第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系

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第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系

• 利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度
和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体
计算方法见pVT的计算。
H
31
• 普遍化维里系数法 HR pBTddTBT
利用普遍化关联式计算焓变
HR RT
p R
TBddTBT
B
RTc pc
B0
B1
dBRTc dT pc
dB(0)
dT
dB(1)
dT
V S
p
： MaxTpweVll关系式VS 的T应用
V T
p
S p
T
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
H
10
•
3.3 热容
H
11
定压热容定容热容
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多估算方法。
真实气体热容
C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。
H
13
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一般随温度上升，常用的多项式为：
H
2
• 3.1 化工计算中的焓和熵
H
3
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
H
4
3.2 热力学性质间的关系
H
5
封闭系统热力学第一定律：
dUQW
若过程可逆

第3章-流体的热力学性质

8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M

y
z
2z

x y x y x xy
z
2z
N

x y x y x y yx
S T
因

p V T V p V T p V
C p T
S S T

V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V

V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U

U

dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、

3机械热力学第03章理想气体的性质1

pB •
固态液态 • C
BTtpC上侧，液相； ATtpC右侧，汽相。
气态
A•
•Ttp
t Ttp点：三相点
C点：临界点
TtpC线：气液两相共存，代表ps=f(ts)； TtpB线：固液两相共存，熔点温度与压力的关系； TtpA线：固气两相共存，升华温度与压力之关系；
§3-5 水的汽化过程和临界点
cp
dT T

T1 T0
cp
dT T

Rg
ln
p2 p1

s20
s10
Rg
ln
p2 p1
精确计算熵变的方法： 1. 选择真实比热容经验式计算 2. 查表s0数据计算
例题\第三章\A4111551.ppt 例题\第三章\A4111552.ppt
作业：3-6，8，16
§3-4 水蒸气的饱和状态和相图
Ｖ＝（Mv）＝0.0224141 m3 ／mol
例题：书中例3-1、3-2
§3-2 理想气体的比热容（比热）
一、定义和基本关系式
定义：
lim c
q q , 或 c q
T0 T dT
dt
一定量的物质在吸收或放出热量时，其温度变化的大小取决于工质的性质、数量和所经历的过程。
1.理想气体热力学能和焓仅是温度的函数 a) 因理想气体分子间无作用力
u uk u T du cV dT
b) h u pv u RT
h hT dh cp dT
2
u 1 cvdT ;
2
h 1 cpdT
2.理想气体热力学能和焓的求算方法：
三、水的三相点
1. 三相点：固态、液态、汽态三相平衡共存的状态

热工基础第三章.理想气体的性质与热力过程

CV ,m McV xi M i cV ,i xi CV ,m,i
i 1 i 1
29
k
i 1 k
i 1 k
3-4 理想气体的热力过程
1．热力过程的研究目的与方法
（1）目的：了解外部条件对热能与机械能之间相互转换的影响，以便合理地安排热力过程，提高热能和机械能转换效率。
V V1 V2 Vk Vi
i 1
k
25
3. 理想混合气体的成分成分：各组元在混合气体中所占的数量份额。（1）成分的分类 1）质量分数：某组元的质量与混合气体总质量
的比值称为该组元的质量分数。
k k mi wi , m mi wi 1 m i 1 i 1 2）摩尔分数：某组元物质的量与混合气体总物
22
3-3
理想混合气体
1. 理想混合气体的定义由相互不发生化学反应的理想气体组成混合气体，其中每一组元的性质如同它们单独存在一样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。 2. 理想混合气体的基本定律（1）分压力与道尔顿定律分压力：某组元i单独占有混合气体体积V并处于混合气体温度T 时的压力称为该组元的分压力。用 pi 表示。
10
由比定容热容定义式可得
qV u cV dT T V
（4）比定压热容
cp
q p dT
据热力学第一定律，对微元可逆过程，
q dh vdp
11
焓也是状态参数， h h(T ,
p)
h h dh dT dp T p p T 对定压过程，dp 0 ,由上两式可得 h q p dT T p

