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有机化学-含氮化合物

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有机化学第十章含氮化合物

有机化学第十章含氮化合物

有机化学第⼗章含氮化合物第⼀节胺⼀、分类和命名1.定义：氨分⼦中的氢原⼦被氨基取代后所得到的化合物。

2.分类：根据氨分⼦中的⼀个、⼆个和三个氢原⼦被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。

相当于氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。

根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳⾹胺（Ar-NH 2）。

根据氨基的数⽬⼜可分成⼀元胺和多元胺。

应当注意的是：NH 3 → R -NH 2 伯胺→ R 2NH 仲胺→ R 3N 叔胺NH 4OH → R 4NOH 季铵碱NH 4X → R 4NX 季铵盐伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。

胺的分级着眼于氮原⼦上烃基的数⽬；醇的分级⽴⾜于羟基所连的碳原⼦的级别。

例如叔丁醇是叔醇⽽叔丁胺属于伯胺。

叔丁醇 (30醇) 叔丁胺(10胺)要掌握氨、胺和铵的⽤法。

氨是NH 3氨分⼦从形式上去掉⼀个氢原⼦，剩余部分叫做氨基-NH 2，(去掉⼆个氢原⼦叫亚氨基=NH)。

氨分⼦中氢原⼦被烃基取代⽣成有机化合物的胺。

季铵类的名称⽤铵，表⽰它与NH 4的关系。

3.命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。

仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“⼆”或“三”。

例如：CH 3NH 2 甲胺 (CH 3)2NH ⼆甲胺 OH CH 3CH3CH 3C CH 3CH 3CH 3C NH 2(CH3)3N 三甲胺C6H5NH2苯胺(C6H5)2NH ⼆苯胺(C6H5)3N 三苯胺⽽仲胺或叔胺分⼦中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，⼩烃基作为取代基，并在前⾯冠以“N”，突出它是连在氮原⼦上。

例如：CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3N-甲基-N-⼄基丙胺（或甲⼄丙胺）C6H5CH(CH3)NHCH3N-甲基-1-苯基⼄胺C6H5N(CH3)2N，N-⼆甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由⼩到⼤依次排列。

有机化学第十四章含氮化合物

有机化学第十四章含氮化合物
X
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO

有机化学 含氮化合物

有机化学 含氮化合物

1°硝基使卤苯易水解、氨解
O N =O
Cl
δ
O N =O
δ
Cl
Cl + NaOH
H2O
OH
200 ℃
Cl 10% NaOH 400 oC 32MPa
Cl NO2 NaOH 溶液 130 oC
OH
ONa NO2 H
OH NO2
Cl NO2 Na2CO3 溶液
100℃ NO2
ONa NO2 H
NO2
OH NO2
N-亚硝基二甲胺
• 俗称二甲基亚硝基胺（Dimethylnitrosamine， NDMA），黄色液体，可 溶于水、乙醇、乙醚、二氯甲烷。由二甲胺与亚硝酸盐在酸性条件下反 应而生成。
• 在环境中广泛存在。生产和使用NDMA的车间空气中，如轮胎厂可达 0.12-1.5μg/m3，皮革厂可达1.2-47μg/m3，火箭燃料厂为36μg/m3。在 鱼、肉等动植食品中可达0.1-300μg/kg。在烟草、蔬菜、谷类中均可检 出。属高毒。经消化道、呼吸道吸收迅速，经皮肤吸收缓慢。主要引起 肝脏损害。
NaOR
CH2N2 + (CH3)2C=CH-COCH3
HgO
(C6H5)2C=NHNH2
(C6H5)2C=N2
重氮二苯甲烷
HNO2, 0 oC
H2N-CH2CO2Et
N2=CHCO2Et
重氮乙酸乙酯
2. 重氮化合物的性质
CH2N2: 有毒气体, b.p., -24oC, 纯净状态易爆炸.大多在乙醚中使用.
O
碳烯 (carbene, 卡宾) 和类碳烯 (carbenoids)
R2C
or
碳烯 (carbene, 卡宾)的制备

