微藻制备生物柴油的技术进展

微藻制备生物柴油的技术进展

郭丹;银建中

【摘 要】生物柴油是一种新型的可再生能源,是石化柴油的替代品.微藻种类多、光合作用效率高、生长速度快、生物产量大、含油量高,已成为发展生物柴油产业的最有潜力的原料之一.综述了微藻制备生物柴油的优点及研究进展.针对目前微藻生物柴油存在的瓶颈问题和实际需求,指出未来研究和发展的主要方向.

【期刊名称】《化工装备技术》

【年(卷),期】2014(035)004

【总页数】6页(P4-9)

【关键词】微藻;生物柴油;可再生能源;石化柴油

【作 者】郭丹;银建中

【作者单位】大连理工大学化工机械学院;大连理工大学化工机械学院

【正文语种】中 文

【中图分类】TK6

进入21世纪，人们对能源消耗和环境保护的观念越来越深入，可持续发展战略和能源再生战略也在全球得到确定并得以实施。生物柴油作为一种可再生、无污染的清洁能源，凭借其突出的性能，引起了世界范围内的高度关注，其中发达国家，尤其是资源贫瘠国家更是进行了大量且深入的研究。

生物柴油的主要成分为脂肪酸烷基单酯，一般是由植物油或者动物油脂经过和甲醇进行酯交换反应制得，且分子量与石化柴油相当，燃烧性能也与石化柴油类似，故成为有力的替代能源。生物柴油的研究自20世纪以来，经过100多年的发展，在生产的工艺上和技术上也日趋成熟。全球生物柴油的产量增长迅速，从 2004年的

2.196×109L到2007年的 9.841×109L，再到 2012年总产量为22.5×109L，年增长量为2.532×109L[1]。与此同时，世界上许多国家都已制定了生物柴油的发展规划，并且出台了相应的政策和法规，以推动生物柴油的推广和使用。

作为欧盟乃至全球最大的生物柴油生产国，德国政府对生物柴油的生产和应用给予了极大的鼓励，并在价格上给予了一定的补贴。目前在德国，生物柴油已经替代普通柴油作为公交车、出租车等运输行业使用的燃料。美国是世界能源消耗大国，为了缓解能源危机，对生物柴油的研究和发展也是不遗余力的。至2009年，美国生物柴油的产量为140万 t，占世界总产量的 17.7%，预计到 2015年，生物柴油产量将达到610万t，占美国运输柴油消费总量的5%[2]。

随着生物柴油生产在全球范围内的推行，生物柴油的原料也成为研究的重中之重。不同国家针对国情的不同而选择适宜的油脂原料积极发展生物柴油。美国主要采用大豆油或者脂肪酸作为原料，德国生物柴油的原料主要是菜籽油，东南亚国家大多以棕榈油为原料。我国地广物杂，目前形成了以野生树木种子和废气油脂为原料生产生物柴油的体系。然而，在全球范围内依然存在食物短缺、饥荒等问题，以大豆、油菜籽等粮油作物作为生物柴油的原料严重违背了 “不与民争粮”的战略。木本植物的成长周期长，这也制约生物柴油的发展。因此，寻找和开发可再生的非粮作物作为新的原料迫在眉睫。近年来，藻类作为一种水生类的可再生资源得到广泛关注。

作为新型的能源原料，海藻的潜力巨大。海藻的细胞中含有初级或次级的代谢产物，化学成分复杂，其太阳能转化率达3.5%，可成为药品、化学品和新型燃料的潜在能源。例如，从海藻中萃取出的脂肪酸可以转化生成脂肪酸甲酯，即生物柴油；海藻在沸石催化剂的作用下可以通过热化学反应生成汽油型燃料。 除了巨大的可开发性，海藻作为新型能源原料的优势也是显而易见的。海藻是水生类植物，不会占用耕地或者畜牧业面积；生长环境简单，所需养分主要是阳光、水和CO2，极易生长而且利于环保；海藻生长的周期短，而且繁殖速度快，产量非常高；海藻无根、茎、叶等，不产生无用的生物量，易于粉碎和干燥，生产工艺简单。

