壬基酚课程设计化院

ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｎ ｏ ｎ ｙ ｌ ｐ ｈ ｅ ｎ ｏ ｌ （ ＮＰ）ｗｉ ｔ ｈ ｄ ｉ ｆ ｆ ｅ ｒ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ ｎ ｉ ｔ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａ １ ．Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ
摘 要 采用序批式活性污泥法 （ Ｓ Ｂ Ｒ ） 工艺 ， 通过向 Ｓ Ｂ Ｒ反应器 内投加 不 同浓 度的壬 基酚 （ Ｎ Ｐ ） ， 探讨 其对脱 氮系统 的影响 。
结果表明 ， 当 Ｎ Ｐ质 量 浓 度 为 １ ０ ｍｇ ／ Ｉ 时， 对氨氮的去除产生抑制 ， 但并不明显 ， 氨氮去除率仍可达约 ９ Ｏ ％。 在 反硝 化 过程 中 ， Ｓ Ｂ Ｒ 反
ｃ ｈ ｉ ｅ ｖ ｅ ｄ ｔ ｈ ｅ ｍｉ ｎ ｉ ｍｕ ｍ ｒ ｅ ｍｏ ｖ ａ ｌ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ ｏ ｆ ｏ ｎ ｌ ｙ ２ ３ ．
ｆａ ｎ． （ Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｅｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅｎ ｇｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｈ ａ ｉ Ｊ ｉ ａ ｏ Ｔ ｏ ｎ ｇ Ｕｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｓ ｈ ａ ｎ ｇ ｈ ａ ｉ ２ Ｏ ０ ２ ４ ０ ）
ｇｅ ｎ ｒ ｅ ｍ ｏｖ ａ ｌ ｅ ｆ ｆ ｉ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｙ ｓ ｔ ｉ ｌ ｌ ｒ ｅ ａ ｃ ｈ ｅ ｄ ａ ｂ ｏｕｔ ９ ０ ． Ｈ ｏｗｅ ｖｅ ｒ ，ｌ ａ ｒ ｇｅ ａ ｍ ｏｕ ｎｔ ｏｆ ｎｉ ｔ ｒ ｉ ｔ ｅ ｗａ ｓ ａ ｃ ｃ ｕ ｍｕ ｌ ａｔ ｅ ｄ ｉ ｎ ｄｅ ｎｉ ｔ ｒ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ

42壬基酚在氯消毒过程中的氧化途径1)胡建英2)　谢国红 相泽贵子 (北京大学城市与环境学系,北京,100871)　(日本厚生省国立公众卫生院水道工学部,日本东京,108)摘 要利用固相萃取2GG 2MS 测定壬基酚(NP )及其在氯气消毒过程中产生的副产物.结果表明,NP 容易和次氯酸发生反应,并检出了包括一氯壬基酚,二氯壬基酚,三氯苯酚在内的7种副产物.用量子化学模型探讨了NP 和次氯酚的反应机理,NP 和次氯酸的反应包括了苯环上的氯取代反应及壬基侧链的断裂反应.关键词:壬基酚,氯消毒,内分泌干扰作用,G C 2MS.在我国的水源中发现了高浓度的壬基酚(NP )污染现象,而且在自来水中也检测出较高浓度的NP [1,2].苯酚类物质一般很容易和包括次氯酸在内的许多自来水消毒剂进行反应[3].因此,在对含有NP 的水源进行处理时,会产生消毒副产物.为了正确地评价自来水中由于NP 引起的内分泌干扰作用对人体健康的危害性,有必要对NP 在自来水氯气消毒过程中产生的副产物进行研究.NP 的氯消毒过程,用固相萃取2G C 2MS 法对可能的副产物进行了测定,并用量子化学模型结合色质谱分析数据对反应机理进行了探讨.1　实验部分111　试剂和仪器壬基酚(技术级,东京化成),由各种不同支链的同分异构体组成;甲基叔丁基醚、乙氰、甲醇、正己烷(色谱纯,Fisher 公司);次氯酸钠(化学纯,北京西中化工厂).Hewlett 2Packard 5890(Ⅱ)G C 25971A MS D ,HP 化学工作站,HP7673A 自动进样器.Suido K iko 余氯测定仪.112　样品的测定条件色谱条件:进样口温度230℃,质谱温度280℃.电子能量70eV ,电子倍增电压2000V.柱头压58K Pa ,程序升温条件:50℃以20℃・min -1线形升温至200℃,保持2min后,以5℃・min -1升温至260℃.色谱柱:HP 25MS (30m ×0125mm ×0125μm ).副产物的定性采用了SC AN 模式,对三氯苯酚的定量采用SI M 模式,选择离子为:196.进样量为2μl.1)国家杰出青年科学基金资助项目:49925103.2)通讯联系人:e 2mail :hujy @.第21卷　第3期2002年 5月环　境　化　学E NVIRONME NT A L CHE MISTRY V ol.21,N o.3　May 2002　113　消毒处理实验 配制含壬基酚浓度为015mg ・l -1的水样4L ,取500ml 作为反应前的样品;然后加入次氯酸钠使其浓度为113mg ・l -1,用磷酸调pH 值为715,置于磁力搅拌器上搅拌,并分别于10,60,120min 各取500ml ,测定余氯后,加入Na 2S 2O 3消去余氯.取出的水样用HCl 调pH 值为2—3,用OASIS H LB 固相萃取柱萃取浓缩.114　样品的固相萃取浓缩用5ml 10%甲醇+甲基叔丁基醚活化的OASIS H LB 固相萃取柱,以10—15ml ・min -1的速度进样浓缩上述溶液.最后用5ml 10%甲醇+甲基叔丁基醚洗脱吸附在固相萃取柱上的被吸附剂.取其中的015ml 萃取液,用氮气吹干后,最后用正己烷溶解定容至011ml ,用于G C 2MS 测定.分子的部分电荷用了C AChe Ver319(C AChe Scientific ,Ox ford )软件包中的半经验量子化学计算软件M OPAC610(PM3,Stewart ,1989).2　结果与讨论211　G C 2MS 测定壬基酚的消毒副产物图1　NP 的次氯酸反应液的G C 2MS 色谱图反应时间:(a )0min ;(b )10min ;(c )2h Fig.1　G C 2MS chromatogram ofchlorinated nonylphenol s olution 在本实验的色谱条件下,检出了NP 的11个峰(图1a ).反应10min 后,NP 很快地和氯气发生反应生成消毒副产物(图1b ).根据质谱图上的特征离子分析,出现在保留时间1412—1512min 的物质是二氯壬基酚(DC NP ).此外,在保留时间为1215min前后检测出的副产物,通过质谱图被确认为一氯壬基酚(MC NP ).反应2h 后已经无法检测出NP 及一氯壬基酚,二氯壬基酚的峰高变低,但检出了三氯苯酚及其他种类的副产物.用不同取代位置的三氯苯酚的标准样品进行定性表明生成物是204062三氯苯酚,其生成量为4613μg ・l -1.而图中的A ,B ,C 和D 峰的基准峰为m/z 205,分子离子峰分别为220,248,234和262.图2为131181min B 副产物的质谱图.从图上可以发现,此物质含有两个氯原子,可能是在NP 的壬基上发生破裂而产生的物质.从而可以推测B 物质可能具有如图2所示的结构.而相应与A ,C 和D 的分子离子质荷比分别为220,234,262,其结构可能是如图2中的—R ,分别为—CH 3,—C 2H 5及—C 4H 9的氧化副产物.552　3期 胡建英等:42壬基酚在氯消毒过程中的氧化途径由于没有标准样品,无法对所有的副产物进行定量.NP 及其反应产物的峰面积随反应时间变化的情况见图3.反应10min ,MC NP 的生成量达到最大,而DC NP 的生成量在继续增加;反应2h 之后,NP 和MC NP 未被检出,而DC NP 急剧减少,最后分解成三氯苯酚及其它副产物.各反应时间点的残余氯(反应时间)分别为1135(0min ),1108(10min ),1(1h ),018(2h )mg ・l -1.图2　反应2h 后反应液中生成物B 的质谱图Fig.2　Mass spectrum of B by 2product in chlorinatednonylphenol s olution after reaction time of 2h 图3　反应产物的峰面积随反应时间的变化Fig.3　Variation of nonylphenol and by 2products with reaction time212　反应机理的解析从NP 分子中碳原子部分电荷分布及次氯酸分子中的电荷分布发现,NP 和次氯酸的反应首先是次氯酸中带正电的氯原子进攻NP 分子的C 2原子而生成MC NP ,之后次氯酸的氯原子进攻另一个带较高负电荷的邻位C 6原子而生成DC NP.这一结果和上述G C 2MS 的结果是比较吻合的.由于NP 及其氯附加产物包含多种同分异构体,本文假定混合物中包括两种结构:652环 境 化 学 21卷 (a )是α2C 为叔基碳,(b )是α2C 不带有叔基碳的2062二氯242壬基酚分子结构.从(a )可以发现,壬基侧链中α2C 的部分电荷为正电荷,而其他碳原子均带有负电荷.因此,根据分解产物推测三氯苯酚及如图2所示产物的生成机理为:次氯酸分子中的部分电荷为负的羟基和带正电的氯原子,同时分别进攻二氯NP 分子侧链中带正电的α2C 及其相邻的带负电的C 原子,最后造成碳链的断裂.在上述反应中,如氯原子进攻苯环上的部分电荷为带负电的碳原子,则生成三氯苯酚;如进攻侧链上的带部分正电荷的相邻碳原子时,则生成如图2所示的那样结构的副产物.类似的反应机理已经在双酚A 的氯消毒副产物的研究过程中得到证明[4].从上述G C 2MS 结果及反应机理的解析结果,我们认为NP 的氯气消毒分解途径为:壬基酚很容易与次氯酸发生反应生成一氯壬基酚、二氯壬基酚及204062三氯苯酚等7种副产物.其反应机理是壬基酚苯环上的氯原子取代反应和壬基侧链的断裂反应.参　考　文　献[1]　邵兵,胡建英,杨敏,高效液相色谱测定水环境中壬基酚聚氧乙烯醚及其生物降解产物.环境化学,2001,20(6)∶600—605[2]　邵兵,胡建英,杨敏,重庆流域水环境中壬基酚的污染状况.环境科学学报,2002,22(1):12—16[3]　M orris J C ,The Chemistry of Aqueous Chlorine in Relation to W ater Chlorination ,In :Jolley R L eds.,W ater Chlorina 2tion :Environmental Im pact and Health E ffects ,ANN Arbor Science Publishers INC ,V ol.1,p27,1975[4]　Aizawa T ,Hu J Y,O okubo S et al.,Liquid Chromatography/M ass S pectroscopy and Quantum Chemical M odeling Analy 2sis of Aqueous Chlorinated Bisphenol A :An Evaluation on Estrogen Receptor Binding A ffinity of Byproducts.Prceedings of 20th International Sym posium on Halogenated Environmental Organic P ollutants and POPs ,V ol.49,p404,U S A ,Aug.20002001年5月31日收到.752　3期 胡建英等:42壬基酚在氯消毒过程中的氧化途径AQUEOUS CH LORINATION PATHWAY S OF 42NONY LPHENO LHU Jian2ying XIE Guo 2hong(Department of Urban and Environmental Science ,Peking University ,Beijing ,100871)Aizawa Takako(Department of W ater Supply Engineering ,National Institute of Public Health ,42621Shiroganedai ,M inato 2ku ,T oky o 108,Japan )ABSTRACTIn this study ,the pathways and mechanism between 42nonylphenol and H OCl reaction was characterized by s olid phase extraction (SPE )2G C 2MS method and quantum chemical m odeling analysis.It was found that 42nonylphenol react with H OCl easily ,and the reaction pathways in 2clude tw o chlorine 2substitution reaction on benzene ring and nonyl m oiety.Seven byproducts inclu 2ding 22chloro 2nonylphenol ,2062dichloro 242nonylphenol ,204062trichlorophenol were detected.K eyw ords :nonylphenol ,chlorination ,G C 2MS.852环 境 化 学 21卷。

