掺杂对ZnO薄膜结构的影响

探究掺杂对ZnO薄膜禁带宽度的影响因素李静;郭米艳【摘要】本文分析了ZnO的能带和态密度,总结了几种典型元素掺杂对ZnO薄膜禁带宽度的影响规律及作用机理,得出影响ZnO薄膜禁带宽度的主要因素：掺杂浓度、温度、厚度、带电粒子间的多体效应、杂质及缺陷带与导带的重叠。

【期刊名称】《江西化工》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】4页(P4-7)【关键词】掺杂;禁带宽度;ZnO薄膜【作者】李静;郭米艳【作者单位】华烁科技股份有限公司,鄂州436000;盐光科技有限公司,鄂州436000【正文语种】中文【中图分类】O484.411 引言氧化锌(ZnO)属于六角晶系6mm点群，具有纤锌矿结构，是一种新型的Ⅱ－Ⅵ族宽禁带直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度约为3.3eV，由于ZnO具有60meV激子束缚能(室温的热离化能为26meV)以及很强的紫外受激辐射，在短波长发光器件如LEDs、LDs具有很大的发展潜力［1］，成为继 GaN之后在宽禁带半导体领域又一研究热点。

要获得高性能的紫外发光器件，异质结的制备是关键的问题之一，而实现ZnO能带调节是制备ZnO基结型器件的前提。

述上成发近几年有很多人从事能带剪裁工作，取得了一定的进展。

随着能带剪裁工程的日益成熟，人们希望能找到与ZnO材料晶体结构相同，晶格常数相近，禁带宽度更近的材料以便拓宽ZnO的应用范围。

通过掺入Mg和Cd等元素可使ZnO 的带隙在2.4 eV至7.9 eV之间可调，从而为制备蓝光、绿光、紫光等多种发光器件提供了可能［2］。

本文在阅读大量文献的基础上，总结了掺杂元素对禁带宽度的影响，并就其作用机理进行了重点评述。

2 ZnO掺杂现状目前ZnO主要是n型掺杂和p型掺杂。

n型掺杂主要是Ⅲ族元素(如B、Al、Ga.、In等)，尤其对掺Al的研究最多。

第Ⅲ主族元素的最外层是三个电子，以三价离子代替Zn的二价离子，出现多余一个电子而成为施主杂质。

这个多余的电子只需要很少的能量，就可以摆脱束缚成为氧化锌薄膜中做共有化运动的电子，也就成为导带中的电子。

V、Mn掺杂Zn0薄膜的掺杂特性及制备工艺研究摘要:本文采用溶胶-凝胶法制备掺杂Mn的ZnO薄膜，并直流磁控溅射V掺杂的ZnO薄膜，研究Mn、V掺杂浓度以及制备工艺对于ZnO薄膜微观组织和电学性能的影响。

研究发现，溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜，最佳热处理温度为450℃前烘和700℃退火处理结合。

掺杂ZnO薄膜结构显示，Mn、V离子部分替代Zn离子进入ZnO晶格的内部。

Mn掺杂ZnO薄膜浓度约为1%时，或V元素掺杂浓度为2%时，ZnO薄膜中的(002)晶向的衍射峰最强，显示出一定的C轴择优生长性。

关键词:ZnO薄膜溶胶-凝胶法Mn掺杂V掺杂ZnO作为一种多功能氧化物材料，在光电、压电、热电、铁电、铁磁等多个领域都具有优异的性能。

ZnO具有六角纤锌矿结构，晶格结构相对开放，外来掺杂物容易进入ZnO的晶格，当外来元素进入ZnO晶格结构中，会改变ZnO的能带结构，从而产生一些新的物理现象。

目前对于ZnO的研究主要有以下几个方向：（1）ZnO薄膜制备工艺，改善工艺条件、选取合适的外延层和缓冲层材料以获得优质薄膜。

（2）对ZnO薄膜进行掺杂改性，如Mn[1]、Co、Mg、Ti、V[2]等。

（3）通过掺杂（如Zn，Cd[3]等），调节ZnO的带隙宽度，实现受激辐射并发光[4]。

（4）ZnO薄膜的P型掺杂，获得优质ZnO：p-n结[6]。

该文将探究溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜的最佳工艺制备温度，并研究Mn和V掺杂浓度对ZnO薄膜结构和C轴取向性的影响。