有机化学 含氮有机化合物

有机化学 含氮有机化合物

第十三章含氮有机化合物
⑵芳环上的亲核取代反应
(i)芳环的特征反应是亲电取代反应
邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的进攻，容易发生亲核取代反应。

Cl
NO 2
O 2N
NO 2
2NH 3
NH 2
O 2N
NO 2
NO 2
NH 4Cl
氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH 2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH 2)
按照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺
注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH 3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。

-NH 2（氨基）、-NH-（亚氨基）
(CH3CH2)2NH CH3CH2NH CH3
N CH3N
CH3
CH3
①气相：(CH 3)3N
(CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞(CH 3)3N (CH 3)2NH CH 3NH 2NH 3
＞＞＞②水溶液相：
3°2°
1°3°
2°1°原因：CH 3的+I 效应使N 上电子云密度增加，与H +
的结合力增加，碱性增强。

K b ×10
5
59.542.5 6.73 1.8
（教材错误）。

《有机化学》第十二章有机含氮化合物

《有机化学》第十二章有机含氮化合物

(电子效应的影响)
:
:
:
:
:
2. 芳胺
NH3 ＞
NH2
N
H H
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺＞酰胺
NH2 ＞
NH
＞
N
pkb 9.30
13.80
近乎中性
取代芳胺的碱性：
取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， 给电子基团使碱性↑，而吸电子基团使碱性↓。且取代基 在对位时影响更显著。如：
RNH2 1°
R2NH 2°
R3N 3°
§12-1-2胺的制备方法 1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。 烃基化试剂：卤代烃
RX + NH3
RNH3+X NH3 RNH2 + NH4+X
2. 腈和酰胺的还原
O
=
CH3
N C6H5
C
CH3
LiAlH4, 醚
CH3
N C6H5
的卤代烃还要高。 (2) 溶解性 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水。硝基化
合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。
(3) 多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT 炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。
但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被 用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：
硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的共轭体系：
O RN
O
或
R N =O
O
：
由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的
2、 物理性质 (1) b.p： 因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较

有机化学：第12章 含氮化合物

有机化学：第12章 含氮化合物

R4N+X22:46:50
R4N+OH- + X-
Br CO2H + NH3 (1 mol)
NH2 CO2H OH-
NH3+ CO2-
65-70%
PhNH2 + PhCH2Cl
PhNHCH2Ph 96%
Et3N + PhCH2Cl
Et3N+CH2PhClTEBA Triethybenzylammonium chloridel
——3o胺、叔胺
22:46:50
胺的命名
四、芳香族仲胺、叔胺，基前以N-示区 别苯环的取代（P223）
22:46:50
[胺的分类之二：芳香胺、脂肪胺（P222）]
胺的命名
五、结构比较复杂的胺，将氨基为取代 基（P223）
22:46:50
六、二元胺的命名
——[胺的分类之三：一元胺、二元胺等（P222）]
H2NCH2CH2CH2CH2NH2： 1,4-丁二胺
（腐胺）
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2：1,5-戊二胺
（尸胺） 腐胺、尸胺是肉腐烂时产生的，极臭、剧毒
（P224）
22:46:50
七、季铵类化合物的命名
——胺、铵（P222）
（季铵碱，碱性与KOH相当）
22:46:50 （俗名： 1227——杀菌剂）
22:46:50
胺的命名
原则：
一、简单胺按所含烃基命名（P223）
22:46:50
胺的命名
二、多个烃基时表示出烃基个数（P223）
[胺的分类之一：伯、仲、叔（P222）]
22:46:50
胺的命名
三、烃基不同时先列简单的（P223）