第!"卷!第#期!$$#年%月!!!!!!!!!!!!石化技术与应用&’()*+,’-.+/01’+,2*0*3456770.+/(.*2!!!!!!!!!!8*09!"!:*9#!!;/4""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""9!$$#研究与开发!!+$!!+("混合34#制备壬基酚的研究徐明!洪庆尧!王国良!中国石化石油化工科学研究院"北京"$$$<##摘要#研究了以强酸性阳离子交换树脂为催化剂"以混合M S?为原料制备壬基酚的工艺条件及树脂的再生方法"并考察了催化剂及再生剂的使用寿命$结果表明"混合M S?可用于制备壬基酚"在""$g%苯酚与M S?物质的量比为!9%%催化剂与M S?质量比为#$R的条件下连续反应B>,"M S?平均转化率达到<%9?R"催化剂可反复多次再生使用"并具有较长的使用寿命$关键词#壬基酚&强酸性离子交换树脂&混合壬烯中图分类号#1=!>#9"!!文献标识码#P!!文章编号#"$$?@$$>%!!$$##$#@$"A B@$#!!壬基酚是一种重要的精细化工产品"广泛应用于石油化工%纺织%印染%医药等行业$其主要用途是作为生产表面活性剂的原料"还可用作橡胶%塑料添加剂以及制造润滑油添加剂的原料$用壬基酚制得的酚醛树脂具有较好的抗水性"此外它还可用于制造防腐剂%着色剂%矿物浮选剂以及油田用乳化剂等’"($壬基酚由苯酚和壬烯进行烷基化反应而得"烷基化反应可在无催化剂存在下进行"但产率极低$若使用酸催化剂可有效促进烷基化反应$所用催化剂可为三氟化硼及其络合物%氯化铝%漂白土%活性粘土%硫酸%甲苯磺酸分子筛以及阳离子交换树脂’!($在酸催化剂存在下"反应得到的主要为壬基酚的对位体"副反应生成的二壬基酚在苯酚过量的情况下"可进一步脱烷基生成单壬基酚$目前"国内对壬基酚的需求量很大"但产量不高’#("主要是缺乏原料壬烯$此外"在生产和研究中多以活性白土为催化剂"催化剂失活后往往废弃"而不利于环境保护$本工作以混合M S?为原料"重点研究了强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备壬基酚的工艺条件及树脂的再生方法"为壬基酚的生产提供了一种新的途径$!!实验部分#!9!!实验原料苯酚)化学纯&混合M S?)丙烯二聚副产物"即二聚产物的"!$!">$g馏分"其中M S?质量分数大于?B9$R"M SB质量分数约为"9%R"M SA!M S<质量分数约为"9<R$催化剂)磺化苯乙烯系阳离子交换树脂$!9%!实验方法在#$$-H玻璃釜中加入融化的苯酚"再依次加入一定量的催化剂和M S?"使其在规定温度%常压下反应"停止加热"结束反应$反应物料通过减压蒸馏分离未反应的苯酚%M S?和壬基酚$馏分切割温度及压力见表"$表!!馏分切割温度及压力馏分温度*g压力*;&/未反应M S?初馏!"A$常压苯酚"$<$9$<$壬基酚">%!"A%$9$"#!9&!评价指标评价指标包括以下#种)M S?转化率S!加入的M S?量@未反应的M S?量#*加入的M S?量T"$$R壬基酚产率S实际产量*理论产量T"$$R折光指数)使用日光"测定温度为!%g$#收稿日期#!$$!@"!@#$&修回日期#!$$#@$#@$>作者简介#徐明!"?B#@#"高级工程师""?<%年毕业于大连理工大学化工系"现从事专利管理工作$%!结果与讨论%9!!反应温度的影响将上述阳离子交换树脂经水洗及酸!碱处理后"再用>!%倍于树脂体积的%R盐酸淋洗树脂层"然后用去离子水洗至流出液为中性"经干燥"使钠型树脂转换成氢型"再用于制备壬基酚的催化剂"使苯酚与M S?在不同温度下反应"反应时苯酚与M S?的物质的量比为!9%"催化剂的用量为M S?用量的"?R#质量分数"下同$"结果见表!%表%!反应温度的影响温度&g时间&,M S?转化率&R"!$B<A9%""$B<%9$"$$B<"9!?$B A<9<?$B A<9>!!表!结果表明"M S?转化率随着反应温度的升高而增加"但氢型树脂的使用温度一般不宜超过"!$g"否则在高温下长期使用"易使磺酸基脱落而影响使用寿命"因此制备壬基酚适宜的温度应为""$g%%9%!反应时间的影响控制催化剂用量为#$R"苯酚与M S?物质的量比为!9$"以考察反应时间对M S?转化率的影响"结果表明"当反应时间超过!,后"转化率达到<!R’如果再延长反应时间"对M S?转化率提高幅度不大"说明反应时间对转化率的影响已不显著"这主要是因为制取壬基酚的反应为烷基化反应(>)"而正碳离子生成速度较快"因此反应主要由反应物和生成物的扩散速率控制"反应在>,后已能基本达到平衡状态%%9&!催化剂用量的影响图"为催化剂用量的影响"评价时控制反应时间为>,"苯酚&M S?物质的量比为!9%%由图"可见"催化剂用量对转化率的影响较大"催化剂用量较少时"转化率不高’催化剂用量为#$R时"M S?转化率可达到?$R%这说明催化剂用量增加时"反应体系中的活性中心增多"使得反应能够进行得较为完全"而催化剂用量达到!%R!#$R时"再增加催化剂用量则对M S?转化率影响不大%图!!催化剂用量的影响%9’!苯酚用量的影响图!为苯酚用量#苯酚与M S?物质的量比$对M S?转化率的影响"评价时控制反应时间为>,"催化剂用量为!$R%图%!苯酚用量的影响!!图!说明"随着苯酚用量的增加"M S?转化率有所提高%这主要是因为苯酚量的增加有利于M S?的转化"并可抑制副反应的发生"从而可提高壬基酚的产率%图!还表明"当苯酚与M S?的物质的量比比达到!9%后"再增加苯酚的量对M S?转化率已基本无影响%综合上述反应结果"考虑到实际操作时"未反应苯酚增多"将会给后继的蒸馏造成困难"反应时间过长能量消耗过大"催化剂用量太大将会增加成本%所以最佳反应条件为*反应温度""$ g"反应时间>,"催化剂用量为#$R!苯酚与M S?物质的量比为!9%%%9"!催化剂寿命考察以上述方法处理所得的氢型树脂作为催化剂"按苯酚与M S?物质的量比为!9%!催化剂用量#$R的投料比在""$g下进行反应"每釜反应> ,"连续反应B>,"结果表明"转化率有所下降"但总转化率仍达到<%9?R"平均产率为A!9A R%另外"测定的产物折光指数从开始反应的"9%$?"下降至"9%$%%"说明随着反应时间的延长"树脂+AA"+!第#期!!!!!!!!!!!!!徐明等e混合M S?制备壬基酚的研究内部的磺酸基脱落!孔径结构也随之发生改变!致使扩散速度减慢而使转化率下降!折光指数的下降说明反应的选择性也随之下降"%9$!催化剂再生上述催化剂活性降低#选择性下降后!可将其再生后继续使用"再生方法是用适量有机溶液浸泡树脂!待溶液变清亮后加热至B$g!并在此温度下搅拌"!!,!使吸附于树脂上的苯酚和壬基酚等充分溶解于其中!如此重复操作直至溶液变为无色!用"$倍于树脂体积的%R盐酸淋洗#浸泡树脂!然后用去离子水洗涤至流出液为中性!B$g下干燥"将再生后树脂用于反应!每釜反应>,!反应温度""$g#苯酚与M S?物质的量比为!9%!催化剂用量#$R!连续反应结果见表#"表&!再生催化剂连续反应结果反应时间$,一次再生转化率$R折光指数二次再生转化率$R折光指数>A A9!"9%$<$<$9B"9%$A B<<#9$"9%$A%<!9%"9%$A>"!<B9B"9%$A>A?9$"9%$A#"B<B9$"9%$A<<"9$"9%$A>!$<#9!"9%$A#A A9?"9%$A%!><"9#"9%$A<A<9$"9%$A#!<A>9B"9%$B%A%9A"9%$A!#!B A9$"9%$B"A$9A"9%$A$#B%%B!9?"9%$B%>$%%B!9!"9%$B"!!表#数据说明!再生后树脂活性有较大改善!且仍有较长的使用寿命!并可反复多次再生!延长了树脂的实际使用寿命"%,+!未反应34#的循环利用将制备壬基酚未反应的轻质馏分回收!其中M S?质量分数为?!9B R!苯酚质量分数为B9 #B R!按苯酚与M S?物质的量比为!9%!催化剂用量#$R的投料比例!在""$g反应>,!重复多次!结果均不理想!转化率仅为%$R"这说明树脂的孔结构可能对M S?异构体具有某种空间限制作用!某些M S?异构体的空间体积大!不能进入树脂孔内部与活性中心接触反应!从而造成转化率降低"但这也从另一个侧面证明!树脂的孔结构对苯酚的烷基化反应有一定的影响"%,(!34#中水分的影响从丙烯二聚油切割馏分得到的M S?原料!含水量&按质量计’一般为&""$$!">$$’T"$@B!经分子筛脱水后可降至&>$$!B$$’T"$@B!用不同水含量的M S?原料进行反应!反应温度控制在""$g!反应时间>,!结果见表>"表’!不同水含量的34#原料反应结果水含量苯酚与M S?物质的量比催化剂用量$RM S?转化率$R">%!T"$@B!9%#$<#9!""<A T"$@B!9%#$<%9"B$$T"$@B!9%#$<A9!!!#T"$@B!9%#$<?9B!!表>数据说明!原料中的少量水对催化剂有影响!主要是因为树脂吸附水后会导致活性下降!因此!应适当控制体系水含量!以保证反应具有适当的转化率!一般体系中水质量分数不宜超过"B$$T"$@B!否则转化率较低!当原料水含量降至#$$T"$@B以下时!可得到较高的转化率!从经济性角度考虑!一般将M S?脱水至B$$T"$@B左右即可"&!结论/9以混合M S?为原料!强酸性离子交换树脂为催化剂制备壬基酚!适宜的工艺条件为("$$!""$g#苯酚与M S?物质的量比为!9%#催化剂用量!%R!#$R"Y9强酸性离子交换树脂用于苯酚的壬基化反应具有较长的使用寿命!连续使用B>,!总转化率达到<%9?R!平均产率达到A!9A R"树脂活性降低后可进行反复再生!再生后催化剂仍具有较长的使用寿命#较高的活性和产率"+9催化剂的结构对壬基化反应的活性及产率均有一定影响!生产时应对树脂的类型作进一步的优化选择!并可利用催化剂的这一性质用含烯烃的M?馏分为原料制备壬基酚"参考文献!)"*黄福贤9壬基酚的工业生产)D*9石油化工!"?<A!"B&%’(#<>!#<?9)!*60V J!E’0-U(9&)*+’J J V*)+*2(.2U*U J/0L40/(.*2*V7,’2*0U J.23.*2’d+,/23)’J.2J)&*9b C&>"B<#?$9"?A?9)#*尹和钟9辽阳耐酸件厂生产出壬基酚)D*9精细石油化工!"?<B!&"’(%A9)>*化学工业部上海医药工业研究院编译9离子交换树脂&第二辑’);*9上海(上海市科学技术编译馆!"?B>e"A$@"A#9+<A"+石!化!技!术!与!应!用!!!!!!!!!!!!!!!第!"卷!。

