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化学反应工程 课件

化学反应工程 课件

33
• 必有
rA1 2rB1 3rC1 4rD
• 当I为反应物时， r rI
I • I为产物时， r rI
I
34
化学反应动力学方程
• 定量描述反应速率与影响反应速率因素 之间的关系式称为反应动力学方程。大 量实验表明，均相反应的速率是反应物 系组成、温度和压力的函数。而反应压 力通常可由反应物系的组成和温度通过 状态方程来确定，不是独立变量。所以 主要考虑反应物系组成和温度对反应速 率的影响。
9
• 三、按反应器型式来分类，分为 • 1． 管式反应器，一般长径比大于30 • 2． 槽式反应器，一般高径比为1—3 • 3． 塔式反应器，一般高径比在3—30之
间
10
• 四、按传热条件分类，分为 • 1． 等温反应器，整个反应器维持恒温，
这对传热要求很高。 • 2． 绝热反应器，反应器与外界没有热量
个不可逆反应动力学方程，如(-rA)=kf' (cA)， 经过积分运算后得到，f(cA)=kt的关系式。
• 例如，一级反应
ln
cA cA0
kt
44
• (2)将实验中得到的ti下的ci的数据代f(ci)函 数中，得到各ti下的f(ci)数据。
• (3)以t为横座标，f(ci)为纵座标，将ti-f(ci) 数据标绘出来，如果得到过原点的直线， 则表明所假设的动力学方程是可取的(即 假设的级数是正确的)，其直线的斜率即 为反应速率常数k。否则重新假设另一动 力学方程，再重复上述步骤，直到得到 直线为止。
rAV 1dd ntA
mo m 3 ls1
• nA：反应体系内，反应物A的摩尔数； • V：反应体积
• t：时间
32
对于反 A 2应 B 3 C 4D

化学反应工程备课-第四章

化学反应工程备课-第四章
27
——δ，曲折因子，随催化剂颗粒的孔结构而变化，需由实验 ，曲折因子，随催化剂颗粒的孔结构而变化， 测定， 之间。 测定，在3—5之间。 之间
28
操作步骤： 操作步骤： ——来自钢瓶的载气经减压后进入色谱，色谱柱内珠串式地 来自钢瓶的载气经减压后进入色谱， 来自钢瓶的载气经减压后进入色谱 装入环柱状原颗粒催化剂，即形成单颗粒珠串反应器； 装入环柱状原颗粒催化剂，即形成单颗粒珠串反应器； ——载气流经色谱柱时发生吸附、脱附作用，山色谱的载气 载气流经色谱柱时发生吸附、脱附作用， 载气流经色谱柱时发生吸附 经皂沫流量计准确计量后放空； 经皂沫流量计准确计量后放空； ——经专用微机处理系统自动对色谱柱上产生的脉冲，应答 经专用微机处理系统自动对色谱柱上产生的脉冲， 经专用微机处理系统自动对色谱柱上产生的脉冲 曲线进行采样、分析、计算， 曲线进行采样、分析、计算，可以得到不同实验条件下的各 阶矩数据。 阶矩数据。
13
如果反应是二级不可逆反应， 如果反应是二级不可逆反应，
如果过程为外扩散控制， 如果过程为外扩散控制，
14
催化剂颗粒内气体的扩散
15
16
气体中的分子扩散
1、双组分气体混合物中的分子扩散 、
17
即双组分气体混合物中组分A及 作相反方 当NA＝-NB，即双组分气体混合物中组分 及B作相反方 向的等摩尔扩散， 向的等摩尔扩散，
第四章 气—固相催化反应 固相催化反应 宏观动力学
多孔固体催化剂进行的气—固相催化反应是由反应物在催 多孔固体催化剂进行的气 固相催化反应是由反应物在催 化剂内表面的活性位上的化学吸附、 化剂内表面的活性位上的化学吸附、活性吸附态组分进行反 应和产物的脱附三个串连的步骤所组成， 应和产物的脱附三个串连的步骤所组成，按照上述步骤获得 的催化反应动力学称为化学动力学。 的催化反应动力学称为化学动力学。 在多孔催化剂上进行的气—固相催化反应由下列几个步骤所 在多孔催化剂上进行的气 固相催化反应由下列几个步骤所 组成： 组成： ①反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面； 反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面； ②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散； 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散；

化学反应工程陈甘棠第四章课件.

