基于第一性原理的MoS2体系能带结构研究MoS2作为一种典型的层状二维半导体材料，因其存在直接带隙，所以其能带结构优于石墨烯，在电磁学和电子器件等科学技术领域都有很好的应用价值。
论文基于第一性原理，采用castep软件，计算了不同层数MoS2的能带结果。
结果表明，随着层数的减少MoS2从间接带系转变为直接带系半导体，单层MoS2直接带隙宽度约1.8eV。
这一结果为MoS2在晶体管制造、分子传感器等领域的广泛应用提供了理论基础。
【Abstract】As a typical layered two-dimensional semiconductor material，MoS2 has direct band gap，its band structure is superior to graphene，so it has good application value in the fields of electromagnetics and electronic devices. Based on the first principle，this paper uses castep software to calculate the band results of different layers of MoS2. The results show that with the decrease of the number of layers，MoS2 changes from the indirect band system to the direct band semiconductor，and the width of the direct band gap of the single layer MoS2 is about 1.8 eV. This result provides a theoretical basis for the wide application of MoS2 in the fields of transistor manufacturing and molecular sensors.【關键词】第一性原理；MoS2；能带；二维材料1 引言2005年，K.S.Novoselov等研究者为了更好地描述石墨烯和类石墨烯材料的二维结构，提出了二维原子晶体概念。
化学掺杂mos2 析氢化学掺杂MoS2析氢MoS2是一种二维材料，具有优异的催化性能，尤其在电催化水解水中的应用备受关注。
通过化学掺杂MoS2，可以调控其电子结构和催化性能，进而提高其析氢效率。
本文将从MoS2的基本性质、化学掺杂的方法和对析氢性能的影响等方面进行阐述。
首先，我们先来了解一下MoS2的基本性质。
MoS2是由一层层的Mo和S原子构成的，属于半导体材料。
在MoS2的层间结构中，Mo原子以八面体的形式和S原子配位，形成了一个层状结构。
这种层状结构的MoS2在水中的电催化水解水反应中，具有良好的催化性能。
然而，由于MoS2的层间结构稳定，其催化活性有限，因此需要通过化学掺杂的方式来改善其催化性能。
化学掺杂MoS2的方法有很多种，常用的方法包括阳离子掺杂、阴离子掺杂、贵金属掺杂等。
阳离子掺杂主要是通过替代Mo原子或S原子来引入掺杂元素，以改变MoS2的电子结构。
例如，V、Nb、Ta等过渡金属离子的掺杂可以引入缺陷能级，提高MoS2的载流子浓度，增强其催化活性。
阴离子掺杂则是将MoS2的层间间隙中的S原子替换为其他元素，如Se、Te等，以调控MoS2的能带结构和催化活性。
贵金属掺杂可以提高MoS2的电导率，增强电子传输效率，从而提高其催化性能。
化学掺杂对MoS2的析氢性能有着显著的影响。
一方面，通过化学掺杂可以调控MoS2的电子结构，改变其能带结构，提高其导电性能。
这有助于提高MoS2的催化活性，提高析氢效率。
另一方面，掺杂元素的引入可以增加MoS2的缺陷密度，提高MoS2与水分子的吸附能力，增加活性位点的数量，从而增强MoS2的催化性能。
此外，化学掺杂还可以影响MoS2的晶格结构，改变MoS2的层间距和表面形貌，进一步改善其催化性能。
需要注意的是，化学掺杂MoS2的效果受到掺杂元素的选择和掺杂浓度的影响。
不同的掺杂元素对MoS2的催化性能影响不同，选择合适的掺杂元素是提高MoS2析氢效率的关键。
第62卷 第1期吉林大学学报(理学版)V o l .62 N o .1 2024年1月J o u r n a l o f J i l i nU n i v e r s i t y (S c i e n c eE d i t i o n )J a n 2024d o i :10.13413/j .c n k i .jd x b l x b .2023219单层M o S 2表面Fe ,I r 掺杂对N O 吸附与直接解离反应性能提升的理论计算肖香珍,胡林峰(河南科技学院化学与化工学院,河南新乡453003)摘要:用密度泛函理论中广义梯度近似下的P W 91方法,结合周期性平板模型,研究N O 分子在掺杂体系T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面的吸附和解离行为.