海藻的脂肪酸分子一般有14～20个碳链，与柴油分子的碳数相近[3]。海藻油经过酸催化酯反应，可以制成生物柴油。通过对我国海洋藻类进行全面的成分分析，大连沿海的绿藻门、红藻门、褐藻门等13种海藻的粗脂肪含量为1.0～21.8

g/kg[4]，湛江沿海的海藻粗脂肪含量为0.15%～1.17%，海南岛的热带海藻脂肪含量为0.18%～1.28%。研究发现，大型海藻的蛋白质含量高，且富含粗纤维，但是脂肪酸含量很低。而微藻，与大型海藻相比，具有更大的优势。在一定条件下，许多微藻能够在细胞中累积大量的储藏性三酰甘油（微藻油），其含量最高可达到细胞干重的50%以上。因此，微藻因含油量高、易于培养、单位面积产量大等优点，被认为是新一代能实现完全替代石化柴油的生物柴油的原料。

其主要优势为：

(1)种类繁多，目前全球鉴定的微藻种类有40 000多种，且数目仍在增加。

(2)生物量大且生长周期短，相比传统油料作物长达数月甚至数年的成长时间，微藻的生长速度远远高于陆生作物，一般微藻在24 h内生物量即可加倍[5]，在指数生长期的生物量倍增时间一般为3.5 h。

(3)微藻油成分与植物油相似，可成为生产生物柴油原料的替代品。

(4)大部分的微藻含油量可达20%～50%，部分微藻的含油量甚至高达干基的80%，不同微藻类的含油量见表1[6-8]。微藻的化学成分组成可以通过改变生长环境得到调节，在缺氮的环境下培养的微藻可获得较高的含油量。

(5)微藻可用海水培养，也能耐受干旱、半干旱的恶劣环境，不占用耕地，不影响粮食作物的生产。与传统的油料作物相比，微藻需要较少的灌溉用水。

(6)微藻的生长需要吸收大量的 CO2和氮化物，能够改善环境。

(7)除了生物柴油，微藻还能生产出具有较高附加值的副产品，如生物高聚物、蛋白质、色素、酒精等 [9]。

以微藻为原料制生物柴油与以其他油料作物原料相比，无论是从理论含油量，还是实际生产中的经济性以及全面替代石化柴油的潜能方面，都具有不可比拟的优越性。

2.1 国外对微藻的研究状况

上世纪70年代起，美国就开始对利用微藻生产生物柴油的工艺进行研究，并在上世纪80年代初由国家可再生能源实验室联合多个单位进行可用于生产生物柴油的微藻资源调查与筛选等基础研究工作。1976年，美国启动微藻能源研究，期望能利用化石燃料产生的废气来生产含脂量高的微藻。但由于研究经费精简、微藻制备生物柴油的成本过高等原因，该项研究于1996年中止。但是，美国已经培育出富含油的工程小环藻，在实验室条件下生长的工程小环藻脂质含量可达到60%以上（比自然状态下微藻的脂质含量提高3～12倍），即使在户外环境下生长也可增加到40%以上。工程微藻的成功研发为未来微藻制油的研究与推广提供了坚实的基础[10]。

2007年，美国能源部圣地亚国家实验室与美国国内十多家实验室和上百位科学家组成的联盟宣布了 “微型曼哈顿计划”，其目的是希望能通过各种工艺及科学技术从海洋藻类中获得丰富的能源，从而帮助美国摆脱严重依赖进口石油的现状。该计划在2010年进行微藻制备生物柴油工业化的小试，并期望于2015年将微藻制油的成本降至0.53～0.79美元/升，这需要各项技术的全面进展顺利提供支持[11]。2009年7月，美国埃克森美孚公司投资6亿美元进行微藻生物燃料的开发研究，其中3亿重点用于提高微藻脂肪含量和筛选藻株的研究。

2007年3月，以色列一家公司在电厂烟囱附近的跑道池中对海藻进行规模培养，利用海藻吸收CO2，转化太阳能为生物质能，每5 kg海藻可产1 L燃料。西班牙生物燃料系统公司利用绿藻研制出可再生的 “生态石油”，能不断循环吸收CO2，并且每天能从2 m3的水中生产6 kg的生态石油[12]。