有机化学 含氮化合物

有机化学 含氮化合物
（1）根据国际公约的规定
麻醉药品 精神药品 天然毒品
毒 品 分 类
（2）根据毒品来源和生产方法
合成毒品 麻醉剂 抑制剂 兴奋剂 镇静剂 致幻剂
（3）根据毒品对人体的作用
软性毒品
（4）根据毒品对人的危害程度
硬性毒品 俗称4
影响最大、数量 最大三大毒品
海洛因 号 大麻 可卡因
10
胺、生物碱、毒品
HO
O
R N R H 3 amine hydrogen bond acceptor only
0
H O
23
§14.3 胺的化学性质
一 碱性与成盐反应
NH3 + H2O RNH2 + H2O NH4+ + OHRNH3+ + OH-
脂肪胺在水溶液中的碱性影响因素 水的溶剂化效应


电性效应
空间效应
24
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 > PhNH2
26
胺是弱碱
CH3NH2 HCl OH
-
CH3NH2· HCl 或写作 [CH3NH3]+Cl-
甲胺盐酸盐
HCl OH
-
氯化甲铵
NH2
NH2· HCl 或写作
NH3 Cl-
苯胺盐酸盐
氯化苯铵
胺盐与强碱作用又游离出原来的胺
可用这一性质分离或提纯胺类物质
27
二 烃基化反应（卤代烷SN2反应）
R X + NH3 （过量） R NH2 + NH4X R H R N R + R R N R + R X R N R R X

有机含氮化合物

有机含氮化合物

有机含氮化合物概述有机含氮化合物是一类含有碳-氮化合键的有机化合物。

这类化合物具有丰富的结构类型和多样的性质，广泛存在于自然界中，也是合成有机化合物的重要起始物质之一。

本文将从有机含氮化合物的分类、合成方法、性质及应用等方面进行探讨。

有机含氮化合物的分类有机含氮化合物根据氮原子的氧化态以及与碳原子的连接方式可以分为以下几类：1. 胺类化合物胺类化合物是最常见的有机含氮化合物之一，其分子中至少含有一个或多个氨基（-NH2）基团。

根据氨基原子的碳原子个数不同，胺类化合物又可分为三类：一级胺、二级胺和三级胺。

一级胺：有一个氨基与两个碳原子相连，例如甲胺（CH3NH2）；二级胺：有两个氨基与一个碳原子相连，例如二甲胺（CH3NHCH3）；三级胺：有三个氨基与一个碳原子相连，例如三甲胺（CH3N(CH3)2）。

