第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系

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第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系

• 利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度
和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体
计算方法见pVT的计算。
H
31
• 普遍化维里系数法 HR pBTddTBT
利用普遍化关联式计算焓变
HR RT
p R
TBddTBT
B
RTc pc
B0
B1
dBRTc dT pc
dB(0)
dT
dB(1)
dT
V S
p
： MaxTpweVll关系式VS 的T应用
V T
p
S p
T
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
H
10
•
3.3 热容
H
11
定压热容定容热容
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多估算方法。
真实气体热容
C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。
H
13
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一般随温度上升，常用的多项式为：
H
2
• 3.1 化工计算中的焓和熵
H
3
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
H
4
3.2 热力学性质间的关系
H
5
封闭系统热力学第一定律：
dUQW
若过程可逆

第3章-流体的热力学性质

8
3.1 热力学性质之间的关系
由于
M

y
z
2z

x y x y x xy
z
2z
N

x y x y x y yx
S T
因

p V T V p V T p V
C p T
S S T

V p T p V p T V p
得第三dS方程：
T V
1 V

V T p
pV
z
RT
T
J
p H
第三章流体的热力学性质
6
3.1 热力学性质之间的关系
3.1.2 单相流体系统热力学基本方程
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV
dG=-SdT +Vdp
上述方程也称为微分能量表达式。有关定义式：
10
3.1 热力学性质之间的关系
[证] Q dU pdV
U
U
dU
dT
dV
T V
V T
U
U
Q
dT
dV pdV
T V
V T
U

U

dT
的数学方法求得不可测定的热力学性质（H、U、S、

3机械热力学第03章理想气体的性质1

pB •
固态液态 • C
BTtpC上侧，液相； ATtpC右侧，汽相。
气态
A•
•Ttp
t Ttp点：三相点
C点：临界点
TtpC线：气液两相共存，代表ps=f(ts)； TtpB线：固液两相共存，熔点温度与压力的关系； TtpA线：固气两相共存，升华温度与压力之关系；
§3-5 水的汽化过程和临界点
cp
dT T

T1 T0
cp
dT T

Rg
ln
p2 p1

s20
s10
Rg
ln
p2 p1
精确计算熵变的方法： 1. 选择真实比热容经验式计算 2. 查表s0数据计算
例题\第三章\A4111551.ppt 例题\第三章\A4111552.ppt
作业：3-6，8，16
§3-4 水蒸气的饱和状态和相图
Ｖ＝（Mv）＝0.0224141 m3 ／mol
例题：书中例3-1、3-2
§3-2 理想气体的比热容（比热）
一、定义和基本关系式
定义：
lim c
q q , 或 c q
T0 T dT
dt
一定量的物质在吸收或放出热量时，其温度变化的大小取决于工质的性质、数量和所经历的过程。
1.理想气体热力学能和焓仅是温度的函数 a) 因理想气体分子间无作用力
u uk u T du cV dT
b) h u pv u RT
h hT dh cp dT
2
u 1 cvdT ;
2
h 1 cpdT
2.理想气体热力学能和焓的求算方法：
三、水的三相点
1. 三相点：固态、液态、汽态三相平衡共存的状态

热工基础第三章.理想气体的性质与热力过程

CV ,m McV xi M i cV ,i xi CV ,m,i
i 1 i 1
29
k
i 1 k
i 1 k
3-4 理想气体的热力过程
1．热力过程的研究目的与方法
（1）目的：了解外部条件对热能与机械能之间相互转换的影响，以便合理地安排热力过程，提高热能和机械能转换效率。
V V1 V2 Vk Vi
i 1
k
25
3. 理想混合气体的成分成分：各组元在混合气体中所占的数量份额。（1）成分的分类 1）质量分数：某组元的质量与混合气体总质量
的比值称为该组元的质量分数。
k k mi wi , m mi wi 1 m i 1 i 1 2）摩尔分数：某组元物质的量与混合气体总物
22
3-3
理想混合气体
1. 理想混合气体的定义由相互不发生化学反应的理想气体组成混合气体，其中每一组元的性质如同它们单独存在一样，因此整个混合气体也具有理想气体的性质。混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。 2. 理想混合气体的基本定律（1）分压力与道尔顿定律分压力：某组元i单独占有混合气体体积V并处于混合气体温度T 时的压力称为该组元的分压力。用 pi 表示。
10
由比定容热容定义式可得
qV u cV dT T V
（4）比定压热容
cp
q p dT
据热力学第一定律，对微元可逆过程，
q dh vdp
11
焓也是状态参数， h h(T ,
p)
h h dh dT dp T p p T 对定压过程，dp 0 ,由上两式可得 h q p dT T p