环境中壬基酚的来源、分析方法与环境分布（文献综述）摘要由于壬基酚能引起污水处理厂下游雄性鱼类的雌性化现象[1~3]，是具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。

近年来，壬基酚对人和野生动物的内分泌干扰作用引起了人们的普遍关注。

本文总结了环境中壬基酚的来源，介绍了目前壬基酚(NP)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEOs)及相关化合物的主要分析方法，总结了壬基酚在环境中的分布，并展望了目前我国壬基酚污染问题的研究热点和方向。

关键词：壬基酚，壬基酚聚氧乙烯醚，分析方法，分布1．壬基酚的来源壬基酚（nonylphenol ，简称NP ），分子式为 [4]，是由苯酚与烷基化剂(如壬烯、壬醇等)在酸性催化剂(如活性白土、离子交换树脂、三氟化硼等) 存在下进行烷9H 192.2.1气相色谱-质谱联用测定由于环境样品中烷基酚及其聚氧乙烯醚化合物的种类较多，因此采用分辨率较高、选择性好的分析方法便成为这类化合物分析测定的关键。

高分辨气相色谱-质谱联用技术(HRGC/MS) 常用来进行壬基酚和辛基酚及其不同结构乙氧基醚化合物的识别与测定。

Lee 和Peart[11]首先将样品进行衍生化，然后用毛细管气相色谱/质谱对处理后的污水及水底淤积物中的4-NP 进行测定。

壬基酚也可用气相色谱直接测定，之所以将其衍生化，是因为在选择性地检测离子峰时，其异构体在保持低检测限的情况下得到很好的分离且该方法的灵敏度和选择性要高于不经衍生化的壬基酚的HPLC 测定。