热力化学第三章纯流体的热力学性质计算

V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2

0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2

458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15

机械热力学第03章理想气体的性质

注意：不是标况时，1标准立方米的气体量不变，但体积变化。
三种比热的关系：
C m = Mc = 0.022414C'
比热与过程有关。常用的有：
定压热容（比定压热容）
cp
及
Cmp , c
' p
定容热容（比定容热容）
cV
' CmV , cV
1. c v
c= δq du + δw du pdv = = + dT dT dT dT ( A)
cv =
1 γ R g , cp = Rg γ 1 γ 1
理想气体可逆绝热过程的绝热指数k=γ
二、用比热计算热量
原理:
对c作不同的技术处理可得精度不同的热量计算方法: 1.定值比热容工程计算，不用气体分子运动理论导出的结果，误差太大。工程上，建议参照附表3提供的常用气体在各种温度下的比热容值
u = u (T , v )
u u du = dT + dv T v v T
定容过程 dv=0
u cV = T v
若为理想气体
u = u(T)
du u du = cV = ( du = cVdT) dT T v dT
cV 是温度的函数
2.
cp
定压过程，dp = 0
第三章理想气体的性质
基本概念和定律热力学内容工质热力性质过程和循环状态方程理想气体实际气体比热内能、焓和内能、熵的计算
§3-1 理想气体的概念
理想气体：理想气体：满足 pv=RgT 理想气体是实际气体在低压高温时的抽象。理想气体是实际气体在低压高温时的抽象。实际气体可以近似看作理想气体的条件：实际气体可以近似看作理想气体的条件：通常压力下， T>(2.5-3)Tcr时一般可看作理想气体。通常压力下，当T>(2.5-3)Tcr时，一般可看作理想气体。微观上讲，理想气体分子间没有力的作用，故U=U(T) 微观上讲，理想气体分子间没有力的作用，

《热力学》理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算

• 混合物的热力学能、总焓等于组成气体热力学能、焓之和。
U U1 U2 Un
H H1 H2 Hn
• 混合物的u、h按组成气体参数的质量分数加权平均
u w1u1 w2u2 wnun iui h w1h1 w2h2 wnhn ihi
2020年10月25日
第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
可逆定压过程 (dh)p (δq)p cpdT
则任意过程
dh cp0dT
h h2 h1 12 cp0dT
通常规定： T 0K 时理想气体 u0 0 kJ kg
则 h0 u0 p0v0 u0 RgT0 0 kJ kg
2020年10月25日
第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
cp0
dh dT
d dT
u
pv
du d dT dT
RgT
cV 0 Rg
即
c p0 cV 0 Rg 梅耶公式
C p0,m CV 0,m R
令比热容比 cp0
cV 0
则
cV 0
1
1
Rg
cp0
1
Rg
1 Rg
cV 0
2020年10月25日
第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
1 mi 1 m Mi
1
i
Mi
第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
24
3. 混合物的折合气体常数
Rg
R M
R i
Mi
i
R Mi
i Rgi
R yiM i
1
1 R
yi
M
i
1
yi
Mi R
1 yi

工程热力学-03 理想气体u、h、s的计算

11
5、理想气体比定容热容cV0和比定压热容cp0的关系
（1） c=p0
d=h dT
d (u += pv) dT
d dT
(u
+
RgT=)
du dT
+
d dT
(RgT )
c p0 = cV 0 + Rg
（2）比热容比：比定压热容和比定容热容之比，符号 γ
γ = cp0
cV 0
cV 0
=
γ
1 −
1
Rg
（3-13a）
p
s= 2 − s1
cV 0 ln
p2 p1
+ cp0
ln
v2 v1
（3-14b）
19
若把理想气体的比热容看作定值：
= ds
cV 0
dT T
+
Rg
dv v
= ds
cp0
dT T
−
Rg
dp p
= ds
cV
0
dp p
+
cp0
dv v
s2= − s1
cV 0
ln T2 T1
+
Rg
ldu dT
（3－5）
任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1K时，比热力学能增加的数值即等于其比定容热容cV0的值。
9
3、任意气体的比定压热容cp
按照比定压热容的定义式：cp
=
( δq dT
)p
设h=f (T , p)
δ=q
dh − vdp
=
(
∂h ∂T
1、分压力：混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积，并具有与混合物相同温度时的压力。