热力化学第三章纯流体的热力学性质计算

V dH C p dT V T dp T p
dS
Cp
(2)以T、p为变量的熵变
V dT dp T T p
定组成均相流体的焓熵与温度压力的关系式
3.2 焓变和熵变的计算
2. 理想气体的H、S随T、p的变化
3.3 剩余性质
2. 剩余焓熵的计算
恒温条件
G RT
R p 0
dp Z 1 p
p
(1)
图解积分法
(2)
H RT
R
2

0
Z dp T p p
S RT
R
p
0
dp Z dp R p Z 1 p T P p p 0
dp H dT T V
若有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平
衡的克拉佩龙方程分别为：
dp vap H m dT T vapVm
dp fus H m dT T fusVm
dp sub H m dT T subVm
纯物质的两相平衡系统
3.6 两相系统
2. 克劳修斯-克拉佩龙方程气-液两相平衡，气体为理想气体，忽略液体体积 dp vap H m vap H m d ln p vap H m
3.5 液体的热力学性质
当t=50℃ 时，V 0.018240 0.017535 0.017888 m3 kmol1
2

458 568 10 6 K 1 2
将有关数值代入△H、△S，得
S 75.310 ln 323 .15 513 10 6 0.017888 100 0.1 103 298 .15

机械热力学第03章理想气体的性质

注意：不是标况时，1标准立方米的气体量不变，但体积变化。
三种比热的关系：
C m = Mc = 0.022414C'
比热与过程有关。常用的有：
定压热容（比定压热容）
cp
及
Cmp , c
' p
定容热容（比定容热容）
cV
' CmV , cV
1. c v
c= δq du + δw du pdv = = + dT dT dT dT ( A)
cv =
1 γ R g , cp = Rg γ 1 γ 1
理想气体可逆绝热过程的绝热指数k=γ
二、用比热计算热量
原理:
对c作不同的技术处理可得精度不同的热量计算方法: 1.定值比热容工程计算，不用气体分子运动理论导出的结果，误差太大。工程上，建议参照附表3提供的常用气体在各种温度下的比热容值
u = u (T , v )
u u du = dT + dv T v v T
定容过程 dv=0
u cV = T v
若为理想气体
u = u(T)
du u du = cV = ( du = cVdT) dT T v dT
cV 是温度的函数
2.
cp
定压过程，dp = 0
第三章理想气体的性质
基本概念和定律热力学内容工质热力性质过程和循环状态方程理想气体实际气体比热内能、焓和内能、熵的计算
§3-1 理想气体的概念
理想气体：理想气体：满足 pv=RgT 理想气体是实际气体在低压高温时的抽象。理想气体是实际气体在低压高温时的抽象。实际气体可以近似看作理想气体的条件：实际气体可以近似看作理想气体的条件：通常压力下， T>(2.5-3)Tcr时一般可看作理想气体。通常压力下，当T>(2.5-3)Tcr时，一般可看作理想气体。微观上讲，理想气体分子间没有力的作用，故U=U(T) 微观上讲，理想气体分子间没有力的作用，