通过对质子分子离子峰的分析，作者得到了多种壬基酚异构体，这是GC/MS 的一大优势，为目前GC/FID 和HPLC 方法所不及。

壬基酚各异构体的峰形都非常相似，而且从不同样品中获得的壬基酚各异构体峰形也很相似，表明壬基酚各异构体之间具有很好的整体一致性。

2.2.2高效液相色谱测定由于NP及短链NPEOs 的挥发性较差，因此比较适合用HPLC 进行测定。

反相HPLC(RP-HPLC) 中，烷基链上碳原子个数决定烷基酚及其乙氧基醚化合物的保留行为，因此可根据碳原子个数的不同将各烷基酚同系物分开。

摘
要 ： 究 了壬基 酚 （ ） 液初 始 浓 度 、 液 初 始 ｐ 值 、 研 ＮＰ 溶 溶 Ｈ 臭氧 含 量 对 ＮＰ降 解 的 影 响 。 结 果 表 明 ： ｐ 值 为 在 Ｈ
３Ｏ ９０范 围 内 ，Ｈ 初 始 值 越 大 ， Ｐ 降解 率 越 高 ； ５ ０ｍ ／ 范 围 内 ， 氧 体 系对 它 的 降 解 过 程 遵 循 袁 观 １ ．～ ． ｐ Ｎ 在 ～２ ｇ Ｌ 臭
ｄ ｇ ａ ａｉｎ ｅｆｃｅ ｃ ｃｅ ｓｄ ｗｉ ｃｅ ｓｎ ｎｔａ ｃ ｎ ｅ ｔａｉｎｏ ｖ ｒｔ ｅｒｎ ｅｏ ～ ２ ／ ｅ ｒｄ ｔｏ ｆｉｉｎ ｙｉ ｒａｅ ｔ ｉ ｒａ ｉｇ ｉｉ ｌ ｏ ｃ ｎ ｒｔ ｆＮＰ ｏ ｅ ｈ ａ ｇ ｆ５ ０ ｍｇ Ｉ ｎ ｈｎ ｉ ｏ ．Ｔｈ ｅ — ｅｄ ｇ
Ｒｅ ｏｕ ｃ ｓａｎ ｓ ｒ ｅ ｄ Ｅｎｖｒ ｍ ｅ ａ ｉｎｃ Ｗ ｕ ｎ Ｕ ｎｖｅ ｓｔ ｉｏｎ ｎｔ ｌＳｃｅ ｅ， ｈａ ｉ ｒ ｉｙ，Ｗ ｕ ｎ ４ ０７ ｈａ ３０ ９， Ｃｈｉ ） ｎａ
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ： ｈｓ ｓ ｕ ｙ ｉ ｖ ｓ ｉ ａ ｅ ｈ ｚ ｎ ｔ ｎ ｏ ｎ ｌ ｈ ｎ ｌ（ Ｆ ｉ ｔ ｄ ｎ ｅ ｔ ｔｓ ｔ ｅｏ ｏ ａ ｉ ｆＮｏ ｙ ｐ ｅ ｏ ＮＰ）ｉ ｑ ｅ ｕ ｏ ｕ ｉｎ ｇ ｏ ｎ ａ ｕ ｏ ｓ ｓ ｌ ｔ ．Ｔｈ ｆｅ ｔ ｇ ｆ ｃ ｏ ｓ ｏ ｏ ｅ ａ ｆ ｃ ｉ ａ ｔ ｒ ｎ ｎ
第２ ６卷
第 ５ 期
新 乡学 院 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｎ ｉｎ ｉｅ ｓｔ （ ｔ ｒ ｌ ｉｎ ｅＥｄ ｔ ｎ ｏ ｒ ａ ｆＸｉ ｘ ａ ｇ Ｕｎ ｖ ｒ ｉｙ Ｎａ ｕ ａ ｅ ｃ ｉ ｏ ） Ｓｃ ｉ

地点
金刚桥
４ －３ ０ ０ － １ ２
拟合数据点／ ｄ
０ － 娜
Ｉ ｎ ｃ二一 ｋ ， ｔ ＋ Ｂ １ ． Ｃ二 一 ２ ． １ ７ ｘ １ ０ 一 ＇ ｔ － ０ ． ０ ７ Ｉ ｎ Ｃ二一 ３ ． ２ ０ ｘ Ｉ ０ ＂ ＇ ｔ － ０ ． ７ ７ Ｉ ｎ Ｃ＝一 ８ ． ３ １ ｘ １ ０ － ＇ ｔ － ０ ． １ ０ Ｉ ｎ Ｃ二 一１ ． ３ ２ ｘ １ ０ ＇ ２ ｔ － ０ ． ９ １
５ ０ ｄ ，间隔一定时间取样， １ ２ 分析方法 将沉积物冷冻干燥２ ４ ｈ ， 然后用二氯甲 烷在５ ０ ℃下索氏萃取２ ４ ｈ ． 萃取液在４ ０ ℃下减压旋转蒸发 至干． 用 １ ｍ ｌ 甲 醇溶解， 再加人９ ｍ ｌ 纯净水， 然后用Ｗ ａ ｔ ｅ ｒ ｓ Ｏ ａ ｓ ｉ Ｓ Ｔ ｍ Ｈ Ｌ Ｂ固 相萃取柱萃取净化， 净化
积物中Ｎ Ｐ 降低到一定浓度以后就很难继续降解， 说明沉积物中一些活性吸附点位对 Ｎ Ｐ 的锁定作用降低了 其生物有效性， 盐度不利于Ｎ Ｐ 的耗氧和厌氧降解． 关键词 壬基酚， 耗氧降解， 厌氧降解，沉积物．
壬基酚（ Ｎ Ｐ ） 是非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙 烯醚（ Ｎ ＰＥ Ｏ ， ｎ 为平均聚合度） 的一 种小分子中 间降解产物， 与 其母体化合物相比， Ｎ Ｐ 难于进一步降解， 在环境中具有更高的持久性和生物毒性，
污泥在３ 将耗氧活化的 ０ ０ ０ ｒ ・ ｍ ｉ ｎ 一 ’ 下离 心浓缩１ ０ ｍ ｉ ｎ ， 混 合均匀， 分别 称取２ ｇ 湿泥加到 一系 列 ５ ０ ｍ ｌ 锥形瓶中， 再 分别加人１ ０ ｍ ｌ 灭菌水和 一定量Ｎ Ｐ 甲 醇储备液， 使Ｎ Ｐ 浓度达到６ ． ４ ５ Ｗ ｇ ・ ｇ 一 ‘ ， 用 纱 布 封口 ， 在２ ８ － ３ ０ ℃ 下 避 光 振 荡（ １ ４ ０ ｒ ＂ ｍ ｉ ｎ － ＇ ） 培 养． 根 据 水 量损失， 每 两天 添加２ ｍ ｌ 左 右 灭 菌

ａ ）乳 化沥 青的制备
称 取一定 量 的乳 化 剂 ，加入 ２ ０ｍＬ水 ，加 ０
热至 ６ ７ ￣ ０— ０Ｃ，用 盐 酸调 节 ｐ 值 至 ２０ Ｈ ． 。称 取
３ ０ｇ沥 青 ，加 热 至 １０（。启 动胶 体 磨 ，用 热 ０ ２￣ ２
１１７ｃ 为 ｃ— １ ｍ Ｎ键 的伸缩振动 （ 一 ） ２ Ｎ ，８７
沥青乳 化 剂 主要为 阴离 子型 ，如 羧 酸盐类 、磺 酸
１ 试 验部 分 １ １ 试 剂 和 仪器 ．
试剂 ：壬基酚 （ 工业品） ；其余试剂均为分
析纯 。
仪器 ：Ｔ ｎｏ 一 ７型红 外分光 光 度计 （ 国 ｅ ｓｒ ２ 德 Ｂｕ ｅ 公 司 ） ｒｋｒ ；胶 体 磨 ；Ｌ Ｄ乳 化沥青 电荷 测定 仪 （ 南交 通科 研所 ） 河 。 １ ２ 合成 方 法 ． ａ ）２一四 乙烯 五胺 基 亚 甲基 一 ４一壬基 酚 的合成 在 三 口瓶 中加入 ２ 壬基 酚 ，５ Ｌ无水 乙 ２ｇ ０ｍ 醇 ，１ ． 乙 烯 五 胺 ，升 温 至 ４ ℃后 ，缓 慢 ８ ９ｇ四 ５ 滴 加 ８ ３ｇ３ ％ 的 甲醛溶 液 ，再升 温至 ８ ￣ ． ７ ０Ｃ，回
３ 山东 大 学 南 校 区 化 学 与 化 工 学 院 （ 南 济
４３０ ） ５０ ０
４０５ ） ５０ ２
２ ０６ ） ５ ０ １
摘 要 以壬 基 酚 、四 乙烯 五 胺 、 甲 醛 为 原 料 ，合 成 出 ２一四 乙烯 五 胺 基 亚 甲基 一 ４一壬 基 酚 等 两 种 新 型 阳 离子 型 沥青 乳化 剂 ，并 利 用红 外光 谱 对 产 物 结 构进 行 了鉴 定 。 乳 化 性 能 测
２１ ０ ０年 ８月
石 油 沥 青