2. 腈类化合物腈类化合物是由碳与氮原子形成三键而构成的化合物，其通式为RC≡N。

腈类化合物具有较高的活性，可用于合成多种有机化合物。

3. 酰胺类化合物酰胺类化合物是由酰基羰基与氨基反应形成的衍生物，其通式为RCONR’2。

酰胺类化合物具有重要的生理活性和药理活性，广泛用于医药和农药等领域。

4. 腙类化合物腙类化合物是碳原子与氮原子通过氧化还原反应形成的化合物，其通式为R2C=NOH。

腙类化合物具有良好的亲电性，可用于合成多种含氮有机化合物。

有机含氮化合物的合成方法有机含氮化合物的合成方法多种多样，下面介绍几种常用的方法：1. 氨解反应氨解反应是通过氨与有机化合物反应生成胺类化合物的方法。

该反应常采用氨气或胺盐与卤代烃、醛、酮等有机化合物反应，生成相应的胺类产物。

2. 脱水胺化法脱水胺化法是通过三氧化二砷、氯化亚砜等试剂将羧酸和胺反应生成酰胺类化合物的方法。

该方法条件温和，适用于大多数羧酸和胺的反应。

3. 加成反应加成反应是将含有双键的有机化合物与胺类化合物反应，生成带有氮原子的化合物。

例如，马达尔反应是将亚硝基化合物与烯烃反应生成胺类化合物。

有机化学_第十二章_有机含氮化合物

有机化学_第十二章_有机含氮化合物

2 、胺的物理性质
低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。
（三）胺的化学反应 1、结构
N H H
H
N
（1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子
对占据一个sp3杂化轨道。
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
2、IUPAC命名法：
选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位
CH3
CH3NH2 methylamine H3C N C2H5 N-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine
甲胺
N,4-二甲基-N-乙基苯胺
N,N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaime CH N( C H ) 3 2 52
NO 2
（3）磺化反应
NH NH NH HSO NHSO H 2 2 3 4 3 H SO 2 4 1 8 0 ℃ H O 2 SO H 3
*有 未 共 用 电 子 对
R N H 2
*碱 性 *亲 核 性
R N 3
*被 氧 化 剂 氧 化 *有 活 泼 氢 *与 强 碱 作 用
1、胺的碱性和胺盐的生成 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子
（2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大， 形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。

医学有机化学第十章含氮有机化合物

医学有机化学第十章含氮有机化合物
甲乙异丁胺
二苯胺
β-萘胺
4-甲基-3-乙基苯胺
N，N-二甲基-对-硝基苯胺
乙基-N-异丙基苯胺
氮原子上连有脂肪烃基的芳胺： 以芳胺作母体，把氮上的脂肪烃基作取代基，前面加“N”，表示脂肪烃基连在氮上，而不是芳环上。
甲基-N-乙基丙胺
对于脂肪族仲胺和叔胺也可按此方法命名
2-甲基-4-氨基己烷 （3）复杂的胺： 以烃基或其它官能团作母体，把氨基作取代基。 4-二甲氨基苯甲醛 2-甲基-1-氨基-5-甲氨基己烷
（1) 麻黄碱（麻黄素）
麻黄
中麻黄
木贼麻黄
草麻黄
1.用于预防支气管哮喘发作和缓解轻度哮喘发作，对急性重度哮喘发作疗效不佳。 2.用于蛛网膜下腔麻醉或硬膜外麻醉引起的低血压及慢性低血压症。 3.治疗各种原因引起的鼻粘膜充血、肿胀引起的鼻塞。
存在：麻黄
冰毒和摇头丸（苯丙胺类） 是一类具有致幻和成瘾作用的毒品。 冰毒：N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素） 摇头丸（蓝精灵）：
存在：烟草。烟草中含2~8%，香烟中含1.5%。 烟碱（尼古丁）（吡啶环） 作用：量少兴奋中枢神经，增高血压；量大抑制中枢神经，麻痹心脏，甚至死亡。 据报道，一支香烟中的尼古丁可毒死10只小白鼠，25支香烟中的尼古丁能毒死一头牛，40～60毫克尼古丁可使人致死
可卡因（哌啶环）： 存在： 古柯树(灌木，是美洲大陆的传统种植作物)。 可卡因俗称“可可精” ，其盐类呈白色晶体状，无气味，味略苦而麻，易溶于水和酒精。可卡因是最强的天然中枢神经兴奋剂。毒贩出售呈块状的可卡因，称“滚石”。吸毒者则把可卡因称作“自由垒”或“快乐客”。 作用：中枢神经兴奋剂 局部麻醉
5、芳香胺的亲电取代反应
卤代 硝化
由苯胺合成对硝基苯胺 想一想 （3）磺化 白色结晶 对氨基苯磺酸为白色结晶，是合成燃料的中间体，对氨基苯磺酰胺是合成磺胺类药物的中间体