化学反应工程陈甘棠第四章课件.



cAdt
0
Et cA
c0
t （空时） VR

t tEtdt
vR
是否与

v0
0
tEtdt 相等，若不相等，则须检查原因。
v0
0
2019年6月28日星期五
例： 由脉冲法测定某反应器的响应曲线结果如下：
t(min) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7
Ⅱ）方差 t 2
表示停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平 均停留时间的二次矩。

t2 0
t t 2 Etdt



t
t
2 Etdt


t 2 Et dt
2
t
Etdt
0
0
0
2019年6月28日星期五
令：无因次时间: t
1 ) 脉冲示踪法 t=0示踪剂
v0 主流体 v0
2019年6月28日星期五
c0 t
c t
t 0
t
2019年6月28日星期五
t
响应曲线
设示踪剂加入量为m（根据A的物料衡算）


m v0cAdt v0 cAdt
0
0
v0CAdt

m
CA 0 CAdt
dt
mE(t)dt
t
t
v0cA0 1 Ftdt VRcA0 I tdt
0
0
1 Ft It tIt Et dI t
dt
有时采用
强度函数
t


1

反应工程 第4章

反应工程 第4章
x [ f ( x0 ) 2 f ( x2 ) f ( x4 ) f ( xn 2 ) 3
x x [ f ( x0 ) 4 f ( x1 ) f ( x2 )] [ f ( x2 ) 4 f ( x3 ) f ( x4 )] 3 3 x [ f ( xn2 ) 4 f ( xn1 ) f ( xn )] 3
0

t 1 E d 0t

2
t 1 E t dt 0t

2

1 t
2
0
t t E t dt
2

1 t
t2 2
2013年8月15日星期四
2 停留时间分布的实验方法
1 ) 脉冲示踪法
t=0示踪剂
主流体 v0
y t I t dt
0 t
y0 0
y I t dt 0
0
2013年8月15日星期四
２）停留时间分布函数的特征值
Ⅰ）平均停留时间 t

dF t t dt tdF t tEt dt t dt 0 F t 0 0 E t dt
积累
dc Ai v0 c Ai 1 v0 c Ai vR dt
2013年8月15日星期四
dc Ai c Ai 1 c Ai dt i
初始条件： t=0时， c Ai
VR i v0
0(i 1,2,3..., n)
当i =
dc A c A1 c A2 i 2 时， dt
F t 1 e
令

Nt
t
i 1

N
(

化学反应工程第四章

化学反应工程第四章
C C o 2 C C D t Z 2 L2
C Co u z L
代入上式中有
C D 2 C C ( ) 2 W Z Z
ul Pe 令 D
皮克特准数（Pecllet Number）
当Pe→∞时， ul 0 无轴向扩散，活塞流 D ul 当Pe→0时， D 极大轴向扩散，全混流 1．离散程度较小的扩散模型（服从正态分布）
0



0
E (t )dt
(t t ) 2 E (t )dt
0
N
t E (t )dt 2tt E (t )dt t 2 E (t )dt
2 0 0 0



t 2 E (t )dt t 2
0

离散点 t 2 t 2 E(t )t (t ) 2 4.停留日间分布函数的测定
1.年令分布E函数（密度函数）
n E f (t ) tQ
Qm
n E f (t ) tQ
检测
一次注入
E dt
n E f (t ) tQ
E
t t+dt
t1 t2
t
E (t )t 1
i 1

M
E (t ) dt 1
i 1
n n tQ t Q 1 i 1 i 1 M M
，
E ( ) e e e
1
t
t

F ( ) 1 e
返混
0 1
2
§4-3非理想流动（non-ideal flow）
实际流动大多是属于非理想流动范畴。 2 0 1 。若按两种理想流动模型都有误差。 应用非理想流动模型处理。