工 业 技 术
ｌ ■
０ａｉｅｄｃ ｌ ｉ Ｉ ｅ ｈｏＲｅ ｉＳｎａＴｎｇｅｗ ｎＣ ｅｎｅｏｙｖ
壬基 酚 的研 究 进展 分 析
王 磊
（ 石家庄 市 太平 河管 理处 河北 石 家庄 ０００ ） ５００
［ 要】 摘 壬基酚在环境中分布广泛的一种环境激素， 是常用的非离子表面漪睫剂壬基酚聚氧乙烯醚在环境中的生物降解产物， 具有雌激素活性。 本文从壬 基酚 的 结构 特 性 、 态 危害 出发 ， 细分析 了国内外 作为 环境 激素 污染 物的 壬基酚 最新 研究 动态和 研究 成果 ， 生 详 井提 出 了今后 壬基 酚的研 究 方 向和研 究重 点 。 ［ 关键词】 壬基 酚 生 物活 性 中 图分类 号 ： Ｑ ２ ． Ｔ ３３５ 文献标识 码 ： Ａ 文章编号 ：０９ ９ ４ （０ ０— ０２ ０ １０ － Ｘ
激素亦称“ 荷尔蒙 ， 是人和动物体内重要的化学信使， 对肌体的代谢、 生 长 、 育和 繁殖 等起 重 要的调 节 作用 。 发 环境 激 素又称 内分 泌干 扰物 质 ． 国 白 美 官科学委员会的定义为“ 由于介入生物体内的荷尔蒙合成、 分泌、 体内输送、 结 合 、 用 或分 解 ， 响生 物 体正 常性 的 维持 ． 响生 殖 、 作 而影 影 发育 或 行动 的外 来 物质 环境 内 分泌 干扰 物质 包括 环境 雌激 索 ， 。 环境雄 激素 和环 境 甲状 腺激 素等 目前研究重点一般集中在环境雌激素。 环境激索 主要 由人类生 产和生活 活动释放 到环境 中＾ ＇ 已知和怀 疑为环境激 素 的化 学 品多 为人 工合 成化 台物 ， 境 中难于 被微 生物 降解 ， 过暴露 、 在环 通 摄 取、 生物富集等途径威胁人类乃至整个生物界的生存和繁衍。 世界野生动物基金会（ ＷＷＦｔ 年列出６种环境激素： ）￣７ ０ 其中包括天然合 成的激素药物如雌三醇 、 雌酮、 乙烯雌酚、 雌二醇。 自豆科植物、 来 白菜、 芹 菜等 植物 性激 素 ｔ 工合成 的 化学 物质 ， 要是 用来 制造 农药 、 人 主 除草 剂 、 料 、 染 香 料 、涂 料 、 涤 剂 、去污 剂 、表 面活 性剂 、 料 制品 的原 料或 添加 剂 、药 洗 塑

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记录表格：
组别及 浓度
（或剂 量）
数量
平均 体长 （cm）
平均 体 重 (g)
出现 中毒 症状 的时 间和 数量
中毒症状
死亡 时间 和数 量
解剖所见
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4、LC50的计算
5.试验结论：
1）、本试验表明，壬基酚对红鲤鱼具有毒性作用，其半
致死浓度（或剂量）为
，可信限为 。根
义（结果评定)； 4、学习化学污染物急性毒性的评价方法。
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实
急性毒性试验：是指以某种接触途径将受试物（外源性 化学物）高剂量一次性给予或24h内多次给予受试物后，
验 在短时间内观察动物所产生的毒性反应，这样的试验即
急性毒性试验。试验测定致死的和非致死的指标参数，
原 致死剂量通常用半数致死剂量LD50或半数致死浓度LC50来 理 表示。
(2) 称量并记录。 (3) 测水的硬度、温度和PH值。 (4) 分别对三个缸染毒，在各缸贴上标签，记录染毒时间、 染毒浓度。
(5) 曝气。 (6) 观察现象：前8小时连续观察，记录各浓度死亡数、死 亡时间、主要异常症状，将死亡的鱼取出，做好标记，存 放冰箱以备以后生理毒性的研究之用。
(7) 根据预试验得出红鲤鱼2/3以上死亡和1/3以下死亡的浓 度。
所用动物进入实验室后，于实验开始前应观察一周以上， 以删除不健康的动物，并使实验动物适应环境。 受试生物的选择方法和标准见理论课教性毒性试验的原理和方法； 2、探求化学污染物的致死剂量，以初步评估其对人类的可
能毒害的危险性； 3、掌握半数致死剂量LD50或半数致死浓度LC50计算方法和意

监测与评价固相萃取法分离富集污水样品中痕量壬基酚＊郝瑞霞　梁　鹏　赵　曼　周玉文(北京工业大学建筑工程学院,北京100022)摘要　本文结合气相色谱-质谱-选择离子(GC -MS -∑SIM )定量分析壬基酚含量,对固相萃取技术提取富集污水和再生水样品中痕量壬基酚的操作条件和参数进行了研究。

研究结果表明,Oasis R HLB 固相萃取柱对壬基酚具有优良吸附保留性能,多级混合洗脱方式的洗脱效率达97.01%;测定结果准确度和精密度满足要求。

关键词　环境激素　壬基酚　复杂基体　痕量组分　固相萃取 ＊北京市自然科学基金项目(8042005)0　引言壬基酚(NonylPhenol NP )是非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO )在环境中的生物降解产物[1]。

由于城市污水中NP 含量为痕量和超痕量(10-9级),且基体复杂,定量检测分析困难。

对于痕量或超痕量组分的定量检测,必须具有可靠的提取、富集和浓缩方法作为样品前处理,目前多用超临界流体萃取、固相萃取、固相微萃取等方法,其中固相萃取技术(Solid -Phase Extraction SPE )具有有机溶剂用量少、分离效果好、简便快速等优点[2,3]。

SPE 采用具有选择性吸附特征的固体萃取剂作为固定相,装填在PVC 小柱内,当水中痕量待测物质通过装有合适吸附剂的SPE 柱时被富集,样品中待测组分的总量不超过柱子的穿透容量则被全部保留下来,然后再被少量的选择性溶剂洗脱富集。

因此SPE 柱的填充材料以及洗脱溶剂的选择及用量关系到待测组分的提取和富集效率,关系到分析方法的可行性、准确度和重现性[4-6]。

本研究以SPE 作为污水和再生水样品预处理方法,配合NP 的GC -MS -∑SI M 定量分析方法,研究了不同类型固相萃取柱的萃取效率和穿透容量、不同洗脱溶剂的配比与用量对样品预处理效果的影响,并进行了样品添加回收实验。