结果表明:与完整M o S 2表面的物理吸附(-0.05e V )不同,F e ,I r 掺杂M o S 2表面NO 吸附能分别为-3.30,-3.17e V ,说明掺杂表面对N O 表现出优异的吸附性能;差分电荷密度分析表明,N O 分子吸附后,N 原子与掺杂原子F e ,I r 的中间出现电荷增加,形成共价键,掺杂原子周围电荷减少;态密度计算结果表明,N O 在掺杂T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面的吸附主要是N 原子的2p y ,2p x 与掺杂原子F e 的3d x y ,3d y z ,3d x z 以及I r 的5d x y ,5d yz ,5d x z 轨道之间存在较强的相互作用;比较分析解离反应的活化能结果表明,相对贵金属I r ,掺杂廉价的F e 后,N O 在F e -M o S 2比在I r -M o S 2表面解离的活化能小,且在F e -M o S 2表面的吸附能与活化能非常接近,仅相差0.08e V ,表明在该体系中N O 的吸附与解离存在相互竞争.关键词:F e ,I r 掺杂;单层M o S 2;一氧化氮;吸附与解离;密度泛函理论中图分类号:O 641 文献标志码:A 文章编号:1671-5489(2024)01-0165-09T h e o r e t i c a l C a l c u l a t i o n s o nE n h a n c e m e n t o fN OA d s o r p t i o n a n dD i r e c tD i s s o c i a t i o nR e a c t i o nP e r f o r m a n c e b y F e a n d I r D o p i n g o nS i n g l eL a ye rM o S 2S u rf a c e X I A O X i a ng zh e n ,HU Li n f e n g(S c h o o l o f C h e m i s t r y a n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,H e n a n I n s t i t u t e o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,X i n x i a n g 453003,H e n a nP r o v i n c e ,C h i n a )收稿日期:2023-06-02.第一作者简介:肖香珍(1980 ),女,汉族,硕士,实验师,从事表面催化计算的研究,E -m a i l :x i a o x z @163.c o m.基金项目:河南省科技攻关项目(批准号:212102110148).A b s t r a c t :W e i n v e s t i g a t e d t h e a d s o r p t i o n a n d d i s s o c i a t i o nb e h a v i o r s o fN O m o l e c u l e s o n t h e s u r f a c e o f T M -M o S 2(TM=F e ,I r )d o p e ds y s t e m sb y u s i n g t h eP W 91m e t h o du n d e rt h e g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n i n d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y i n c o m b i n a t i o nw i t h p e r i o d i c p l a t em o d e l .T h e r e s u l t s s h o w t h a t ,u n l i k e t h e p h y s i c a l a d s o r p t i o no n t h e i n t a c tM o S 2su r f a c e (-0.05e V ),t h e a d s o r p t i o ne n e r g i e s o fN Oo n t h e s u r f a c e o f F e a n d I r d o p e dM o S 2a r e-3.30,-3.17e Vr e s p e c t i v e l y ,i n d i c a t i n g t h a t t h e d o p e ds u r f a c ee x h i b i t s m o r ee x c e l l e n ta d s o r p t i o n p e r f o r m a n c ef o r N O.D i f f e r e n t i a lc h a r g ed e n s i t y a n a l y s i s s h o w s t h a t a f t e r a d s o r p t i o no fN O m o l e c u l e s ,t h e r e i sa n i n c r e a s e i nc h a r geb e t w e e nt h eN a t o m s a n d t h e d o p e da t o m sF ea n d I r ,c o v a l e n tb o n d s a r e f o r m e d ,a n d t h e c h a r g ea r o u n dt h ed o p e d a t o m s d e c r e a s e s .T h e c a l c u l a t i o nr e s u l t so f t h ed e n s i t y o f s t a t e s s h o wt h a t t h ea d s o r p t i o no fN Oo n t h e s u r f a c e o fd o p e dTM -M o S 2(T M=F e ,I r )i sm a i n l y c o n s i s t e do f s t r o n g i n t e r a c t i o n sb e t w e e n2p ya n d 2p x o fNa t o m s ,a n d 3d x y ,3d y z ,3d x z o f d o p e da t o m F e a sw e l l a s 5d x y ,5d y z ,a n d5d x z o rb i t a l so f661吉林大学学报(理学版)第62卷I r.C o m p a r a t i v e a n a l y s i s o f t h e a c t i v a t i o ne n e r g y o f t h ed i s s o c i a t i o nr e a c t i o n,t h e r e s u l t s s h o wt h a t,c o m p a r ed t o t h en o b l eme t a l I r,t h ea c t i v a t i o ne n e r g y o fN O d i s s o c i a t i o no nt h eF e-M o S2s u rf a c e i s s m a l l e r t h a n t h a t o n t h e I r-M o S2s u r f a c e a f t e r d o p i ng w i thi n e x p e n s i v eF e,a n d t h e a d s o r p t i o n e n e r g y o n t h eF e-M o S2s u r f a c e i sn e a r l y c l o s e t ot h ea c t i v a t i o ne n e r g y,w i t ho n l y ad i f f e r e n c eo f0.08e V, i n d i c a t i n g t h a t t h e r e i sa m u t u a l c o m p e t i t i o nb e t w e e nt h ea d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o no fN Oi nt h i s s y s t e m.K e y w o r d s:F e,I r d o p i n g;s i n g l el a y e r M o S2;n i t r i c o x i d e;a d s o r p t i o n a n d d i s s o c i a t i o n;d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y(D F T)近年来,研究人员采取多种方法研究二维材料在气体传感㊁晶体管和催化剂等方面的性能[1-2].通过引入缺陷位和掺杂合适的金属 杂质 能使二维材料的化学活性和传感性能得到极大提高[3-6].二硫化钼(M o S2)具有优良的导电导热性能和较高的比表面积,因而引起人们广泛关注[7-13].单层M o S2具有对许多气体敏感的特征,目前已有较多的研究成果:Z h a o等[14]利用密度泛函理论(D F T)发现N O 和N O2能与具有较大吸附能的M o S2片发生强结合;与单层M o S2相比,掺杂的单层M o S2结构更能改善对气体分子的吸附性能[15-17],如F e,P t,S i,N i等原子掺杂M o S2可以显著改善M o S2的吸附性能[18-22].实验结果表明,利用低能氩溅射[23]或电子辐射可以在M o S2上控制产生S空位[10].理论上也探索了S空位具有作为催化活性位点的潜力[24].自然界中F e的储量丰富,便宜易得,且应用广泛.I r 是一种稀有的贵金属材料,也是一种非常有潜力的多相反应催化剂,在表面科学领域应用非常广泛.因此本文选择非贵金属F e和贵金属I r这两种过渡金属掺杂M o S2的吸附和催化性能进行比较.由于N O是一种有毒气体,带有自由基,化学性质非常活泼,因此需要寻找气敏性能较好的材料即时高效地检测这种有毒气体.本文基于第一性原理方法,对N O在两种掺杂体系T M-M o S2(T M=F e,I r)表面的吸附和解离进行研究,以期对进一步设计出廉价稳定的催化剂提供理论依据.1模型与计算方法采用超胞(S l a b)模型模拟M o S2表面掺杂F e,I r单原子的结构,S l a b模型如图1所示.选取超胞大小为3ˑ3,由27个原子组成,其中18个S原子,8个M o原子,1个F e原子或I r原子.图1(B)~ (E)分别是周期表面模型的俯视图和侧视图.