物理化学第三章课后答案完整版

第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。

求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。

解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。

解：（1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。

假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。

证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。

3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。

求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。

（1）可逆热机效率。

（2）不可逆热机效率。

（3）不可逆热机效率。

解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。

3.7 已知水的比定压热容。

今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。

（1）系统与100℃的热源接触。

（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

物理化学第三章课后答案完整版

第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。

求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。

解：（1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。

假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。

3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。

求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。

（1）可逆热机效率。

（2）不可逆热机效率。

（3）不可逆热机效率。

解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。

3.7 已知水的比定压热容。

今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。

（1）系统与100℃的热源接触。

（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

3第三章理想气体的热力性质和热力过程详解

t1 0
t1
1.021433271.0045427306.89（kJ/kg）
讨论
利用工程图表时，常会遇到表中不能直接查到的参数值，此时需要运用插值的方法。常用的最简单的插值为线性插值。
以平均比热容计算的结果为基准，可求得按定值比热
容计算结果的相对偏差。
306.89 301.35 1.81％
本章难点
1. 比热容的种类较多，理解起来有一定的难度。应注意各种比热容的区别与联系。在利用比热容计算过程热量及热力学能和焓的变化量时应注意选取正确的比热容，不要相互混淆，应结合例题与习题加强练习。
2. 理想气体各种热力过程的初、终态基本状态参数间的关系式以及过程中热力系与外界交换的热量和功量的计算式较多，如何记忆和运用是一难点，应结合例题与习题加强练习。
Rg
R M
例3-1 氧气瓶内装有氧气，其体积为0.025m3，压力表
读数为0.5MPa，若环境温度为20℃，当地的大气压力为0.1 MPa，求：（1）氧气的比体积；（2）氧气的物质的量。
解：（1）瓶中氧气的绝对压力为
p（0.50.1）1060.6106（Pa）
气体的热力学温度为 T273.1520293.15 （ K ）
三、利用比热容计算热量
由比热容的定义式可得 q cdt
因此，温度从t1变到t2所需的热量为
q t2 cdt t2 f tdt
t1
t1
将 c f t 表示在图上。热力过程l-2
吸收的热量 q t2 cdt t1
可用过程曲线与
对应横坐标围成的曲边梯形的面积12t2t11表示。
为简化计算，工程上常使用气体的定值比热容和平
306.89
可见，在温度变化范围不大时，采用平均比热容和采用定值比热容计算所得结果相差不大，而采用定值比热容计算较为简单。

《化工热力学章节习题及解答》第三章例题

解：查附录A-1得异丁烷的Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；ω=0.176
另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到异丁烷的理想气体等压热容是
(J mol-1K-1)
初态是T0=300K，P0=0.1MPa的理想气体；终态是T=360K的饱和蒸汽，饱和蒸汽压可以从Antoine方程计算，查附录A-2，得
性质
沸点或蒸汽压
U／Jg-1
H／Jg-1
S／Jg-1K-1
饱和蒸汽
340℃或14.59MPa
2464.5
2622.0
5.3359
总性质
2464500（J）
2622000（J）
5335.9（JK-1）
所以， J； J； JK-1。
又因为，是一个等容过程，故需要吸收的热为 J
7. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积)
解：以1g为基准来计算。
(1)对于绝热可逆膨胀，Q=0，W=－1000ΔU，S2=S1，
从 Pa，查附录C-1，得到， 940.87Jg-1，，
则和
由于可确定膨胀后仍处于汽液两相区内，终态压力就是饱和蒸汽压，从 Pa查，；，
从
则W=－1000（U2－U1）=278.45(kJ)
(2)再恒容加热成饱和蒸汽，W＝0，
解：由Maxwell关系式
左边＝；
又因为，右边＝，由此可以得到
（这种体积关系一般能成立，故方程有一定的可靠性）。
5.试证明，并说明。
解：由定义；
右边= =左边。
代入理想气体状态方程，可以得到
6.证明(a)在汽液两相区的湿蒸汽有。(b)在临界点有。