有机化学第十二章含氮化合物

有机化学第十二章含氮化合物

三、 胺的物理性质
①物态：低级的脂肪族甲胺(二甲胺、三甲胺）、乙胺在 常温下为气体，其他为液体，高级胺为固体；
❖低级的脂肪胺具有难闻的气味：
(CH3)3N H2N(CH2)4NH2
1,4-丁二胺(腐胺)
三甲胺
H2N(CH2)5NH2
1,5-戊二胺(尸胺)
❖芳胺为无色高沸点液体或低溶点固体，气味不如脂肪胺 大，但毒性较大，可透过皮肤吸入。
H2NCH2CH2NH2
H2N
NH2
乙二胺
有机化学第十二章含氮化合物
对苯二胺
3、芳香族仲胺或叔胺命名时，要标出N上的取代基。
CH3 N C2H5
N-甲基-N-乙基苯胺
CH3 N CH3
N,N-二甲基苯胺
4、对比较复杂的胺，是把氨基作为取代基来命名
CH3CHCH2CHCH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
含氮的有机化合物可以看作是相应的无机氮化合物的衍生物。 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是 含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。
本章主要讨论胺，简介硝基化合物及有机磷化合物。
❖胺可以看作是氨分子中的氢被烃基取代的衍生物：
··
·
·
··
··
N
H
H
有机化学第十二章含氮化合物
:
:
:
:
:
NH3 ＞
NH2
N
H H
NH 2 ＞
NH
＞N
RNR R
pkb 9.30
13.80
近乎中性
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺 取代芳胺的碱性取决于取代基的性质。

有机化学复习-含氮化合物

有机化学复习-含氮化合物
详细描述
偶合反应通常涉及重氮盐与酚类的反应，生成偶氮化合物。偶合反应在染料、 颜料和荧光剂的合成中有广泛应用。偶合反应的机制通常涉及电子转移和自由 基反应。
氧化还原反应
总结词
氧化还原反应是有机化学中一种重要的反应类型，它涉及到电子的转移。
详细描述
在氧化还原反应中，电子从供体转移到受体，导致某些原子或分子的氧化态发生变化。含氮化合物可 以作为氧化剂或还原剂参与氧化还原反应。氧化还原反应在合成有机化合物和燃料电池技术中有广泛 应用。
在染料合成中的应用
染料合成中的含氮化合物
在染料合成中，含氮化合物也是常用的原料之一，它们可以作为染料的有效成分或中间体 。例如，许多偶氮染料和酞菁染料都含有氮原子。
含氮化合物的合成方法
合成含氮化合物的常用方法包括硝化反应、还原反应、胺化反应等。这些方法在染料合成 中广泛应用，可以用来制备各种类型的含氮化合物。
含氮化合物的颜色性质
许多含氮化合物具有颜色性质，可以作为染料用于染色。例如，偶氮染料和酞菁染料都具 有鲜艳的颜色，可以用于纺织品的染色。
在其他领域的应用
含氮化合物在化学工业中 的应用
在化学工业中，含氮化合物也是非常重要的 原料之一。它们可以用于制备各种化学品， 如硝酸、尿素、硝基苯等。
含氮化合物在食品工业中的 应用
05
含氮化合物的重要反应
烷基化反应
总结词
烷基化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它涉及到将烷基基团转移到氮原 子上。
详细描述
在烷基化反应中，通常使用卤代烃作为烷基化试剂，将氮原子上的氢原子替换为 烷基基团。这种反应通常在酸性条件下进行，可以通过亲核取代机制进行。烷基 化反应在药物合成和其他有机化学过程中具有重要意义。

有机化学含氮化合物

有机化学含氮化合物
例：
NH 2 + CH 3 COCl 苯胺 乙酰 苯胺 NHCOCH
3
NHCOCH
HNO
3
3
H2O H+
NH 2
NO 2 对硝基 乙酰 苯胺
NO 2 对硝基 苯胺
5）磺酰化：胺分子中N原子上的H被磺酰基（R—SO2—） 取代，生成磺酰胺。
RNH
2
+
NaOH
SO 2 Cl 苯磺酰 氯
RNHSO
2
苯磺酰 胺
O 2N Cl NO 2 + H 2 O
Na 2 CO
3
O 2N HO NO 2 + HCl
(煮沸）
★ 原因：—NO2 的吸电子作用使苯环上电子密度降低， 亲核取代易发生。 ② 对酚的酸性的影响：邻、对位上的硝基使酚的酸性 增强。如苯酚pka=9.89，邻硝基酚pka=7.17，对硝 基酚pka=7.16；2，4—二硝基酚pka=3.96。—NO2 对间位取代基也有一定影响，但较弱。如间硝基酚 pka=8.28。
N 2＋
0～ 5℃
Hale Waihona Puke PH =6NN
N (C H 3 ) 2
N 2C l
OH
OH 0～ 5℃ PH =8
N
N
CH3
N 2C l
CH3
N (C H 3 ) 2 0～ 5℃ PH =6
N
N
N (C H 3 ) 2
II. 胺 类 12.4 胺的结构与命名
1）结构：
R NH 2 (ArNH2 ) 一级胺 ） 伯胺（ R 2 NH (Ar NH ) 2 （ 仲胺 二级胺 ） R3N (Ar 3 N ) 叔胺（ 三级胺 ） 脂肪胺 芳香胺