1　实验仪器与消耗品1.1　实验仪器(1)气相色谱-质谱仪GC -MS ,Agilent 6890N ,5973inert 。

固相萃取-气相色谱-质谱-选择离子法检测污水中壬基酚郝瑞霞,梁鹏,赵曼,王俊安,周玉文(北京工业大学建筑工程学院,北京　100022)摘要:壬基酚是城市污水和再生水中的1种痕量污染物,具有内分泌干扰作用.由于壬基分支程度的不同,有多种同分异构体存在,基体背景复杂,定量检测困难.采用固相萃取-气相色谱-质谱和选择性离子定量分析方法,对70多个污水和再生水样品中壬基酚同分异构体总量进行了定量检测.结果表明,亲水-亲脂平衡固相萃取柱对壬基酚有良好选择吸附能力,不同水样的浓缩倍数在50～200倍之间.在壬基酚各异构体质谱图中,107、121、135、149、163这5种离子的丰度较高,特异性较强,其响应值总和(∑SIM )占总离子流(TI C )的54.4%～73%,以∑SIM (107、121、135、149、163)色谱图的积分面积作为定量检测的依据,既准确地反映各种异构体的组成,又排除了背景离子的干扰,确保了方法的选择性、准确度和精密度.关键词:壬基酚;内分泌干扰作用;污水;固相萃取-气相色谱-质谱-选择离子;定量检测中图分类号:X830　文献标识码:A 文章编号:0250-3301(2006)11-2222-06收稿日期:2005-11-28;修订日期:2006-01-11基金项目:北京市自然科学基金项目(8042005)作者简介:郝瑞霞(1960～),女,博士,副教授,主要研究方向为污水处理与资源化、环境分析与检测,E -mail :haoruixia @bjut .edu .cnDetermination of Nonylphenol in Wastewater by Solid Phase Extraction Gas Chromatography Mass Spectrometry and Multi -Selective IonsHAO Rui -xia ,LIANG Peng ,ZHAO Man ,WANG Jun -an ,ZHOU Yu -wen(T he College of Architecture and Civil Engineering ,Beijing University of T echnology ,Beijing 100022,China )A bstract :Nonylphenol (N P )having endocrine disrupter activity is an ultra trace component in sew age and reuse w astew ater .There are many N P isomers in the w astewater because nonyl structure is different .T he background impurity of the samples is very complex w ith many other compo nents .So it is difficulty for quantitative analysis of N P in the samples .About seventy sewages and recy cled w astewater samples were measured fo r the co ntent of N P isomer mixtures by solid -phase extraction -gas chromatography -mass spectro metry and multi -selected io ns monito ring (shor tened as SP E -GC -M S -SI M ).T he results show that hy drophilic -lipophilic -equilibrium solid -phase extraction pole has selective adsorption for NP ,so that the samples can be concentra ted from 50to 200times .T he five kinds of mass spectrum ions ,i .e .107,121,135,149,163,have higher abundance and distinct character .T he sum of five selected ion monito ring (∑SIM )is from 54.4to 73percent of the to tal ion current for N P ,w hich can accurately represent different NP isomers .Quantitative analysis base on the spectral integ ral of the ∑SIM chromatograph can eliminate interference with background signal and ensure selectivity ,accuracy and precisio n of the metho d .Key words :nony lphenol ;endo crine disrupter activity ;w astew ater ;SPE -G C -M S -∑SIM ;quantitative analysis 壬基酚(nonylphenol ,NP )是非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO )在环境中的生物降解产物,经研究发现,对位取代产物4-壬基酚(或p -nonylphenol ,简称壬基酚)具有雌激素活性[1],河水中浓度达10μg /L 时就会发生虹鳟鱼的生殖异常.城市污水中NP 含量一般为20～300μg /L ,由于壬基取代基的结构差异,污水中NP 大约有十几种同分异构体形式,具有相似的理化性质和毒理特征,难于完全分离,在研究其环境行为时可作为一个整体进行考虑.因此污水样品中NP 的定量检测,是复杂基体中痕量或超痕量多种同分异构体混合组分的分析技术,其提取富集和分离检测难度较大.目前国内还没有出台针对NP 检测的标准方法,国外也未见有权威机构制定的标准方法[2～4].对于痕量组分的定量检测,必须具有可靠的提取、富集和浓缩方法作样品前处理.固相萃取(solid phase extraction ,SPE )采用对待测组分有选择性吸附特征的固体萃取剂作为固定相,与传统的液液萃取相比,有机溶剂用量少、分离效果好、操作简便[5],是目前应用最多的痕量有机组分提取富集技术.气相色谱-质谱(gas chromatography mass spectrometry ,GC -MS )方法常用来分析环境样品中的酚类物质[6].该方法对于复杂基体中的痕量组分第27卷第11期2006年11月环 境 科 学ENVI RONMENTA L SCIENCEVol .27,N o .11Nov .,2006DOI :10.13227/j .hjkx .2006.11.015或在色谱图上难于分开组分多采用选择离子(selected ion monito ring,S IM)技术进行定量分析. S IM定量方法的关键是定量离子的确定,一般选择1个或几个特异性高的质谱离子,以提高方法的选择性.由于NP各种异构体的特征质谱离子各不相同,离子丰度相差也较大,单一定量离子难于反映全部同分异构体的含量,必须针对样品的特点,选择特异性高、丰度大、代表性强的若干个定量离子,提高分析方法的准确度、选择性、精密度.针对污水或再生水中存在的壬基酚为痕量、多种同分异构体混合物的特点,选择对壬基酚有良好选择吸附能力的亲水-亲脂平衡固相萃取柱预处理样品,以GC-MS为分析检测手段,用壬基酚5种特征离子∑SIM(107,121,135,149,163)作为定量依据,能较准确地反映各种同分异构体的含量,同时也排除了其它离子的干扰.通过对70多个污水和再生水样品的检测分析,检测结果的准确度和精密度均达到痕量分析要求.为研究、预防和控制壬基酚环境污染提供了技术基础,对类似痕量有机组分的定量检测具有参考价值.1　实验材料1.1　实验仪器气相色谱-质谱仪,Agilent6890N,5973inert,美国安捷伦科技有限公司.配电子控制气路、分流/不分流进样口,毛细管色谱柱(DB-XLB, 0.25mm×30m×0.25μm,340/360℃).12歧管固相萃取装置,12-port VisiprepTM SPE Vacuum M anifold,SPE大容量进样装置,VisiprepTM Large Volume Sampler,美国SUPELCO公司.氮吹仪,N-EVAPTM,Model111型,美国Organomation Associates Inc.1.2　实验消耗品壬基酚标准品:技术级,各种不同支链的同分异构体混合物,纯度97%,购自东京化成.正己烷,丙酮,农残级,Fluke.SPE柱包括Waters Oasis★R H LB 亲水-亲脂平衡吸附固相萃取柱(30μm×60mg×3mL)、酚类物质专用柱、石墨化炭黑填料柱和C18填料柱4种类型.2　污水样品中壬基酚分析方法确定2.1　样品中痕量壬基酚的提取、富集方法SPE是在聚四氟乙烯小柱内装填对待测组分具有选择吸附性的固体萃取剂,当水样通过SPE柱时,样品中的待测组分被吸附保留在固体萃取剂上,然后用少量的选择性溶剂洗脱固体萃取剂,收集、浓缩、定容洗脱液待测.采用SPE预处理样品时,必须对不同SPE柱的萃取效率和吸附保留容量、不同洗脱溶剂的配比与用量进行研究,以确保待测组分的提取和富集效率.研究结果表明,亲水-亲脂型水可浸润型反相吸附剂固相萃取柱,对NP有良好的选择吸附能力,吸附保留容量约为5μg/柱.根据SPE柱的吸附保留容量、水样中的NP含量、定量检测所要求的浓缩倍数以及样品基体的复杂性,确定样品的过柱体积为:再生水样100～200m L,污水50～100m L.采用丙酮、正己烷多级混合洗脱方式,洗脱剂总用量为6mL,依次分别添加洗脱液丙酮2m L、丙酮+正己烷混合液(体积比1∶1)2mL,正己烷2m L,洗脱效率为97.01%.收集洗脱液并氮吹浓缩、定容至1mL待测.样品的浓缩倍数与水样的过柱体积相同,在50～200倍之间,低浓度样品取上限,高浓度样品取下限.加标回收和平行实验结果表明,不同浓度的空白加标回收率为90.6%～97.8%,相对标准偏差(RSD)为4.2%～8.9%;当加标量为原污水浓度的2倍时,污水样品的加标回收率为90.1%,RSD为5.2%,满足痕量分析准确度和精密度要求.2.2　壬基酚的检测分析方法研究2.2.1　GC-MS参数选用DB-XLB毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm,最高使用温度340℃),色谱柱固定相为“去活”处理过的氧烷聚合物,为弱极性键合交联柱,流失低,选择性好,对活性化合物有较好的惰性,可用于酚类化合物的GC-MS分析.GC参数主要包括升温程序、进样量、分流与进样模式、柱流量、进样口温度等,根据所分析样品的特性和仪器推荐值及文献资料,确定载气为氦气,恒流,柱流量1.0m L/min;脉冲/不分流进样模式,进样量1μL;进样口温度280℃.通过实验确定脉冲进样压力和升温程序2个参数对NP的峰形和信号灵敏度、精密度的影响.脉冲进样的优点,一是在样品进样时,提高进样口的压力,可以使样品组分更多的进入色谱柱,提高检测器的响应值,从而提高灵敏度;二是在较高的压力下,可以减少溶剂在进样口气化时产生的压力脉动,提高重复性.实验考察了5种脉冲进样压力,即常压52.36kPa,脉冲压力103.35kPa、172.25kPa、222311期环 境 科 学241.15kPa 、310.05kPa 下NP 给定浓度标样的响应值,每个压力水平平行分析5次,计算平均响应值和RSD ,结果见图1.