焓、熵、热容与温度、压力的关系

V
p
S
p
T
S
A T
V
G T
p
Page 8
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数：
z f x, y
全微分
y
z x
y
x
x
z y
x
y
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一般随温度上升，常用的多项式为：
Cpl A BT CT 2
在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J·g-1·K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容关联式相似，也是多项式。
Page 14
3.4 不同温度、压力下的单相流体焓变的计算
受压力影响不大
Hl
T2 T1
C pdT
V p2
p1
1 T
dp
p
Page 20
真实流体焓变的计算
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
H p
C T2
T1
pdT
C p f T , p
真实流体的等压焓变无法计算
Page 21
T1,p1●
焓的计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） H p , S p
T1
T
M MT M p
Page 16
● 2（T2,p2） HT ST

第三章-纯流体的热力学性质计算ppt课件

.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
第三章纯流体的热力学性质计算
3.1热力学关系式 3.2以T、p为变量的焓变和熵变计算 3.3剩余性质 3.4用剩余性质计算气体热力学性质 3.5液体的热力学性质 3.6两相系统
.
第三章纯流体的热力学性质计算
在工业设计过程中物质的流体热力学性质和需要能量的数值十分重要，否则难以实现即符合实际需要，又能节能的优良工业设计。简而言之，对一台膨胀机的设计，当其在绝热条件下操作，压力从p1降到p2，做多少功？从热力学第一定律在开放稳流过程的能量平衡知
.
例3-1
.
3.4.2用普遍化关联计算剩余性质
式（3-27）和式（3-28）用对比参数
P=PcPr
T=TcTr
dp=PcdPr
dT=TcdTr
R HR T C TC2
Pr 0
Z (Tr )Pr
dP r Pr
SR RTr 0P r( T Zr)Pr
drP P r(Z1)drP
P r 0
-Ws=△H=H2-H1
.
3.1.1热力学基本关系式
单位摩尔数定组成均相流体的热力学基本关系式：
dU = TdS – PdV
(3-1)
dH = TdS + VdP
(3-2)
dA = -PdV – SdT
(3-3)
dG = VdP- SdT
(3-4)
.
3.1.2马克斯韦尔（Maxwell）式
为了方便，可将以上两式写成：
（3-32a）
（3-33a）
式中C*pmh和C*pms分别为理想气体求焓变和熵变需用的平均等压热容，其值可分别用下述两式求得
C

第3章热力学第三定律

0 自发（不可逆）
0 自发（不可逆）
0 自发（不可逆） 0 平衡（可逆）
dT,V A 0 平衡（可逆）
dT,
pG
0
平衡（可逆）
0 不可能
0 不可能
0
不可能
T,V 一定，W' 0
T, p 一定，W′ 0
23
3.对亥氏函数判据和吉氏函数判据的说明
ΔAT Wr'
17
2.吉布斯函数
根据
dS Q T
不可可逆逆
恒温恒压且无非体积功的过程 δQ p dH
代入不等式得 dS dH T
两边乘以T，移项得
d(H TS) 0
不可
可逆
逆
不可可逆
逆
18
2.吉布斯函数
（1）定义
Def
定义 G H TS U pV TS A pV
AT nRT lnV2 V1
GT nRT ln p2 p1
27
4.恒温过程亥氏函数变,吉氏函数变的计算
[例1]1mol N2 , 298.15K下从10dm3自由膨胀到100dm3,
求 U , H, S和A (设N2为理想气体)。
解理气恒温变化,不可逆过程；Q=0, W=0。所求量都是状态函数。
A称为亥姆霍兹函数（Helmholtz function）是状态函数，广度量，绝对值不可得；具有能量单位（J），但不是能量； Am A n 摩尔亥姆霍兹函数，单位 J mol ； 1 a A m 质量亥姆霍兹函数，单位 J kg1；
15
1.亥姆霍兹函数
（2）亥姆霍兹函数判据：
d(U TS) 0
0 m
(298.15K