1 ZnO溶胶-凝胶法制备热工艺研究1.1 实验本节使用溶胶-凝胶法制备Mn掺杂ZnO薄膜[6]。

溶胶-凝胶体系以二水合醋酸锌为前驱体，锰掺杂体系为四水合醋酸锰，溶剂为无水乙醇，乙醇胺为稳定剂，乙二醇为增稠剂。

基底材料采用硅双面抛光片，N型掺杂，晶向为〈100〉±0.5°。

常温下，将水合醋酸锌以及水合醋酸锰加入烧瓶，注入乙醇后进行磁力搅拌，加入同摩尔数的乙醇胺和乙二醇。

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

学位论文作者签名；ｊ－桴，ｔ、签字日期：≯，３年石月７日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解安徽大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。

本人授权安徽大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。

（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：一．蔼葫、签字日期：公７乡年∥月了Ｅｔ学位论文作者毕业去向：工作单位：通讯地址：导师签名：纺织怍．签字日期：）ｏｆ多电话：邮编：年Ｇ只’．日第一章绪论第一章绪论１．１Ｚｎｏ的基本性质１．１．１ＺｎＯ晶体结构ＺｎＯ是一种ＩＩ．Ⅵ族化合物半导体，有如图１．１所示川的三种不同的晶体结构：（ａ）立方岩结构（Ｂ１）、（ｂ）闪锌矿结构（Ｂ３）、（ｃ）铅锌矿结构（Ｂ４）。

ＺｎＯ只有在相对较高的压力下才可能以ＮａＣＩ立方岩的晶体结构形式存在，而稳定的闪锌矿结构也只能在立方衬底上才能够得到。

相对于上面两种结构，ＺｎＯ的铅锌矿结构为热力学稳定相。

室温下，当压强达到９ＧＰａ左右时，纤锌矿结构的ＺｎＯ转变为四方岩盐矿结构，即ＮａＣＩ型晶体结构，体积相应缩小１７％。

这种高压相当外加压力消失时依然会保持在亚稳态，不会立即转变为六方铅锌矿结构。

ＺｎＯ的铅锌矿结构是具有锌（Ｚｎ）离子和氧（Ｏ）离子两套相互联系、相互交叉的格子组成的，具有六角点阵结构的特征。

锌离子以氧离子为中心呈四面体形状包围氧离子，反过来氧离子也同样以锌离子为中心，呈四面体形状包围锌离子［２１。

ZnO薄膜P型掺杂的研究现状【摘要】ZnO是一种宽禁带半导体材料（3.37eV），具有许多优异的光电特性。

但一般制备出的ZnO薄膜材料均呈N型导电，要实现ZnO在光电器件领域的广泛应用，必须获得性能良好p型ZnO。

然而，由于受主元素在ZnO中较低的固溶度、较深的受主能级、施主缺陷的自补偿等因素，很难制备出性能优异的p-ZnO。

本文对P型ZnO薄膜的研究现状做一简要综述。

【关键词】ZnO薄膜p型ZnO P型掺杂1 引言ZnO作为新型宽禁带半导体材料，具有较高的激子束缚能（60meV），在光电子学、微电子学以及微电子机械系统等高技术领域均有广阔的应用前景。

随着未来光电子器件向小型化、集成化、智能化的发展趋势，ZnO在太阳能电池、自旋器件、存储器件等领域都展现出巨大的应用潜能。

n型ZnO 薄膜的制备比较简单.通常掺杂Al、Ga、In等元素即可得到电学特征较理想的n型ZnO 薄膜，而P型ZnO薄膜的制备却相对困难，这主要是因为受主的固溶度较低，以及ZnO 薄膜中存在较强的自补偿作用等。