图1　不同进样脉冲压力下的响应值与RSDFig .1　Abundance and RSD under different inlet puls e pressures 由图1可知,随着脉冲压力的升高,仪器信号响应值升高,RSD 降低,表明增加进样脉冲压力,可以提高仪器检测信号的灵敏度和精密度.当脉冲压力从241.15kPa 增加到310.05kPa 时,响应值变化很小,此时信号响应值比常压进样高28.1%,因此确定进样脉冲压力为241.15kPa .温度是GC 分析的重要操作变量之一,直接影响色谱柱的选择性、分离效率和检测器的灵敏度、温定性.由于壬基酚为多种同分异构体的混合物,各种异构体理化性质相近,采用程序升温可使不同异构体在最佳柱温下流出,提高分离度.设定起始温度50℃,改变不同的停留时间、升温速率和升温步骤,记录NP 的TIC 色谱图,以NP 出峰时间适中(10.48～10.98min )、峰形尖锐、无拖尾、异构体分离度好为基准.最终确定的升温程序为:起始温度设为50℃,持续0.75min ;以15℃/min 的升温速率升温到150℃,提高升温速率到20℃/min ,继续升温至280℃后采集数据,为使样品中其他干扰组分全部流出色谱柱,消除仪器的记忆效应,将最终温度(280℃)的保留时间延长至40min .在此条件下得到的NP 色谱图(T IC 色谱图)见图2所示.M S 参数采用仪器默认值,参数设置如下:质谱离子源为EI 源,离子源轰击电压为70eV ,离子源温度230℃,四级杆质量检测器温度150℃,质谱与气相色谱接口温度280℃,全扫描Scan 模式,质量扫描范围为45～550,光电倍增管EM 电压,随仪器使用状态的不同,调谐值为1000～1384.2.2.2　定量方法及参数确定SIM 模式中定量离子的个数及其质荷比m /z的确定影响分析结果的准确性和精密度.通过对壬基酚T IC 图分析可知,在保留时间10.48～11.98min 内,总共出现14个峰,其中11号峰经检验是2种同分异构体的混合峰,因此共有15种壬基酚同分异构体被检测到.分别提取NP 各种同分异构体的质谱图进行分析,选择确定定量离子的个数及其m /z .图2　检测条件下的壬基酚总离子流(T IC )色谱图Fig .2　Total ion current chromatograph of nonyl phenolunder the anal ysis condition图3　选择离子m /z =135的色谱图(SIM )Fig .3　Selected ion monitoring ch romatogram ofthe NP characteristic ion 135在SIM 模式中,采用丰度较高的单一特征离子进行定量分析,由于其特异性高,选择性和抗背景干扰的能力强.在壬基酚的特征质谱离子中,m /z =220为分子离子峰,特异性最高,但是其丰度小于1%,对壬基酚定量分析的贡献很小,容易受到干扰离子的影响,使分析结果的重现性较差,不宜作为定量分析的选择离子.对于m /z =135的质谱离子,在壬基酚各种异构体的质谱图中均有较高的丰度值,其SIM 色谱图如图3所示,与图2壬基酚TIC 色谱图比较有较大的差异.表明以此为定量离子时,分析结果的准确度和精密度均较差.因此,对于壬基酚各同分异构体混合组分的定量分析,任何单一离 2224环 境 科 学27卷子都无法代表全部同分异构体,不能准确地反映各种同分异构体的总量.选用多个特征离子可提高定量分析的代表性,能较好地反映样品中各种同分异构体的组成.但当特征离子个数太多时,方法的选择性降低,精密度下降.因此必须针对样品的特点,选择适当数目和具有代表性、丰度高的特征离子,以确保分析方法的准确度、选择性、精密度.通过分析各种壬基酚同分异构体质谱图,发现质荷比m /z 为107、121、135、149和163的质谱离子均是NP 的特征离子,丰度较高,各异构体的∑S IM (107,121,135,149,163)响应值占TIC 的54.4%～73%,见表1所示.为进一步分析5种选择离子的代表性,将∑S IM (107,121,135,149,163)色谱图与NP 的T IC 色谱图叠加对比,如图4所示.表1　壬基酚各同分异构体TIC 和5种选择离子响应值Table 1　Abundance of TIC and five s elected ions for each NP isomer出峰时间/min 总离子流TIC 选择离子SIM107121135149163∑SIM ∑S IMTIC/%10.482440041507600150040037001735071.110.557180050003100430005003005190072.310.5915100020900160032100273003008220054.410.6254500505034002750026502003880071.210.6484500650045004800019003006120072.410.66823001000014000140001765005565067.610.71764009800147006500189004005030065.810.7444000810085004000320046002840064.510.7744000470033002150015606003166072.010.8040500720079005150110076002895071.510.8586000149001150053501170055004895056.910.9012100011000430068000300020008830073.010.947230010800600020500920017004820066.710.9857500920037005550220004704092071.2∑1010200127300941003026501210602767067278066.6图4　∑SIM 与T IC 色谱图对比Fig .4　Comparison betw een ∑SIM and TIC chromatogram 图4表明,壬基酚的∑SIM 和TIC 色谱图的形状非常相似,这表明壬基酚的特征离子∑SIM (107、121、135、149、163)能准确地反映了样品中各种同分异构体的含量,满足定量分析的要求.图5是分别在TIC 图和∑SIM (107,121,135,149,163)图中提取保留时间为10.85min 的NP 同分异构体的质谱图,由图5看出,T IC 质谱图中除了壬基酚的特征离子107、121、135、149、163外,还有大量其他干扰离子存在;而在∑SIM 质谱图中,无其他信号干扰,具有良好的选择性,排除了其他离子的干扰.2.2.3　定量范围与校正曲线检测限(limit of detection ,LOD )是指分析方法在给定置信度内能够从样品的背景信号中检出待测物的最低浓度或最小量,它是分析方法的整体灵敏度指标.一般取信噪比(S /N )等于3所对应的待测物浓度作为检测限.定量限是指分析方法在满足测定误差要求前提下,能准确地定量测定待测物质的最小和最大浓度,一般定量下限可取10倍的LOD ,定量上限根据测定精密度要求确定.以∑SIM (107,121,135,149,163)色谱图积分222511期环 境 科 学图5　保留时间10.85min处的TIC、∑SIM质谱图Fig.5　TIC and∑S IM mass spectrum of a NP isomerat retention time10.85minute 作为定量的依据,分析了本方法的检出限、定量限及精密度.通过对空白样品的多次(>20次)分析,确定LOD为2.5μg/L,因此定量下限为25μg/L.对进样浓度为0.1、0.5、1.0、5.0、10.0mg/L的5个NP标样进行多次平行测定,测定结果的RSD均小于5%,故定量上限可达10.0mg/L.考虑到水样前处理对待测组分的浓缩(50～200倍)富集作用,本方法实际能定量检测NP浓度在0.125～200μg/L范围内的污水或再生水样品.对于浓度高于此范围的水样也可通过降低样品前处理的浓缩倍数来测定.采用外标法进行定量校正.由于污水和再生水中壬基酚为痕量组分,过宽的校正范围容易造成低浓度样品测量的误差,因此在保证校正曲线包含被测样品浓度的基础上,尽量减小校正曲线的线性范围.考虑到污水和再生水样品中壬基酚含量的差异,分别在0.1～1.0mg/L和1.0～10.0mg/L2个不同范围内进行校正,线性相关系数R分别为0.9986和0.9976,线性关系较好.见图6所示.图6　壬基酚标准校正曲线Fig.6　Curve of the standard cal ibration for NP3　实际污水样品中壬基酚的测定 采用本方法分析检测了近70个污水和再生水样品中壬基酚含量.结果表明,污水处理厂总进水中壬基酚浓度在16.54～24.76μg/L范围内变化,平均值为19.26μg/L;总出水NP浓度为2.41～7.94μg/L.以污水二级生物处理出水为水源的再生水厂进水NP平均浓度为4.04μg/L,经絮凝+过滤+消毒工艺处理后清水池出水NP平均浓度为3.62μg/L.对20%～25%的样品分别进行平行样分析和加标回收分析,用于控制和评价本方法分析实际样品的质量.结果表明,相对标准偏差为2.5%～11.5%,回收率为92.2%～98.6%,测量结果均满足痕量分析准确度和精密度要求.4　结论 (1)以固相萃取技术对水样进行预处理,选用对NP有良好的选择吸附能力的亲水-亲脂平衡固相萃取柱(填料30μm×60mg,容积3mL)其吸附保留容量为5μg/柱;多级混合洗脱方式,洗脱效率达97.01%;不同浓度的样品浓缩倍数在50～200倍之间,低浓度样品取上限,高浓度样品取下限.(2)以GC-M S为检测手段,选取壬基酚各种异构体质谱图中丰度较高的5种特征离子:107,121, 135,149,163为定量离子,以∑SIM(107,121,135, 149,163)色谱图积分作为定量的依据,对污水和再生水中NP各种异构体混合组分进行定量分析,既排除了背景离子的干扰,又准确地反映了各种同分异构体的含量,确保了检测方法的选择性、准确度和精密度.可对NP含量在0.125～200μg/L范围内的实际污水样品进行定量分析.(3)采用SPE-GC-M S方法对近70个污水或再生水样品进行了检测分析,测定结果准确度和精密度满足要求.参考文献:[1]Espejo R,Valter K,Simona M,et a l.Determination ofnineteen4-alkylphenol endocrine disrupters in Geneva municipalsew age w astew ater[J].Journal of Chromatography A,2002,976(1-2):335～343.[2]张宏,毛炯,孙成均.气相色谱-质谱法测定尿及河底泥中的环境雌激素[J].色谱,2003,21(5):451～455.[3]周益奇,许宜平,马梅,等.柱前衍生-气象色谱/质谱方法同时测定水中壬基酚和邻苯二甲酸酯[J].分析测试学报,2005,24(1):49～52.[4]R odríguez I,Llompart M P,Cela R.S olid-phase extraction ofphenols[J].Jou rnal of Chrom atography A,2000,885(1-2):291～304.[5]巢静波,刘景富,温美娟,等.环境样品中壬基酚及相关化合物的分离富集与测定[J].分析化学,2002,30(7):875～879.[6]M ethod528of EPA,Determination of Phenol s in DrinkingWater by S olid Phas e Extraction and Capill ary Column GasChromatography/M ass Spectrometry(GC/M S)[S].。