有机化学第十四章 有机含氮化合物

有机化学第十四章 有机含氮化合物

季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．

有机化学~10含氮化合物

有机化学~10含氮化合物
溶剂化程度与稳定性：
R2NH + H2O R2N+H2 + OH-
从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。
铵盐溶于水，不溶于有机溶剂
分离、提纯 胺
比较下列化合物碱性大小
>
>
>
供电子基团
吸电子基团
2.烃基化
胺作亲核试剂与R―X R―OH Ar―OH 反应在N原子上引入烃基。 季铵盐
3、氨基对芳环的致活作用
N原子上的孤对电子:
1、碱性
+ H X
2、亲核性
+
反应部位：
1. 碱性 结论： 所有的胺呈弱碱性 H2O < RNH2 < < OH – > RCONH2 (1)
胺
pKb
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
4.7 3.4 3.3 4.3 9.4 13 8.7
2.卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：
白色沉淀
思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?
如何制备一溴苯胺？
制备一溴苯胺
乙酰化
溴化
水解
使苯胺活性降低！
——主要产物对溴乙酰苯胺:
例1——间位取代反应 例2——对位取代反应 硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的保护 间位取代反应,注意条件
pH < 3.1, 红色
10.2.3 偶氮染料和酸碱指示剂
霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。
取代较少的烯烃为主要产物
反应机理： E2反应
过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代较少的烯烃