因此，既能克服自补偿效应又能有效的实施掺杂，是生长P型ZnO薄膜的关键。

本文综合国内外学者的研究现状，介绍了目前ZnO薄膜P型掺杂的最新研究进展。

2 P型ZnO薄膜的掺杂ZnO中Zn与O的比例并非l：l。

其晶格中存在着施主缺陷：间隙锌（Zni）与空位氧（vo）。

本征ZnO薄膜呈n型，而当掺入受主元素补偿施主缺陷就有可能实现其P型转变。

通常转变可由两种途径实现：①用IA族元素Li、Na、K替代Zn位；②用V A族元素N、P、As、Sb替代O位。

有效的P型掺杂必须满足：①较浅的受主能级；②较大的受主掺杂浓度。

这样才能对Zni和V o进行有效的补偿。

从受主离化能的角度考虑，IA族元素更适合ZnO薄膜的P型掺杂。

因为其易形成较浅的受主能级，但由于其离子半径较小，同时也易形成间隙离子，并且IA族元素的掺入会大大提高晶体Madelung能量，并在其附近引入空位氧（V o），因此，IA族元素不适合作为受主掺杂元素。

第35卷第4期2014年4月发光C H I N E S E J O U R N A L学报O F L U M I N E S C E N C EV oI．35N o．4A pr．，2014文章编号：1000-7032(2014)04-0393-06H／A I共掺杂对Z nO基透明导电薄膜光电性质和晶体结构的影响宋秋明H，吕明昌1一，谭兴1’2，张康1，杨春雷1中围科学院深圳先进技术研究院中国科学院香港中文大学深圳先进集成技术研究所光伏太阳能研究中心，广东深圳5180552中国科学技术大学纳米科学技术学院．江苏苏州215123)摘要：利用H在ZnO中作为浅施主杂质的特性，研究了H掺杂对Z nO：A1透明导电薄膜特性的影响。

通过降低ZnO：A1中A1的含量并同时引入H掺杂，解决了透明导电薄膜中高导电性与高透过率之间的矛盾。

H 的掺杂可以显著降低ZnO基透明导电薄膜的电阻率，这是由于H一方面作为施主可以提供电子从而提高了自由载流子浓度；另一方面与Z nO品界中的O一结合降低了晶界势垒，提高了载流子迁移率。

利用H掺杂，可以在A l掺杂量降低10倍的情况下，仍然能获得低电阻率(6．3X10’4n-em)的透明导电薄膜，同时其近红外波段(1200nm)透光率从64％提高到90％。

这种具有高导电性和高透光性的透明导电薄膜可以应用于各类薄膜太阳能电池中以提升器件效率。

关键词：H／A I共掺杂Z nO；自由载流子吸收；磁控溅射；薄膜太阳能电池中图分类号：0484．4文献标识码：A D O I：10．3788／f gxb20143504．0393I nf l uence of H／A!C o-dopi ng on E l et r i c al and O pt i cal Pr oper t i es andC r ys t al St r uct ur e of Z nO-ba s ed Tr a ns pa r e nt C onduc t i ng Fi l m sSO N G Q i u．m i n91+，LY U M i ng—chan91’2，T A N X i n91'2，Z H A N G K a n91，Y A N G C hun—l ei (1．Cent erf or Phot m Joha i cs and Sol a r En e r gy．C A S／C U H K S h enzhe n I n s ti t u t e of A dva nced I nt egr at i on Technology．Sher t dt en Ins t i t ut es of A dva nced T ec hnol ogy，C hi nese A c ade m y"of Sci enc es，Shenzhe n518055，C h i n a；2．N a no Sci ence and Tech nol og)’I ns t i t u t e，U ni v er s i t y r J厂Sci ence at td T ec hnol o gy of C hi na，S uzhO U215123，Chi na)}Cor r esp on di n g A ut h or．E—m ai l：qm．song@s l at．ac．cnA bs t r a ct：B y i ncor po r at i ng s ui t abl e a m ount of H dopant s a nd l ow e r i ng t he A1cont ent s，t h e confl i ct sbet w e en l ow r e si s t i vi t y a nd hi gh t r ans m i s s i on i n t r ans p ar ent conduct i ng f i l m s ha ve been s ucces s f ul l y sol ve d．T he r e duc ed r e si s t i vi t y of ZnO：A1f i l m s by hydr oge n dopi ng is at t r i but ed t o t he i ncr ease dc ar ri er dens i t y a nd c ar ri er m obi l i t y．H ydr oge n be ha ves a s a shal l o w donor i n Z nO a nd ca n pr ovi depl ent y of el e ct r ons．M ost i m por tant l y，i t ca n i ncreas e t he c ar ri er m obi l i t y eff ect i vel y by l ow er i ng t he pot ent i al barr i er bet w e en Z nO gr ai ns due t o t he pas s i v at i on of O—de f ect s ar ound gr ai n boundari es．T he c ar ri er m obi l i t y ca n al s o be i ncr ease d due t o t he l e s s i m pur i t y s cat t er i ng i nduc ed by t he l ow er i ng of A1dopant s i n Z nO f i l m s．W i t h hydr oge n dopi ng，l ow r es is t i vi t y(6．3X10“Q c m)Z nO：A1 s am pl es w i t h onl y1／10of A1cont ent s c om par ed t o convent i onal A ZOf i l m s can be got．T he opt i cal t r ans m i t t ance i n nea r i nf r ar ed r egi on(1200nm)i ncreases f r om64％t o90％by com par i ng sa m pl es w i t hou t a nd w i t h H-dopi ng is s how n．T hi s ki nd of hi gh conduct i vi t y a nd hi gh t r ans m i t t ance Z nO t hi nf i l m w i l l be excel l entt r ans p ar ent conduct i ng oxi de ca ndi dat e for var i oust yp es of t hi n-fi l m s ol ar ce l l st o i m pr ove t he eff i ci ency of t he de vi c e．K ey w or ds：H／A I C O dope d ZnO；f ree car r i er s abs or pi on；m aguet r on sput t er i ng；t hi n f i l m sol ar cel l s收稿E l期：2013．12-03：修订日期：2014．01．06基金项目：国家自然科学基金(51002178)；深圳市科技创新委项目(ZY C201105180487A)资助发光学报第35卷1引言Z nO是一种宽禁带n型半导体材料．其禁带宽度约为3．3eV，因此在可见光范围内具有很高的光学透过率(>85％)。