《热力学》理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算

• 混合物的热力学能、总焓等于组成气体热力学能、焓之和。
U U1 U2 Un
H H1 H2 Hn
• 混合物的u、h按组成气体参数的质量分数加权平均
u w1u1 w2u2 wnun iui h w1h1 w2h2 wnhn ihi
2020年10月25日
第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
可逆定压过程 (dh)p (δq)p cpdT
则任意过程
dh cp0dT
h h2 h1 12 cp0dT
通常规定： T 0K 时理想气体 u0 0 kJ kg
则 h0 u0 p0v0 u0 RgT0 0 kJ kg
2020年10月25日
第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
cp0
dh dT
d dT
u
pv
du d dT dT
RgT
cV 0 Rg
即
c p0 cV 0 Rg 梅耶公式
C p0,m CV 0,m R
令比热容比 cp0
cV 0
则
cV 0
1
1
Rg
cp0
1
Rg
1 Rg
cV 0
2020年10月25日
第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
1 mi 1 m Mi
1
i
Mi
第三章理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算
24
3. 混合物的折合气体常数
Rg
R M
R i
Mi
i
R Mi
i Rgi
R yiM i
1
1 R
yi
M
i
1
yi
Mi R
1 yi

工程热力学-03 理想气体u、h、s的计算

11
5、理想气体比定容热容cV0和比定压热容cp0的关系
（1） c=p0
d=h dT
d (u += pv) dT
d dT
(u
+
RgT=)
du dT
+
d dT
(RgT )
c p0 = cV 0 + Rg
（2）比热容比：比定压热容和比定容热容之比，符号 γ
γ = cp0
cV 0
cV 0
=
γ
1 −
1
Rg
（3-13a）
p
s= 2 − s1
cV 0 ln
p2 p1
+ cp0
ln
v2 v1
（3-14b）
19
若把理想气体的比热容看作定值：
= ds
cV 0
dT T
+
Rg
dv v
= ds
cp0
dT T
−
Rg
dp p
= ds
cV
0
dp p
+
cp0
dv v
s2= − s1
cV 0
ln T2 T1
+
Rg
ldu dT
（3－5）
任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1K时，比热力学能增加的数值即等于其比定容热容cV0的值。
9
3、任意气体的比定压热容cp
按照比定压热容的定义式：cp
=
( δq dT
)p
设h=f (T , p)
δ=q
dh − vdp
=
(
∂h ∂T
1、分压力：混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积，并具有与混合物相同温度时的压力。

物理化学第三章课后答案完整版

第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。

求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。

解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。

解：（1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。

假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。

证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。

3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。

求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。

（1）可逆热机效率。

（2）不可逆热机效率。

（3）不可逆热机效率。

解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。

3.7 已知水的比定压热容。

今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。

（1）系统与100℃的热源接触。

（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

物理化学第三章课后答案完整版

第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。

求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。

解：（1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。

假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。

3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。

解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。

求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。

（1）可逆热机效率。

（2）不可逆热机效率。

（3）不可逆热机效率。

解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。

3.7 已知水的比定压热容。

今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。

（1）系统与100℃的热源接触。

（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。

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与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学性质之间的差额， MR
M R M (T , p) M ig (T , p)
H R H (T , p) H ig (T , p)
S R S(T , p) S ig (T , p)
V R V (T , p) V ig (T , p)
1 H C p S T p T T p T
U S T T T V V
CV 1 U S T V T T V T
理想气体热容

由
微分
dH dU Vdp pdV
dH TdS Vdp

同理： G H TS
dG Vdp SdT
dA pdV SdT
A U TS
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA pdV SdT
V dH C pdT V T dp T p
H V V T p T p T
H H p H T C p dT
T1
p1
V V T dp T p
dB B T dp p0 dT T
p
R dB V T p dT p
dB H p B T d T T
R
利用立方型状态方程计算HR
V R 计算H 的关键在于计算 T 项 p
dG Vdp SdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
能量函数的导数式