化学反应工程 第四章 非理想流动1

化学反应工程 第四章 非理想流动1

(1)脉冲示踪法
在定常态下操作的连续流动系统的入口处，在t=0的瞬间输入M(g
或mol)的示踪剂A，并同时在出口处记录出口物料中示踪剂A的
浓度随时间的变化。
则：
M
0 v0CAdt
注：浓度CA是时间的函数
停留时间介于t~t+dt示踪剂的量：
M E(t)dt v0CAdt E(t) v0CA
M
t~t+dt内对A作物料衡算：
v 0 C A0 C A
d VC
dt
A
1 t
1
CA C A0
d
C C
A A0
dt
d
C C
A A0
dF
(t)
1 1
F (t)
dt
dt t
dF ( t ) 1 dt 1 F (t) t
确定积分上下限：0~F(0), t~F(t) 则：
F ( t ) dF ( t ) 1 t dt
对A作物料衡算： 切换后的t时刻，出口物料中示踪剂A在系统内的停留时间小于t， 而所占的分率应为F(t)，故 t 时刻 A 的物料衡算式：
v0CA v0CA0 F(t) or : F(t) CA
C A0
因此，由出口物料的CA~t曲线可获得F(t)曲线。 图示为：
阴影部分的面积= 0 C A 0tdA C0 1 .0tC A 0d(F t)C A 0t
t
2 1
r
2
t R
r
2
1
t
代入上式
R
2t
2
F
(t)
1
t 2t
2
dF ( t ) t
E (t)
dt

化学反应工程第4章 反应器中的混合及对反应的影响


第四章 反应器中的混合对反应的影响 第一节 连续反应器中物料混合状态分析 一、 混合现象的分类 二、 连续反应过程的考察方法
不同的凝聚态，宜采用不同的考察方法 一、以反应器为对象的考察方法 二、以反应物料为对象的考察方法
第四章 反应器中的混合对反应的影响 第二节 停留时间分布的测定及其性质 一、停留时间分布 二、停留时间分布的实验测定 三、停留时间分布数字特征 四、理想流型反应器的停留时间分布 五、停留时间分布曲线的应用

柯尔莫哥洛夫(А.Η.Колмогоров)
Kolmogonov,1903-1987
苏联数学家。他对开创现代数 学的一系列重要分支作出了 重大贡献。柯尔莫哥洛夫建 立了在测度论基础上的概率 论公理系统，奠定了近代概 率论的基础，他也是随机过 程论的奠基人之一，1980年 由于他在调和分析、概率论、 遍历理论及动力系统方面出 色的工作获沃尔夫奖。此外 他在信息论、数理逻辑算法 论、解析集合论、湍流力学、 测度论、拓扑学等领域都有 重大贡献。
t< 0 t 吵0
Cin (t - ) =
0 C0

2.脉冲法(pulse input)
主流体V 注入
反应器VR
C(t)
C0 示踪剂
检测器
2.脉冲法
c(∞)
C0
c(t)
C(t)
C(t)
0
t=0 输入曲线
t
0
t
t 响应曲线
2.脉冲法
停留时间介于t ~ t + t的粒子分率 E (t ) = lim t ® 0 t
第五节 非理想流动反应器的计算
第四章 反应器中的混合对反应的影响
第一节 连续反应器中物料混合状态分析 第二节 停留时间分布的测定及其性质 第三节 非理想流动模型

化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学


Ed 则：rd k f A exp RT
' 0 '
净吸附速率：
E ' E r ra rd k0 PA f A exp a k0 f ' A exp d RT RT ka PA f A kd f ' A

K N PNV N
以上各式左、右两边分别相加，则：
V Ki Pi i
V
1 K i Pi 1
i

i
V 1
i i
K P 1 K P
i
i
∴
K i Pi i 1 K i Pi
课后习题
P95
7、8
P127
1、2、3
下周一交！
三、真实吸附层等温方程
1、焦姆金吸附模型 均匀表面吸附理论的关键在于认为催化剂表面各处吸附能力完全相 同，即吸附、脱附活化能和吸附程度无关，但实际上是有关系的。 一般吸附活化能Ea随覆盖率的增大而增大，脱附活化能Ed则随覆盖 率的增大而减小。 焦姆金认为：
0 Ea Ea A 0 Ed Ed A
4.3催化反应本征动力学
4.3.1化学吸附与脱附
吸附和温度： 低温下，物理吸附速率很快，化学吸附速率慢；物理吸附占主 导地位，化学吸附处于从属位置。随温度升高，物理吸附迅速减 弱，化学吸附的重要性显著起来。 温度达到一定值时，就完全是化学吸附了。 重要的是：实际进行的化学反应温度正是在化学吸附的温度范围 之内，所以研究化学吸附非常重要。
P
颗粒的孔体积 颗粒的总体积
压汞法测定催化剂孔径分布： 原理：压力愈高，汞进入的小孔的直径也愈细。