工程热力学第3章习题答案

1
第 3 章理想气体的性质
解：根据理想气体状态方程，初态时 p1V = mRgT1 ；终态时 p2V = mRgT2
( ) 可得 p1 = T1 ， ( ) p2 T2
0.1×106 − 60×103 0.1×106 − 90×103
=
273.15 +100 T2
，得 T2
=
93.29K
需要将气体冷却到−179.86℃
解：根据 ∆u = cV ∆T = 700kJ/kg ，得 cV = 1129.0J/ (kg ⋅ K)
Rg
=
R M
=
8.3145 29 ×10−3
= 286.7J/ (kg ⋅ K) ，得 cp
= 1415.7J/ (kg ⋅ K)
∆h = cp∆T = 877.7kJ/kg
∫ ∆s =
c T2
T1 V
可得
p1V1 p0V0
=
T1 T0
，
0.1×106 ×V1
1.01325×105 × 20000 ×10
=
273.15 +150 273.15
，得
V1
= 87.204m3/s
3600
由
π 4
D2
×c
= V1 ，可得烟囱出口处的内径
D
=
3.725m
3-4 一封闭的刚性容器内贮有某种理想气体，开始时容器的真空度为 60kPa，温度 t1=100 ℃，问需将气体冷却到什么温度，才可能使其真空度变为 90kPa。已知当地大气压保持为 pb=0.1MPa。
，可得 cp
= 5.215kJ/ (kg ⋅ K)
（3）根据 cp − cV = Rg ，可得 cp = 2.092kJ/ (kg ⋅ K )

关于焓和熵的理解

关于焓和熵的理解熵：物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。

表示物质系统状态的一个物理量(记为S)，它表示该状态可能出现的程度。

在热力学中，是用以说明热学过程不可逆性的一个比较抽象的物理量。

孤立体系中实际发生的过程必然要使它的熵增加。

熵的单位就是焦耳每开尔文，即J/K。

熵是热力系内微观粒子无序度的一个量度，熵的变化可以判断热力过程是否为可逆过程。

（可逆过程熵不）热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。

能可以转化为功，能量守恒定律宣称，宇宙中的能量必须永远保持相同的值。

那么，能够把能量无止境地转化为功吗？既然能量不灭，那么它是否可以一次又一次地转变为功？1824年，法国物理学家卡诺证明：为了作功，在一个系统中热能必须非均匀地分布，系统中某一部分热能的密集程度必须大于平均值，另一部分则小于平均值，所能荼得的功的数量妈决于这种密集程度之差。

在作功的同时，这种差异也在减小。

当能量均匀分布时，就不能再作功了，尽管此时所有的能量依然还存在着。

德国物理学家克劳修斯重新审查了卡诺的工作，根据热传导总是从高温到低温而不能反过来这一事实，在1850年的论文中提出：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

这就是热力学第二定律，能量守恒则是热力学第一定律。

1854年，克劳修斯找出了热与温度之间的某一种确定产关系，他证明当能量密集程度的差异减小时，这种关系在数值上总在增加，由于某种原因，他在1856年的论文中将这一关系式称作“熵”（entropy),entropy一诩源于希腊语，本意是“弄清”或“查明”，但是这与克劳修斯所谈话的内容似乎没有什么联系。

热力学第二定律宣布宇宙的熵永远在增加着。

然而，随着类星体以及宇宙中其他神秘能源的发现，天文学家们现在已经在怀疑：热力学第二定律是否果真在任何地方任何条件下都成立熵与温度、压力、焓等一样，也是反映物质内部状态的一个物理量。