有机化学-含氮化合物

有机化学-含氮化合物

（十一）胺的鉴定
1. 碱性：不溶于水，溶于HCl
2. 欣斯堡反应：
1°
2°
OH-
3°
SO2Cl
透明 H+ 沉淀 H+ 不溶物 H+
沉淀 沉淀 溶解
3. 亚硝酸法：
1° 2° HNO2 3°
N2 黄色油状物 溶解
4.芳香胺：
1° HNO2
ArN2Cl
ArN NCl +
OH
橙红色
N N Ar
OH
OH
H (H3C)2N
H NN
SO3
红色，pH<3.5 甲基橙，醌型结构
(b) 与氮偶联 1º, 2º胺
N NCl + H2N
弱酸
N N NH
偶氮氨基苯
（N-偶联产物）
C6H5NH3Cl 30~45 oC 重排
N(CH3)2
NN
NH2
氨基偶氮苯 （C-偶联产物）
CH2 NNN
CH3
不稳定，所以：C-偶联产物
R-O-NO2
α-氨基酸 R-CH(NH2)-COOH 亚硝酸酯 R-O-NO
硝基化合物的分类与命名
O HO N
O
烷基取代 醇解
R NO2 硝基化合物 R O NO2 硝酸酯
HO N O
烷基取代 醇解
R NO 亚硝基化合物 R O NO 亚硝酸酯
硝基化合物的制备方法 1、脂肪族硝基化合物
2、芳香族硝基化合物
NaNO2 + HCl
NaCl + HNO2 不稳定
RCH2
NH2
HNNaNOO2 2 HCl
RCH2
+
N
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NO2
NH2
NaNO2 , H2SO2
NO2
OH
H2SO4 H2O
NO2
N2HSO4 NO2
25
㈢、芳香重氮盐的偶联反应
重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼 的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化 合物，这类反应称为偶联反应。
N NX
N2+Cl- +
NN
+ x-
OH
OH pH = 8～10
NO2 NO2
NaHS CH3OH
NH2 NO2
19
第四节： 芳香重氮盐的制备 及其在合成中的应用
一、 芳香重氮盐的制备
C6H5NH2
C6H5NH2
NaNO2,HCl(过量） 0~5
C6H5NNCl
氯化重氮苯
NaNO2, 50%H2SO4 0~5
C6H5NNHSO4
硫酸重氮苯
1、反应在00～5℃，以及过量的酸作用下进行； 2、重氮盐通常不从溶液中分离，而直接使用。
O
NH2
NHCCH3
NHCCH3
NH2
CH3COC l
Br2~H2O
H2O H+或-OH
Br
Br
12
2、硝化
先进行酰基化反应将氨基保护起来，反应完毕后
再脱除保护基：
HNO3
O
在乙酐中
NHCCH3
O NHCCH3
NO2
NH2
H2O
NO2
H+或-OH
主要产物
HNO3 在乙酸中
O NHCCH3
H2O H+或-OH
+NH3
苯氨基磺酸
△
SO3H
SO3-
对氨基苯磺酸（以内盐的形式存在）
15
六、氧化反应
苯胺易氧化，尤其是芳香族伯胺和仲胺对氧化剂敏感， 易氧化生成对苯醌。
NH2
O
MnO2
O
16
七、 苯胺的制备
主要通过硝基苯还原
[H] NO2
NH2
还原方式： 1、酸性还原剂: 酸+金属
Fe+HCl、 Zn+HCl、Sn+HCl、SnCl2+HCl 2、催化氢化：常用的催化剂有 Ni、 Pt、Pd. 3、碱性还原剂：Na2S、 NaHS、 (NH4)2S、 NH4HS、
沉淀 NaOH 沉淀溶解 H+
沉淀 （既不溶于酸又不溶于碱）
油状的叔胺 + 苯磺酸盐的水溶液 NaOH H+ 油状的叔胺溶解
7
C2H5NH2 (C2H5)2NH
(C2H5)3N
SO2Cl NaOH
Na C2H5NSO2
(溶于水)
(C2H5)2NSO2
(不溶于水)
(C2H5)3N (溶于酸)
8
四、与亚硝酸的反应
熔点，可以确定酰胺。例：
NH2
O CH3CO 2
O NHCCH3 + CH3COOH
乙酰苯胺 m. p 114℃
4
(2)、在合成中用于保护氨基
O
NH2 (CH3CO)2O
NHCCH3
HNO3 H2SO4
NH2 NaOH / H2O
O NHCCH3
NO2
NO2
若不保护氨基，硝化时芳环将会被氧化破裂。
1、脂肪胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2~HCl 0°~5°C
R2NH NaNO2~HCl
R+ + N2
烯+醇 + 氯代烃等 R2N-N=O N-亚硝基胺 黄色油状物或固体
注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。