化学反应工程-第4章




0
E ( )d 1
21
无因次化方差
( 1) E ( )d
2 2 0
0
t t 2 ( 1) tE (t )d t t
2 1 2 2 (t t ) E (t )dt t2 t 0 t
2
t2
t
2
可推知：平推流 0
dV1C1 dt
(C0 M ) Q0
(1)
(2)
将式(1)积分后可得：
C1 1 t exp( ) C0 t1 t1
(3)
38
对第二全混流区(i=2)应有：
dV2C2 Q0C1 Q0C2 dt 将(3)代入(4)得：
Q0 dC2 Q0 1 t C0 exp( ) C2 V2 t1 t1 dt V2
0 F (t ) 1 0 F ( ) 1 tt tt
tt tt
1 1
1 1
统计特征值： 1
2 0
28
2. 全混流模型
考察有效体积为Vr、进料体积流量为Q的全混流 反应器，若在某一瞬间t=0，将流体切换成流量相 同的含有示踪剂的流体，同时检测流出物料中示踪 剂浓度变化。

E( ) exp[ ]
E ( )d e d 1
0 0
E ( )d 1 e d 1 1
2 2 0 0

2

2
小结
1.全 混 流
t2 t 2 2 1
2.平 推 流
3.工业反应器
E(t) F(t)
1
1.0
0
t
t
0

化学反应工程第四章


E t dt 1
0

N 即： N 1
流体进口 出口
系统
4.2 停留时间分布的数学描述（1）
在连续操作的反应器内，如果在某一瞬间（t=0）极快地向入口物流中加入 100个红色粒子，同时在系统的出口处记下不同时间间隔流出的红色粒子数， 结果如下表。
停留时间范 围 t→t+△t 出口流中的 红色粒子数 分率△N/N 0-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 8-9 9-10 10-11 11-12 12-14
停留时间分布密度与分布函数之间的关系
E t
4.2 停留时间分布的数学描述（8）
停留时间 t
停留时间 t
分布函数
分布密度
4.2 停留时间分布的数学描述（9）
2.3 理想流动停留时间分布 一 平推流
停留时间分布函数
0 F(t)= 1 停留时间分布密度 E(t)= 0 t tm t<tm E()= 0 t<tm F()= 1 1 0 <1
对于二级反应，平均转化率
32 k 32 k rA 9k 2
4.4物系聚集状态对化学反应的影响（4）
n>1，微观混合使平均反应速率降低；
n=1，微观混合对平均反应速率无影响；
n<1，微观混合使平均反应速率增大； n=0，微观混合使平均反应速率增大。 对完全离析的反应器： 将每一个物料微团看成一个微型间歇反应器，反应 一定时间后从反应器出口离开。
m=1与全混流模型相同，m=与平推流相同 计算方差：
2 1 E d 0

