photoelectric properties offilms.The electrical properties(including sheet resistance,sheet concentration and mobility)of films are also determined by using non isothermal technique to explore their thermal stability performances.The results indicate that the thickness values of Ag buffer layers have a large influence on the crystalline structures and photoelectric properties of AZO thinfilms.The XRD results show that with the increase of the thickness of Ag,the diffraction peak of Ag(111)is gradually enhanced,the ZnO(002)diffraction peak is gradually weakened,and the preferred orientation of ZnO(002)crystal plane is weakened.AFM test indicates that the change of Ag layer thickness has a great influence on the surface growth mode of the upper layer AZO thin film.When the Ag layer thickness is less than 5 nm,AZO thin film surface is rough and the grain size is smaller.When the Ag layer thickness is larger than 10 nm,the continuous surfaces of multilayer films begin to be shaped,directly affecte the photoelectric properties of the films.Hall effect measurement and transmittance test show that with the increase of Ag layer thickness,the transmission of AZO/Ag/AZO multilayer film gradually decreases,and alsothe resistance gradually decreases.When the thickness of Ag layer is 10 nm,AZO(30 nm)/Ag(10 nm)/AZO(30 nm)thin film gains a best figure of merit of 1.59×10-1Ω-1an average transmittance of 84.2%and a sheet resistance of 0.75 Ω/sq.Hall effect measurement versus temperature indicates that AZO film without an Ag layer proves to be subjecte to the regular change of semiconductor resistance with temperature.When adding an Ag layer,the trend of the relationship of resistance with temperature presentes the characteristic of that metal resistance relating to temperature.Moreover,the sheet concentration of AZO with Ag layer is higher than that of AZO.The highest sheet concentration and the excellent thermal stability are obtained on AZO/Ag(10 nm)/AZO.The changes of the mobility of AZO under different temperatures turn out to be poorly stable.However,when adding an Ag layer,the better stability ofAZO/Ag/AZO can be obtained.In conclusion,the photoelectric properties of films own excellent thermal stabilities with optimum thickness of Ag layer.。