20江苏化工2000年6月科技进展6结束语以上各种方法各有利弊。

从产品收率来看,三氯化磷是有利催化剂,副反应和环境污染较小,但HCl 仍有一定腐蚀性;从催化剂的保管、运输、使用来看,铁铵矾、氨基磺酸和对甲苯磺酸较好,产品收率也不低,而铁铵矾和氨基磺酸易从反应体系中分离,操作方便,后处理简单;从催化剂的重复使用性来看,氨基磺酸、PVC -FeCl 3和CPVC -FeCl 3均有一定价值。

参考文献1侯长林,刘艳平,阎孝忠,王红1氯乙酸异丙酯的合成1辽宁化工,1993(2):37～382刘占龙,殷海龙1氯乙酸异丙酯制备方法的改进1辽宁化工,1994(2):43～453俞善信,赵宗保,彭晓钟1氯化铁催化合成氯乙酸异丙酯1湖南师范大学自然科学学报,1995,18(4):31～344毛建新,吴为强,蒋晓原,顾妙兰1氯乙酸异丙酯的催化合成1精细石油化工,1999(4):28～295平伟军,俞善信1聚氯乙烯・三氯化铁树脂催化合成氯乙酸异丙酯1湖南省轻工业高等专科学校学报,1999,1(2):7～106王彩荣,俞善信,曾盈1氯化聚氯乙烯・三氯化铁树脂催化合成氯乙酸异丙酯1甘肃教育学院学报(自然科学版),2000,14(1):34～377俞善信,俞超源1对甲苯磺酸催化合成氯乙酸异丙酯1益阳师专学报,1996,13(5):47～498张竞清1氨基磺酸催化合成氯乙酸异丙酯1化学世界,1996,37(8):423～4259李毅群1以硫酸铁铵为催化剂合成氯乙酸异丙酯1化学世界,1998,39(9):482～48410梁春根,林原斌,申东升1三氯化磷催化合成氯乙酸异丙酯1湘潭大学自然科学学报,1997,19(2):49～50新型降解生物塑料———P HA 课题研究通过鉴定国家“863”计划项目———新型降解生物塑料聚羟基烷酸(P HA )课题研究,近日通过中科院和陕西省科委主持的成果鉴定。

P HA 是目前一种理想的替代合成材料,它不仅是消除“白色污染”、保护环境的新型材料,也是医疗植入和人体组织工程的可降解性医用高分子材料。

吉林化工学院化学与制药工程学院课程设计资料设计标题：壬基酚醇醚制备工段车间生产工艺设计学生姓名：学号：所在系别：化学与制药工程学院应用化学专业指导老师：职称：二零一三年十二月六日目录课程设计任务书 1份（1页）课程设计说明书 1份（29页）计算机绘图图纸 1套（2张）课程设计任务目录第一章综述 (2)1.1设计指导思想 (2)1.2装置及其设计方案 (2)1.3主要原料规格 (3)1.4产品规格 (5)第二章物料及热量衡算 (8)2.1物料衡算基准 (8)2.2管道物料衡算及有关反应时间的计算 (8)2.3预反应、反应和熟化反应阶段的物料衡算 (11)第三章热量衡算及主要设备计算 (13)3.1反应回路换热器E0102的选型计算 (13)第四章泵的选择 (19)4.1 PC-0101反应回路循环泵扬程计算 (19)附表 (22)前言随着石油化工的发展，以石油化学品环氧乙烷、环氧丙烷的衍生物聚乙二醇，聚丙二醇及其相应的醇醚体系所形成的高分子表面活性剂得到迅速发展。

例如：以环氧乙烷为基础原料生产的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，现在已经在表面活性剂中占有相当大的比重。

表面活性剂工业是在五十年代末，随石油化工的兴起而迅速发展的新兴产业。

表面活性剂因具有一系列独特的物理和化学性质，应用十分广泛，并且迅速的从工业助剂向精细化工产品方向发展。

聚氧乙烯型表面活性剂是以含有活泼氢原子的疏水性物质同环氧乙烷进行加成而得到的，其中脂肪醇聚氧乙烯醚对酸、碱及氧化剂都比较稳定，成本也较低；硬脂酸聚氧乙烯酯在水中呈扩散状，具有良好的乳化、洗净效能；在化妆品、药膏、膏体鞋油等产品中作乳化剂，兼有增稠的作用；在纺织业中，用于合成纤维整理的乳化剂和油剂，具有柔软性和抗静电性；作为纸张淀粉涂层中的增稠剂和稳定剂；用于电缆管道中多路传输电线的润滑剂。

本生产工艺中以硬脂酸为链起使剂，以42%的K2CO3水溶液为催化剂在120-140C 压力0.15-0.3MPa的条件下加入环氧乙烷与其进行环氧基化反应，生成脂肪酸聚氧乙烯酯的加成产品。

壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠的合成研究
韩巨岩;邱俊
【期刊名称】《吉林石油化工》
【年(卷),期】1996(000)004
【摘要】叙述了ＮＰ系列产品之一－－壬在酚聚氧乙烯醚（ＥＯ＝４）硫酸钠的
合成方法，采用正交实验设计研究，选择反应温度（Ａ）、瓜原料配比（Ｂ）、反应时间（Ｃ）作为考察因子，以有离子活性物含量和结合三氧化硫量作为评价指标，确定各因素对瓜在的影响大小，优选出最佳合成条件，此条件下产率达９５％，同时采用红外光谱仪进行最终产物分析，对结构加以鉴定。

【总页数】4页(P33-36)
【作者】韩巨岩;邱俊
【作者单位】吉林化工学院精细化工系;吉林化工学院精细化工系
【正文语种】中文
【中图分类】TQ423
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忠秀
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