R3N + HNO2
R3+NHNO2- 叔胺亚硝酸盐
伯胺放出氮气，仲胺生成黄色油状物或固体，叔
17
NO2 1. Fe/HCl 2.NaOH
NH2
97%
CH3
NO2 1. Fe/HCl 2.NaOH
NO2
CH3 NO2
H2 Ni ，压力
CH3 NH2
NH2
74%
CH3 NH2
CH(CH3)2
CH(CH3)2
87～90% 18
选择性还原： 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较 温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有 一个硝基被还原的产物：
O
RNH2 R2NH
O + RC—Cl
吡啶
RC—NHR O
RC—NR2
酰化时，常加入NaOH，吡啶，三乙胺，二甲苯胺 等碱类，用以吸收反应放出的HCl,可避免它与胺成 盐消耗原料胺，且可促进反应的进行。
3
RNH2
O
+ (RC)2O
R2NH
O RC—NHR
O RC—NR2
O + RC-OH
用途：(1)、胺的鉴定 酰胺都是具有固定熔点的良好结晶，，通过测定
11 含氮化合物
1
二、烃基化反应
胺与卤代烃作用可以在N上引入烃基：亲核取代
RX + NH3
RNH2 RX R2NH RX R3N
与NaOH,KOH
相当的强碱
RX
R4NOH 湿Ag2O R4NX
2
三、酰化与磺酰化反应
1、酰化反应
胺类： 伯胺、仲胺，叔胺分子中氮原子上无氢，
不能进行酰化反应。
酰化剂: 酰氯、酸酐。
对亚硝基–N, N–二甲基苯胺 10
五、芳胺环上的反应
氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的 亲电取代反应极易进行。
1、卤代
NH2
Br Br2 ~H2O
NH2 Br
Br
白
NH2 Br2
NH2
Br
Br
CH3COOH
COOH
COOH
11
若要得到一溴代产物，须先将氨基乙酰化以降 低氨基的活性：
O
NN
弱的亲电试剂
NN
OH
26
与芳香叔胺的偶联：
N2+Cl- +
pH=3～5
NR2
与芳香伯胺或仲胺的偶联：
N2+Cl- +
pH=3～5
NH2
NN
NR2
N N-NH-
NN
NH2
H
27
胺则成盐无特殊现象。据反应现象可用于区别三 种不同的胺。
9
2、芳胺与亚硝酸的反应
NH2
NaNO2-HCl 0°~5°C
N N Cl
氯化重氮苯
NHCH3
NaNO2-HCH3)2
N–甲基–N–亚硝基苯胺
N(CH3)2
NaNO2-HCl
绿色鳞片状结晶
NO
KSCN Cu
NO2
SO3Na + N2
SCN
22
㈡、芳香重氮盐在合成上的应用
芳香重氮盐在有机合成中很有用，被称为芳香格氏试 剂。它主要用于合成用通常的亲电取代反应所无法得 到的芳香族化合物：
Br
Br
例1、
HNO3 1. Fe, HCl H2SO4 2. OH
Br
NH2 Br
Br2（H2O）
NH2 Br
N2Cl
Br NaNO2 , HCl
Br H3PO2
Br
H2O
Br
Br
Br
Br
23
OH
例2、
OH HNO3
NO2 OH
NO2
不符合取代基的定位规则
NO2
1. H2SO4(SO3) 2. NaOH
NO2 碱熔
SO3Na
NO2 OH
分子中有硝基高温碱熔有可能发生爆炸
24
正确的合成方法：
NO2 (NH4)2S
NH2
NO2
NO2
主要产物
13
先与浓硫酸作用生成苯胺的硫酸盐后再进行硝 化，则得到间硝基苯胺：
NH2
H2SO4(浓）
+NH3-SO4H HNO3(浓）
NH2 NaOH
+NH3-SO4H NO2
NO2
14
4、磺化
NH2
H2SO4(浓）
重排
NH2
+NH3-SO4H -H2O
180°~190°
NHSO2OH
20
二、芳香重氮盐在合成上的应用
㈠、重氮基被取代的反应
H3PO2
+
-
N NCl
H3O+ CuCN/KCN
（或
+N2Cl
）
CuCl/ KCl CuBr/ KBr CuI/ KI
HBF4 加热
氟硼酸
-H
-OH
-CN
H+
H2O
-Cl
-Br
-I
-F
-COOH
21
N2Cl
NaNO2 Cu
Na2SO3 Cu
5
2、磺酰化反应 ——兴斯堡（Hinsberg）反应
定义：伯、仲、叔胺与芳香族磺酰氯（如苯磺酰氯、 对甲苯磺酰氯）的作用称为兴斯堡反应。
O
S Cl
O
苯磺酰氯
O
H3C
S Cl
O
对甲苯磺酰氯 (TsCl)
该反应用于伯、仲、叔胺的分离与鉴定。
6
反应现象：
伯胺 + 苯磺酰氯
仲胺 + 苯磺酰氯
叔胺 + 苯磺酰氯