ZnO薄膜的结构性质及其制备邵丽琴摘要:氧化锌(ZnO)是一种直接带隙宽禁带(3.37eV)II-VI族化合物半导体材料，具有较大的激子束缚能(60meV)，具有优良的压电、光电、气敏、压敏等性质的材料，在透明导体、发光元件、太阳能电池窗口材料、光波导器、单色场发射显示器材料、表面声波元件以及低压压敏电阻器等方面具有广泛的用途。

ZnO薄膜的制备方法多样，各具优缺点。

本文综述了ZnO 薄膜的制备及性质特征，并对其发展趋势及前景进行了探讨。

关键词：ZnO薄膜；制备；性质；发展前景一、引言近年来，新一代的宽带隙半导体材料ZnO吸引了人们的目光。

ZnO是II—VI族直接带隙半导体，室温禁带宽度为3.37 eV[1]。

特别是由于ZnO具有较高的激子结合能(约60 meV[2])，它比室温热离化能(26meV)大得多，理论上和实验都证实了ZnO在室温甚至更高温度下实现紫外发光和受激辐射[3,4]，因此ZnO被认为是制备短波长发光和激光二极管、探测器等光电子器件的理想候选半导体材料。

ZnO作为一种新型的光电材料，在光波导、半导体紫外激光器、发光器件，压电传感器及透明电极等方面应用广泛。

本文综述了ZnO薄膜各种不同的制备方法及发光的研究现状并指明了今后的研究方向。

二、ZnO的结构和性质1.1 结构ZnO有三种晶体结构，分别是立方NaCl，闪锌矿和六角纤锌矿构，如图1所示，在常温常压下，ZnO的热稳定相为六方纤锌矿结构[5]，具有六方对称性。

纤锌矿ZnO的晶格常数是a=3.2498 Å，C=5.2066 Å。

在C轴方向上，Zn原子与02原子的间距为0.196nm，在其他三个方向上为0.198nm。

ZnO的结构可简单地描述为由Zn原子面和O原子面沿C轴交替排列而成，其中Zn和O原子为相互四面体配位，从而Zn和0在位置上是等价的。

这种排列导致ZnO具有一个Zn极化面和一个O极化面，这种C面的极化分布使得两个面具有不同的性质，导致该结构缺乏对称中心。

ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理一、本文概述氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带直接带隙半导体材料，因其独特的物理和化学性质，在发光二极管、太阳能电池、透明导电薄膜、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。

然而，ZnO中本征缺陷和掺杂的存在对其性能产生了显著影响。

因此，深入研究ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理，对于优化ZnO基器件的性能和推动相关领域的科技进步具有重要意义。