由图1可见,俯视结构呈平面六角阵列方式排列,具有二维层状结构,3个原子层中的原子呈夹心面包式排列,即S M o S,掺杂原子放在表面一侧.图1S l a b模型F i g.1S l a bm o d e l文献[25]计算了F e,I r吸附式掺杂和缺陷掺杂模型的吸附能和掺杂替换能,发现S位掺杂体系更稳定,实验合成过程中也发现S空位缺陷更容易产生[10,14].掺杂后体系的稳定性由掺杂替换能ΔE 分析:ΔE =E x +M o S 2+E M o /S -E t o t a l -p e r f e c t -E x ,(1)其中ΔE 为掺杂能,其值越小体系越容易掺杂替换,E x +M o S 2为掺杂体系的总能,E M o /S 为掺杂M o 或S 原子,E t o t a l -p e r f e c t 为单层超胞体系的总能量,E x 为掺杂原子的能量. 表1为F e ,I r 掺杂替换S ,M o 原子的替换能.由表1可见,单层M o S 2的S 位置更容易被替换形成掺杂体系.因此S 位掺杂体系强于M o 位掺杂体系的稳定性.因此计算均考虑将F e ,I r 单原子掺杂在S 位置开展后续的研究工作.表1 F e ,I r 掺杂替换S ,M o 原子的替换能T a b l e 1 R e p l a c e m e n t e n e r g y o f F e a n d I r d o p i n g t o r e p l a c e S a n dM o a t o m s 掺杂原子掺杂位置ΔE /e V I r M o 位3.37S 位0.27F e M o 位4.87S 位3.36 所有计算均基于赝势平面波基组的密度泛函理论(D F T )[26-27],采用v a s p 软件包[28-29]完成.选取广义梯度近似下的P W 91泛函(G G A -P W 91)[30]描述体系的交换相关能,采用P AW 方法[31]描述离子芯势,设置平面波截断能(E N C U T )为500e V ,K 网格大小为5ˑ5ˑ1[32].平面上的所有原子均在三维方向上,包括吸附的气体小分子.在优化过程中允许结构弛豫,同时为充分模拟表面结构,保证层间的作用不受影响,平板间真空层厚度设为1.5n m ,如图1(A )所示.当吸附构型的残余应力小于1ˑ10-4e V /n m 时,计算收敛[33].所有优化得到的最优构型均通过频率分析加以验证,即局域极小点对应全部实频,无虚频.采用v a s p 软件包的i m p r o v e dd i m e rm e t h o d (I D M )[34-35]方法搜索反应过渡态㊁确定最小能量路径以及活化能,对过渡态进行频率验证,即过渡态有且只有一个虚频[36],且对应于相应键的伸缩振动模式.2 结果与讨论为考察过渡金属原子掺杂单层M o S 2吸附性能和化学活性的影响,将气体分子N O 以不同构型吸附在掺杂表面T M -M o S 2(T M=F e ,I r )的不同位置作为初始构型,最终筛选得到最稳定的吸附构型.气相条件下,将N O 优化得到相应的键长分别为0.117,0.114n m ,这些数据和文献[37-39]结果一致.气体分子在掺杂表面的吸附能(E a d s )表达式为E a d s =E N O /T M -M o S 2-(E T M -M o S 2+E N O ),(2)其中E T M -M o S 2,E N O 和E N O /T M -M o S 2分别表示掺杂体系的能量㊁气相分子N O 的能量和气体分子吸附在掺杂体系后的总能量.吸附能越负,吸附状态越稳定.2.1 N O 在T M -M o S 2(T M=F e ,I r )体系表面的吸附2.1.1 N O 在TM -M o S 2表面吸附的构型优化结果图2和图3分别为F e -M o S 2和I r -M o S 2表面N O 的吸附情况.表2为N O 分子在T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面吸附的几何构型参数.计算结果表明,分子N O 通过其N 端与掺杂金属原子(T M=F e ,I r )分别以69.5ʎ,87.9ʎ形成了N T M (T M=F e ,I r )键,N T M (T M=F e ,I r )键长分别为0.165,0.179n m ,N O 键长分别为0.119,0.118n m.与气态N O 分子键长(0.117n m )相比,吸附在T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面的N O 键伸长约0.002,0.001n m ,表明N O 分子被轻微活化.表3列出了N O 和N 2分别吸附在过渡金属原子F e ,I r 掺杂单层M o S 2表面的吸附能(E a d s )㊁解离活化能(E a c t )以及反应热(E ΔH ).由表3可见,N O 吸附在T M -M o S 2(T M =F e ,I r )表面相应的吸附能为-3.30,-3.17e V ,吸附能较负,表明F e ,I r 掺杂表面对N O 有较好的吸附效果.此外,计算N O 分子与完整M o S 2表面间的吸附能为-0.05e V ,吸附很弱,导致后面的解离反应很难进行.