它不能直接用仪表测量，只能推算出来，所以比较抽象。

第三章理想气体的内能、焓、比热容、熵

pV nRT
pV mRgT
m mi
i 1
混合物的质量等于各组成气体质量之和： n
m m1 m2 mi mn
混合物物质的量等于各组成气体物质的量之和：
n ni
i 1 n
n n1 n2 ni nn
3.4.1 分压力和分容积（partial pressure and partial volume）
显然
w1 w2 wn 1
V
w
i 1 n
n
i
1
y1 y2 yn 1 1 2 n 1
y
i 1
n i 1
i
1
1

i
混合物组成气体分数各种表示法之间的关系：
Vi ni RT p ni 由 i V nRT p n
T
)rev
对可逆过程（reversible
process）
q du pdv
q dh vdp

du pdv du p dv 因此有：ds T T T
Rg v
Rg p
dh vdp dh v ds dp T T T
由：
以及：
du cV 0dT
dh c p 0 d T
(dh) p (q ) p c pdT
dh c p 0 d T
h2 h1
2 c dT 1 p0
u cv dT T v q p h
cp
q v
dT T p
注意：以上结论对理想气体可用于任意过程
4
3.1.2
u q v dT T v u cv dT T v

工程热力学习题解答-3

第三章气体的热力性质和热力过程思考题1. 理想气体的热力学能和焓只和温度有关，而和压力及比体积无关。

但是根据给定的压力和比体积又可以确定热力学能和焓。

其间有无矛盾？如何解释？答：其间没有矛盾，因为对理想气体来说，由其状态方程PV=RT 可知，如果给定了压力和比容也就给定了温度，因此就可以确定热力学能和焓了。

2. 迈耶公式对变比热容理想气体是否适用？对实际气体是否适用？答：迈耶公式p0v0c c R -=是在理想气体基础上推导出来的，因此不管比热是否变化，只要是理想气体就适用，而对实际气体则是不适用的。

3. 在压容图中，不同定温线的相对位置如何？在温熵图中，不同定容线和不同定压线的相对位置如何？答：对理想气体来说，其状态方程为：PV=RT ，所以，T 愈高，PV 值愈大，定温线离P-V 图的原点愈远。

如图a 中所示，T 2>T 1。

实际气体定温线的相对位置也大致是这样由定比热理想气体温度与熵的关系式2ln expp S R P C T c ++=可知，当S 一定时（C 2、R 、C p0都是常数）压力愈高，T 也愈高，所以在T-S 图中高压的定压线位于低压的定压线上，如图b 所示，P 2>P 1实际气体的定压线也类似的相对位置。

由定比热理想气体温度与熵的关系式1ln expv S R V C T c -+=可知，当S 一定时（C 1、R 、C v0都是常数）比容愈大，温度愈低，所以在T-S 图中大比容的定容线位于小比容的定容线下方，如图c 所示，v 2<v 1实际气体的定容线bT a P c T也有类似的位置关系。

4. 在温熵图中，如何将理想气体在任意两状态间热力学能的变化和焓的变化表示出来？答：对理想气体，任意两状态间内能变化21201v v u C dT q -∆==⎰，所以在温熵图中可用同样温度变化范围内定容过程所吸收的热量表示出来。

如同d ，定容线12’下的面积1342’1即表示1、2在状态间的热力学能变化12u -∆ 对理想气体来说，任意状态间的焓的变化21201p p h C dT q -∆==⎰，所以可用同样温度变化范围内定压过程所吸收的热量来表示。

(8)热力学第三章2

一般工质:
u f T h f T
u cv ( ) v T
h cp ( ) p T
cv f T c p f T
理想气体：
du cv dT
dh cp dT
二、cp与cv关系
du 理想气体： cv dT
dh cp dT
h u Rg T dh du Rg dT
1.29
理想气体定值比热容 Cm=M· c=22.414C′ c=Cm/M
当气体温度在室温附近且变化范围不大时，或者在精度要求不高时，比热可近似地当作定值
本门课程后续计算，全部采用定值比热容
3-4 理想气体的热力学能、焓和熵
一、热力学能和焓理想气体 u f (T )
h u pv u RT g
q c p dT பைடு நூலகம் vdp
q c p T vdp
适用于理想气体的可逆过程
热力学能、焓为不可测参数
u cv T
h c p T
应用中计算热力学能和焓的变化量，其实由热力学第一定律也可看出，我们并不关心热力学能和焓的绝对值，而是关心其变化量。假定在0K时理想气体的焓值，热力学能为0 ：
dh du R g c p cv R g dT dT
即
c p c v Rg
Cp,m－Cv,m＝R
迈耶公式Mayer’s formula
比热容比
令
cp cv
称为比热容比
对于某一气体，Rg为一常数。
c p c v Rg
则
Rg cp 1
cv Rg
cp cv
c : 质量热容
kJ kg K