除了生物柴油，微藻还能应用于其他方面的生物质能。美国已开发出利用微藻代替糖来发酵生产乙醇的专利，暂未工业应用。2008年10月，英国碳基金公司启动了目前世界上最大的藻类生物燃料项目，预计于2020年实现商业化。日本和丹麦也在利用海藻发展生物乙醇的研究上取得了巨大的进展。

2.2 国内研究进展

由于全球各国在微藻生物柴油的研究方面起步较晚，大多是近年才兴起的，故目前还没有一个国家正式推出工业化生产。因此，我国在微藻制备生物柴油技术的研究方面与世界发达国家基本同步。

我国水资源丰富，海洋国土面积约 300万km2，微藻种类繁多，规模养殖的微藻有螺旋藻、小球藻、盐藻以及栅藻等，在原料资源方面位于世界前列。在技术研究方面，众多高校和科研院致力于微藻种类培育与筛选等研究，并提供了有力的技术支持。例如，大连化物所生产氢微藻，中国海洋大学、清华大学等单位在产油微藻方面具有一定的基础，并展开了一系列从育种到生产与产业化相关的研究。

暨南大学的张成武等[13]以实验室的20株淡水和海洋微藻为研究对象，利用柱状光生物反应器通气分批培养，从中筛选出总脂含量高、生物量大、生长速度快的藻株。其中栅藻 (scenedesmus sp.)的总脂含量最高 (55.9%干重)，总脂收获量大(3.5 g/L)。 另外， 麻织绿球藻 (chlorococcum tatrense)、 眼 点 拟 微 绿 球 藻

(nannochloropsis oculata)、油面绿球藻 (chlorococcum olefaciens)、多形拟绿球藻 (pseudochlorococcum polymorphum)、八月衣藻 (chlamydomonas

augustae)、椭圆小球藻(chlorella ellipsoidea)、椭圆绿球藻 (chlorococcum

ellipsoideum)和雪绿球藻 (scenedesmus sp.)等8种藻株的生物量和总脂含量均比较高，具有微生物质产业化潜力，可用于后续油脂生产优化、产油代谢生理和利用光合生物反应器进行大规模培养的种质资源。

清华大学的缪晓玲等通过异养转化细胞工程技术获得了高脂含量的小球藻细胞，其脂含量高达细胞干重的55%，进一步利用酯交换技术以该藻油制备生物柴油，得到的产物符合 ASTM相关标准[14]。山东海洋工程研究院与有关机构合作开展了关于海藻的能源化利用研究，能培养出富油微藻，其最高含油量高达68%，并且在此基础上制备生物柴油[15]。

目前，我国关于微藻制备生物柴油等生物燃料的研究还处于起步阶段，仍需要进一步深入细致地开展实验和理论研究。

2.3 微藻制生物柴油的方法及进展

为了便于推广和使用，微藻制生物柴油必须符合现有的标准，即美国的ASTM

6751以及欧洲EN 14214等[16]。常用的植物油制生物柴油采用的方法为酯交换反应，即酸碱催化法、生物酶催化法和超临界甲醇法。众所周知，酸碱催化法存在着后续分离困难、产生废液等缺点，生物酶催化法反应条件温和但成本较高，超临界法虽然反应条件苛刻，但具有速度快、无污染等优点，已成为近年来发展生物柴油的热点工艺。

对于微藻，可以通过萃取—酯交换、直接醇解和酯交换反应等方法制备生物柴油。采用两步法需要先经过萃取，即先将微藻油提取出来，然后再进行第二步酯交换反应。对于微藻油的提取，主要方法有：索氏提取法、CO2超临界萃取法以及抽提剂为有机溶剂的酸解法、 研磨法、 超声波法等[17-19]。耶鲁大学的Soh等人[20]以栅藻为原料，对比了用超临界CO2萃取和传统溶剂萃取法萃取微藻油的优劣，发现当萃取条件为41.4 MPa、100℃时萃取效果与溶剂法萃取效果相当，且添加乙醇做共溶剂还能将磷脂等极性脂肪酸萃取出来。Johnson等[21]分别对比了两步法和一步法制备微藻生物柴油的工艺，使用的原料为裂壶藻。所谓两步法，即先