表明金属原子掺杂缺陷位的改性方法可明显提高单层M o S 2表面对N O 的吸附能力和催化能力,掺杂F e ,I r 原子后M o S 2对N O 表现出较好的气敏性能.761 第1期 肖香珍,等:单层M o S 2表面F e ,I r 掺杂对N O 吸附与直接解离反应性能提升的理论计算图2 N O 吸附在F e -M o S 2表面的侧视图(A )和俯视图(B )F i g .2 S i d e v i e w (A )a n d t o p v i e w (B )o fN Oa d s o r b e do n s u r f a c e o f F e -M o S 2图3 N O 吸附在I r -M o S 2表面的侧视图(A )和俯视图(B )F i g .3 S i d e v i e w (A )a n d t o p vi e w (B )o fN Oa d s o r b e do n s u r f a c e o f I r -M o S 2表2 N O 分子在T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面吸附的几何构型参数T a b l e 2 G e o m e t r i c c o n f i g u r a t i o n p a r a m e t e r s o f a d s o r pt i o no fN O m o l e c u l e s o n s u r f a c e o fT M -M o S 2(T M=F e ,I r )掺杂金属d N O /n m d N T M /n m Fe 0.1190.165I r 0.1180.179表3 N O 在T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面的吸附能㊁解离活化能以及反应热T a b l e 3 A d s o r p t i o n e n e r g i e s ,a c t i v a t i o n e n e r g i e s of d i s s o c i a t i o na n dh e a t o f r e a c t i o no fN Oo n s u r f a c e o fT M -M o S 2(T M=F e ,I r )体系金属E a d s /e V E a c t /e V E әH /e V ңN O N *+O *F e -3.303.221.77I r -3.173.932.43两个掺杂体系中,相邻的I r M o 键的平均键长d I r M o 为0.257n m ,相邻的F e M o 键的平均键长d F e M o 为0.239n m.而吸附N O 分子后,F e 与邻近的3个M o 原子的距离分别为0.253,0.246,0.319n m (图2(B )),与掺杂表面相比,F e 原子由于N O 吸附而偏离原掺杂S 的位置距离较大,与邻近的两个S 原子发生较强的相互作用,形成了一种新的桥连结构,使F e 与其中的一个邻近M o 原子偏离距离达到0.079n m ,进一步实现掺杂位点晶格的改变,并显示出了F e 的亲硫性质.I r 与邻近的3个M o 原子距离分别为0.290,0.256,0.293n m (图3(B )),也有不同程度的改变,表明N O 与两个掺杂表面存在一定的相互作用.在改变掺杂位点附近结构方面,F e 掺杂优于I r 掺杂.2.1.2 T M -M o S 2表面吸附N O 的电子结构电荷密度差分图可以反映吸附前后电荷密度的重新分布情况.采用ΔP =P N O /T M -M o S 2-P T M -M o S 2-P N O (3)计算电荷密度差,其中ΔP 表示体系的电荷密度差,P N O /T M -M o S 2,P T M -M o S 2和P N O 分别表示吸附体系㊁T M -M o S 2掺杂催化剂表面以及吸附物N O 的电荷密度.图4为N O 吸附在T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面后体系的电荷密度差分图,其中红色表示增加,蓝色表示减少.由图4可见,N 原子与O 原子中间以及掺杂F e ,I r 原子下方出现不同程度的电荷降低,说明N O 和掺杂原子F e ,I r 的部分轨道电荷发生了转移.N 原子与掺杂原子的中间出现电荷增加,表明N 原子与掺杂原子F e ,I r 之间存在强烈相互作用.掺杂F e ,I r 原子附近主要表现为电荷减少,说明861 吉林大学学报(理学版) 第62卷吸附后,N O 分子得到电子,且所得电子主要来自表面的掺杂原子.图4 N O 吸附在T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面后体系的电荷密度差分图F i g .4 C h a r g e d e n s i t y d i f f e r e n c em a p s o f s y s t e ma f t e rN Oa d s o r p t i o no n s u r f a c e o fT M -M o S 2(T M=F e ,I r ) 下面研究N O 各轨道与体系T M -M o S 2(T M=F e ,I r )掺杂金属原子F e ,I r 的各轨道相互作用关系,计算并绘制两个掺杂体系的分波态密度(P D O S )图,分别如图5和图6所示,图中F e r m i 能级均位于0处.