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U T
V
T
S T
V
S 1 U CV T V T T V T
理想气体热容
C
ig pg
C ig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多估算方法。
真实气体热容 C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。
H p
T
T
S p
T
V
S p
T
V T
p
dH
C
pdT
V
T
V T
p
dp
H p
T
V
T
V T
p
积分
H H p HT
T2 T1
C p dT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
H
T2 T1
CV
V
p T
V
dT
V2 V1
T
p T
V
V
T1,p1●
H1
真实流体焓变的计算 ● T2,p2
H
H 2
●
(T1,p1)ig
H1 H1R
y
z
N
y
x
dz Mdx Ndy
T
U S
V
p
U V
S
T V
S
p S
V
dU TdS pdV
麦克斯韦（Maxwell）关系式：
T V
S
p S
V
T p
S
V S
p
p T
V
S V
T
V T
p
S p
T
： Maxwell关系式的应用
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
3.3 热容
定压热容
H T
p
C
p
定容热容
U T
V
CV
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p T p
S 1 H C p T p T T p T
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
HTig
pp12
RT p
T
R p
dp
0
H ig
H
ig p
C T2
T1
ig p
dT
液体焓变的计算关系式
H H p HT
C T2
T1
pdT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
膨胀系数
1 V
V T
p
受压力影响不大
Hl
T2 T1
C pdT
V p2
p1
1 T
dp
T
dV
H
V2 V1
Cp
T V
p
dV
p2 p1
V
CV
T p
V
dp
理想气体焓的计算
H C dT H C dT T2
p
T1 p
Cig pg
A
BT
CT 2
DT 3
ET 4
ig
T2 ig
p
T1 p
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
pV RT V RT V R p T p p
剩余性质
定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额，M R M R M (T , p) M ig (T , p)
H R H (T , p) H ig (T , p)
S R S(T , p) S ig (T , p) V R V (T , p) V ig (T , p)
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容
一般随温度上升，常用的多项式为：
Cpl A BT CT 2
在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J·g-1·K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容关联式相似，也是多项式。
3.4 不同温度、压力下的单相流体焓变的计算
3.1 化工计算中的焓和熵
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
3.2 热力学性质间的关系
封闭系统热力学第一定律：
dU Q W
若过程可逆
只作体积功
Q TdS
W pdV
由
dU TdS pdV
H U pV
微分
dH dU Vdp pdV dU TdS pdV
同理： G H TS
V
G T
p
麦克斯韦（Maxwell）关系式
对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自
变量x和y的单值连续函数：
z f x, y
全微分
y
z x
y
x
x
z y
x
y
dz
z x
y
dx
z y
x
dy
M y
x
N x
y
M
z x
A U TS
dH TdS Vdp
dG Vdp SdT
dA pdV SdT
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dU TdS pdV dH TdS Vdp
dA pdV SdT dG Vdp SdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
能量函数的导数式
HT
p2
V
T
V
dp
p1
T p
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
H p
C T2
T1
pdT
C p f T , p
真实流体的等压焓变无法计算
T1,p1●
H1
真实流体焓变和熵变的计算 H
● T2,p2
H 2
●
(T1,p1)ig
H ig H H1 H ig H2
●
(T2,p2)ig
热力学基本方程的全微分：
dU
U S
V
dS
U V
S
dV
dH
H S
p
dS
H p
dp S
比较热力学基本方程
T
U S
V
H S
p
p
U V
S
A V
T
H G
dA
A V
T
dV
A T
V
dT
dG
G p
T
dp
G T
p
dT
V
p
S
p
T
S
A T
焓的计算途径
p2
b●
p
p
●
1
1（T1,p1） H p , S p
T1
T
M MT M p
● 2（T2,p2） HT ST
●
a T2
焓随温度、压力的变化关系
H f T, p
dH
H T
dT p
H p
T
dp
H C p T p
？
H p
T
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容（ C p，CV）等联系起来。
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应用。

第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系

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