本文旨在全面综述ZnO中本征缺陷和掺杂与发光的关系及其作用机理。

我们将介绍ZnO的基本性质和制备方法，为后续研究奠定基础。

接着，我们将详细分析ZnO中的本征缺陷类型及其对发光性能的影响，包括氧空位、锌空位、锌间隙原子等。

在此基础上，我们将进一步探讨掺杂元素对ZnO发光性能的影响，包括掺杂类型、掺杂浓度等因素。

我们将总结ZnO中本征缺陷和掺杂的作用机理，并提出未来研究方向和潜在应用。

通过本文的综述，我们期望能够为相关领域的研究人员提供有益的参考和启示，推动ZnO基器件的性能优化和科技进步。

二、ZnO的本征缺陷与发光ZnO作为一种宽禁带半导体材料，其本征缺陷在发光性质中起着至关重要的作用。

ZnO的本征缺陷主要包括锌间隙原子(Zn_i)、氧空位(V_O)、锌空位(V_Zn)以及反位缺陷(O_Zn和Zn_O)等。

这些缺陷的存在不仅影响了ZnO的电子结构，还在很大程度上决定了其发光性质。

锌间隙原子(Zn_i)和氧空位(V_O)作为施主型缺陷，它们可以在ZnO的导带中引入额外的电子，从而改变其电子浓度和费米能级位置。

这种电子浓度的变化会进一步影响ZnO的光致发光(PL)性质，导致可见光波段的发光增强。

锌空位(V_Zn)和反位缺陷(O_Zn和Zn_O)通常作为受主型缺陷存在，它们可以在价带中引入空穴。

这些空穴与导带中的电子复合时，会释放出能量，表现为发光现象。

特别是深能级缺陷，如锌空位和反位缺陷，它们的发光通常位于近红外或红外波段，对于ZnO在光电器件中的应用具有重要意义。

ZnO为II-VI族化合物半导体材料，具有压电、热电、气敏、光电等多种性能，在许多领域都有广泛的应用。

近年来ZnO在光电领域的应用引起了人们的很大关注，这是由于ZnO 在室温下禁带宽度为3.37eV，可以用来制备蓝光或紫外发光二极管（LEDs）和激光器（LDs）等光电器件。

尤其是ZnO具有较高的激子束缚能（60meV），大于GaN的24meV，完全有可能在室温下实现有效的激子发射，因此在光电领域具有极大的发展潜力。

ZnO在光电领域的应用依赖于高质量的n型和p型薄膜的制备。

目前人们通过掺杂己经获得了具有较好电学性能的n型ZnO。

然而本征ZnO在内部容易产生各种施主型缺陷，发生自补偿作用使得p 型ZnO薄膜难以制备，这种情况很大程度上限制了ZnO薄膜在光电器件方面的发展。

因此如何进行掺杂获得高质量的p型ZnO薄膜一直是ZnO研究领域的难点和热点，尽管近几年科研人员制备出了p-ZnO薄膜，但大都存在着一些问题，高载流子浓度、低电阻、电学性能稳定的p-ZnO薄膜的制备问题依然困扰着ZnO材料的发展。

如何通过理论和实验找到合适的受主杂质实现高质量的p型掺杂将对ZnO的实际应用起到极大的推动作用。

p型ZnO薄膜难以制备的原因主要是由于ZnO存在诸多的本征施主缺陷而导致的自补偿效应。

ZnO的本征点缺陷一般有6 种形态：氧空位VO、锌空位VZn、反位氧OZn、反位锌ZnO、间隙氧Oi和间隙锌Zni。

氧空位VO为正电中心，具有负库仑的吸引势，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级。

锌空位VZn为负电中心，其价带能级向高能方向移动，进入带隙形成受主能级。

OZn缺陷是O占据Zn 原子位置产生Zn的O反位，它吸引近邻原子的价电子形成负电中心，价带能级进入带隙形成受主缺陷。

而ZnO缺陷是O的Zn反位缺陷而成为正电中心，导带能级进入带隙形成施主缺陷。

间隙锌Zni为正电中心，其导带能级向低能移动，进入带隙形成施主能级，而Oi缺陷态则是价带顶的受主能级。