通过对体系态密度的分析可更具体了解吸附体系的电子结构以及吸附分子与表面的相互作用本质.图5 吸附前N O (气态)(A ),N O 吸附在F e -M o S 2表面后(B )和N O 吸附在I r -M o S 2表面后(C )投影至相应N 原子的2s ,2p y ,2p z 和2p x 轨道的P D O S F i g .5 P D O S o f 2s ,2p y ,2p z a n d 2p x o r b i t a l s p r o j e c t e d t o c o r r e s p o n d i n g Na t o m s b e f o r eN Oa d s o r p t i o n (g a s e o u s s t a t e )(A ),a f t e rN Oa d s o r p t i o no n s u r f a c e o f F e -M o S 2(B )a n da f t e rN Oa d s o r p t i o no n s u r f a c e o f I r -M o S 2(C )图6 N O 吸附在T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面后N 与F e 原子(A )和I r 原子(B )的P D O S F i g .6 P D O S o fNa n dF e a t o m (A ),I r a t o m (B )a f t e rN Oa d s o r p t i o no n s u r f a c e s o fT M -M o S 2(T M=F e ,I r ) 由图5(A )和(B )可见,与孤立的气相N O 分子态密度图相比,吸附后N 的2p y ,2p x 和2p z 均参与961 第1期 肖香珍,等:单层M o S 2表面F e ,I r 掺杂对N O 吸附与直接解离反应性能提升的理论计算作用.吸附后,N 原子的各轨道D O S 峰均不同程度地向F e r m i 能级方向移动.特别是2p y 和2p x 轨道的峰由气相状态0处的尖峰杂化为0~2.5e V 处的平坦峰,使N O 能稳定地在该表面上吸附.2p z 轨道峰杂化较少,约-7.5e V 处的尖峰吸附后能量几乎不变,但杂化为两个邻近㊁强度略降低的尖峰和0~2.5e V 处平坦峰,说明N 原子的2p z 轨道参与吸附作用较小.类似的,N O 在I r 掺杂M o S 2表面的吸附是由于N 原子与I r 原子成键,吸附后N 原子的2p y ,2p z ,2p x 的态密度峰向高能级方向移动,如图5(C )所示.2p y 和2p x 轨道在F e r m i 能级附近的尖峰变得平坦且宽,能量约为0~2.5e V ,说明这两个轨道参与主要的成键作用.2p z 轨道也有较小的作用,在约-7.5e V 处的尖峰稍有分裂. 由图6(A )可见,N 原子的2p y ,2p x 与掺杂原子F e 的3d x y ,3d yz ,3d x z 轨道在F e r m i 能级附近有部分重叠,表明N O 分子与掺杂原子之间存在一定的相互作用.由图6(B )可见,N 原子的2p y ,2p x 与掺杂原子I r 的5d x y ,5d y z ,5d x z 轨道在F e r m i 能级附近有很大程度重叠,特别是2p y 和5d yz 重叠面积最大,说明吸附的N 原子与掺杂原子之间的相互作用较大.I r 的5d 2z ,5d x z 与N 的原子2p z 轨道也有少量重叠,并参与到吸附作用中.2.2 T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面N O 的解离以N O 吸附在掺杂F e 原子位置上最稳定结构(图2)为初始反应物,采用I D M 方法搜索N O 解离图7 N O 在掺杂T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面解离反应对应的过渡态和终态的结构示意图F i g .7 S c h e m a t i c d i a g r a mo f t r a n s i t i o na n d f i n a l s t a t e s c o r r e s p o n d i n g t o d i s s o c i a t i o n r e a c t i o no fN Oo n s u r f a c e o f d o pe dT M -M o S 2(T M=F e ,I r )反应的过渡态,所得过渡态构型(T S 1和T S 2)和相应解离生成物的结构(F S 1和F S 2)如图7所示.071 吉林大学学报(理学版) 第62卷由图7(A )可见,在过渡态T S 1中,N O 键的键长由初态的0.119n m 拉长为0.168n m ,初态的N O 键以69.5ʎ的角度倾斜结构扩散至N O 与表面几乎平行的结构,F eN 键的距离为0.158n m ,O 原子与最近的S 原子距离为0.169n m.该解离反应过渡态的虚频为712.966c m -1,对应N O 键的伸缩振动.