热力学基本方程的全微分：
U U dU dS dV S V V S
U T S V
H S p
dH TdS Vdp
恒温下两边同除以dp
H Cp T p
H p T
？
积分
T2 p2
H S p T p V T T
S V p T p T
T2 p2
1 V 膨胀系数 V T p
T2
受压力影响不大
H C pdT V 1 T pdp
l p2 T1 p1
真实流体焓变的计算
真实流体的p－V－T关系
V H T V T dp p1 T p
H H dH dS dp 比较热力学基本方程 S p p S
A A dA dV dT V T T V
G G dG d p dT T p p T
p2
真实流体的热容关系
H p C pdT
T1 T2
C p f T , p
真实流体的等压焓变无法计算
真实流体焓变和熵变的计算
T1,p1
H
● ●
T2,p2
H1
H 2
●
●
(T1,p1
)ig
H
ig
(T2,p2)ig
H H1 H ig H 2
剩余性质

定义：所谓剩余性质，是真实状态下g A BT CT DT ET pg
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物质的相关数据，并且有许多估算方法。真实气体热容 C pg 真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据很少，也缺乏数据整理和关联。
U A p V V S T
H V p G S p T
A G S T V T p
麦克斯韦（Maxwell）关系式

对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自变量x和y的单值连续函数
：
z z x y x y y x y x
M N y x x y
U p V S
z f x, y
理想气体焓的计算
H p C p dT
T1
p2
T2
2 3 4 Cig pg A BT CT DT ET
H C ig p dT
ig p T1
T2
V H T V T dp p1 T p
RT pV RT V p
M M ig dp p0 p p T
p
p0 0 M R

p p0
MR

0
ig H H R R H H 0 dp p0 p p T
R V T p p
RT R H T dp 0 p1 p p
ig T p2
H H C ig p dT
ig ig p T1
T2
液体焓变的计算关系式
V H H p H T C pdT V T dp T1 p1 T p
dU TdS pdV
麦克斯韦（Maxwell）关系式
：
T p T V V S S V p S S p
p S T V V T
H
p1 p0
利用状态方程计算焓变
利用维里方程计算HR
Z pV Bp 1 RT RT
R p
RT R dB H B T dp p0 p dT T p
R p
RT V B p
V H V T dp p0 T p
H
T2
T1
V2 p p p V CV V dT V1 T dV T V V T T V
H
V2
V1
p2 T T Cp dV V CV dp p 1 V p p V
焓的计算途径
p2
b
●
●
2（T2,p2）
p
H T ST
p
1
●
●
1（T1,p1） T1
H p , S p
a
T
T2
M MT M p
焓随温度、压力的变化关系
H f T , p
H H dH dp dT T p p T
S V T p p T
Maxwell关系式的应用
：
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？

液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一般随温度上升，常用的多项式为：
Cpl A BT CT 2
在正常沸点附近，大多数有机物热容为1.2~2 J· g-1· K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容关联式相似，也是多项式。
3.4 不同温度、压力下的单相流体焓变的计算
真实流体焓变的计算
将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体
焓变计算途径得到：
V T2 p2 V ig V dp C p dT V T T dp T p 1 0 T p T p T1 T2
3.3 热容
定压热容定容热容
H Cp T p
U CV T V
dU TdS pdV
恒容下两边同除以dT
dH TdS Vdp
恒压下两边同除以dT
H S T T p T p
真实流体焓变的计算
T1,p1
● ●
H
T2,p2
H1
H 2
●
●
(T1,p1
)ig
H
ig
(T2,p2)ig
H1 H1R
R H 2 H 2
R H H1R H ig H 2
剩余焓的计算
M R M (T , p) M ig (T , p)
在等温下，对p微分
M R M p p T T
全微分
z z dz dx dy x y y x
z M x y
z N y x
dz Mdx Ndy
U T S V
T p V S S V

p
H
R
0
H V V T 0 p T p T
H ig p 0 T
V H V T dp p0 T p
R p
剩余焓的计算依赖相应的p、V、T关系
M R dM p T
M ig p T
等式两边同乘以dp
M ig p dp T

第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系

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