在末态结构(F S 1)中,N 原子移动到与F e 原子稍近的位置,F e N 键长为0.153n m ,F e 与邻近的两个S 原子之间的距离分别为0.236,0.238n m.O 原子脱离N 原子后吸附在最近的S 原子上方,N 与O 原子之间的距离为0.312n m.N O 在F e 掺杂表面的解离活化能为3.22e V ,整个解离过程吸热1.77e V ,N O 在F e 掺杂表面的吸附能为-3.30e V ,因此在较高温度下可以直接进行解离反应.将N O 吸附在掺杂I r 原子位置上最稳定结构为分解反应的初始结构(图3),计算所得过渡态结构,由图7(B )中T S 2可见,N O 键长由初始结构的0.118n m 伸长至0.200n m ,此时O 原子向下倾斜,与掺杂原子I r 距离拉近,N 和O 原子与I r 原子的距离分别为0.173,0.218n m.该反应的过渡态虚频值为473.49c m -1,对应N O 键的伸缩振动,该过程需要3.93e V 的解离活化能,整个解离过程吸热2.43e V.在末态结构(F S 2)中,N O 键完全断裂分离为1个N 原子和1个O 原子共吸附.N 原子移动到与I r 原子附近形成I r N 键,键长为0.169n m.O 原子脱离N 原子后吸附在最近的S 原子上方,N 与O 原子之间的距离为0.148n m. 相应的反应势能曲线如图8所示.由图8可见,相对于贵金属I r ,较廉价的F e 掺杂后,N O 分子在F e 掺杂体系高于I r 掺杂体系表面的吸附能,且N O 分解反应的活化能比在I r -M o S 2体系上低0.71e V ,说明在F e 掺杂M o S 2表面后,其整体催化性能优于I r 原子掺杂.图8 N O 在掺杂T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面解离反应的势能曲线F i g .8 P o t e n t i a l e n e r g y c u r v e s o f d i s s o c i a t i o n r e a c t i o no fN Oo n s u r f a c e o f d o p e dT M -M o S 2(T M=F e ,I r )3 结 论综上所述,本文采用第一性原理方法分别对N O 分子在T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面的吸附和解离行为进行了理论研究,得到如下结论:1)与完整表面的物理吸附(-0.05e V )不同,在F e ,I r 掺杂M o S 2表面N O 吸附能分别为-3.30,-3.17e V ,吸附能较大,N O 在掺杂体系表面具有较好的吸附性能.差分电荷密度计算结果表明,N O 分子和掺杂原子F e ,I r 的部分轨道电荷发生了转移,N 原子与掺杂原子的中间电荷增加,形成了共价键,掺杂F e ,I r 原子附近电荷减少.分波态密度分析表明,N O 在掺杂M o S 2表面的吸附是N 原子与掺杂原子的部分轨道发生杂化.2)解离反应势能曲线表明,气体N O 在掺杂体系T M -M o S 2(T M=F e ,I r )表面的直接分解反应在掺杂表面均需较高能垒,说明反应在较高温度下才能发生,可能在I r 掺杂的表面解离反应难以进行.相对于贵金属I r ,掺杂较廉价的F e 后,无论是吸附性能还是催化性能,F e -M o S 2掺杂体系表现出相对较好的性能,为二维材料在催化性能以及气体传感性方面的应用提供了理论依据.参考文献[1] Y U YF ,HU A N GSY ,L IYP ,e t a l .L a y e r -D e p e n d e n tE l e c t r o c a t a l y s i so fM o S 2f o rH y d r o g e nE v o l u t i o n [J ].171 第1期 肖香珍,等:单层M o S 2表面F e ,I r 掺杂对N O 吸附与直接解离反应性能提升的理论计算271吉林大学学报(理学版)第62卷N a n oL e t t,2014,14(2):553-558.[2]王旭慧,赵金仙,任军.N掺杂改性石墨烯负载C u催化合成D M C的理论研究[J].低碳化学与化工,2020,45(4):59-62.(WA N G X H,Z HA OJX,R E NJ.T h e o r y S t u d y o nC a t a l y t i cS y n t h e s i so fD i m e t h y lC a r b o n a t e(D M C)O v e rN-D o p e d M o d i f i e d G r a p h e n eS u p p o r t e d C u[J].N a t u r a lG a sC h e m i c a l I n d u s t r y,2020,45(4):59-62.)[3] T E D S T O N E A A,L E W I SDJ,O R I E N P.S y n t h e s i s,P r o p e r t i e s,a n dA p p l i c a t i o n so fT r a n s i t i o n M e t a l-D o p e dL a y e r e dT r a n s i t i o n M e t a lD i c h a l c o g e n i d e s[J].C h e m 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