2


0

0
E d
2 E d
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2020/12问/22 题：充分搅拌的间歇反应器是什么混合？为什么？ 8
2）按混合发生的尺度大小分类 宏观混合：设备尺度上的混合 微观混合：物料微团尺度上的混合
2020/12/22
9
微观混合是指微团尺度上的混合，取样尺度是微团。微 团是指固体颗粒，液滴、气泡或分子团等尺度的物料聚集体。 每个微团是均匀的，微团之间的混合状态可以分为三种。
2020/12/22
11
2）以物料为对象的考察方法
在连续反应器中进行固相加工反应过程时，物料各 微团的温度和浓度不相同，就应采用以反应物料为对象 的考察方法，跟踪物料的方法变的可能而且更为合理， 此时唯一需要知道的是物料在反应器中的停留时间分布 情况以及动力学性质。
当物料微观混合为完全不混合时，物料呈微团独立 运动，物料的边界为微团的边界，所以以微团为研究基 准。结合物料的停留时间分布函数和动力学方程可以有 定量结果。
• 如果老师最后没有总结一节课的重点的难点，你 是否会认为老师的教学方法需要改进？
• 你所经历的课堂，是讲座式还是讨论式？ • 教师的教鞭
• “不怕太阳晒，也不怕那风雨狂，只怕先生骂我 笨，没有学问无颜见爹娘 ……”
• “太阳当空照，花儿对我笑，小鸟说早早早……”
2020/12/22
4
4.1 连续反应器中物料混合状态分析 4.2 停留时间分布 4.3 非理想流动模型 4.4 混合程度及对反应结果的影响 4.5 非理想流动反应器的计算
第四章 反应器中的混合及对反应的影响
在第3 章中讨论了两种不同类型的流动反应
器——全混流反应器和平推流反应器。在相同的情 况下，两者的操作效果有很大的差别，究其原因是 由于反应物料在反应器内的流动状况不同，即停留 时间分布不同。前面处理连续釜式反应器的设计时 使用全混流假定，处理管式反应器问题时则使用了 活塞流的假定；如果不符合这两种假定，就需要建 立另外的流动模型。
（1）微团之间达到完全混合，呈分子均匀程度；
（2）微团之间完全不相混合，例如固相加工反应；
（3）微团之间介于均匀混合和不相混合之间，例如液－液相 反应。
宏观混合和微观混合的取样尺度是不同的，不能相提并 论。
对于平推流反应器和全混流反应器，如果微团间的混合达到
完全混合，即呈分子均匀状态，则可以按第三章中有关公式
如果微观混合介于中间状态，则几个微团可以组成 微元。此时，研究基准为微元，目前只有定性的认识， 没有定量结果。
2020/12/22
12
综上所述，考察对象都是物料，不同的是按照微观混合 的程度划分考察的基准（范围）： 完全混合——反应容积VR或dVR 中间状态——微元（由微团组成） 完全不混合——微团
（3）对于流动系统，由于流体是连续的，而流体分子的运动又 要讨是论无的序问的题，：所（有1分）子流都动遵系循统同停一留途时径间向分前布移的动定是量不描可述能的，
完全是一个随（机2过）程停,留存时在间停分留布时的间实分验布测问定题方。法
2020/12/22
15
4.2.1 停留时间分布的定义
在实际反应器中： A、同时进入反应器的物料由于 “工程因素”不可能同时离开反 应器。 B、同一时刻离开反应器的物料 中有，长在有反短由应，于器形物内成料经一在历个反的分应布停器，留内称时的为间停留时间分布完全是随 停留机时的间，分因布此。可以根据概率分布的概念对物料在反应
2020/12/22
1
本章要解决的问题
(1)阐明流动系统的停留时间分布的定量描述 及其实验测定方法；
(2)建立非理想流动模型；
(3)在所建立模型的基础上，说明该类反应器 的性能和设计计算；
(4)介绍有关流动反应器内流体混合问题，阐 明几个基本概念。
2020/12/22
2
精品资料
• 你怎么称呼老师？
计算。 2020/12/22
10
4.1.2 连续反应过程的考察方法
在连续搅拌反应釜或管式反应器中进行反应，如果反应 物料的微观混合程度不同，则考察方法即研究方法就不同。 微观混合有两种极限状态，完全混合和完全不混合，它们的 研究方法完全不同。
1）以反应器为对象的考察方法
在釜式反应器中进行的均相反应过程，因有强烈的搅作
2020/12/22
5
4.1 连续反应器中物料混合状态分析 4.1.1 混合现象的分类
混合的作用：绝大部分化学 反应是不同物质分子之间的 一种化学作用，反应进行的 必要前提是参与反应的物质 首先要相互接触，因而化学 反应的进行都要把反应物料 达到充分混合。
混合的手段：搅拌。
2020/12/22
6
1)按混合对象的年龄分类 可以把混合分成两种： (1）同龄混合：相同年龄物料之间的混合。 (2）返混：不同年龄物料之间的混合。 A、造成返混的原因：循环流动，搅拌，湍流，分子扩散，
1 1kk12CA(a2a1)
若a1>a2, 返混使反应物浓度降低，主反应选择率下降。 若a1=a2, 返混对选择率无影响 若a1<a2, 返混使反应物浓度降低，主反应选择率上升。
d、对连串反应： A k 1 L k 2 M
srLk1CAk2CL1k2CL
rA
k1CA
k1CA
返 混 C L ,C A S
2020/12/22
13
4.2 停留时间分布
气 液
实际反应器设计存在的问题： 影响因素太多、无法准确计算
解决方法：
实际反 应器
停留时 间分布
气
按已知模 型设计
液 开放系统
分析：
（1）反应物料在反应器内停留时间越长、反应时间越长、转化
率越高，反应的进行得越完全。
2020/12/22
14
（2）间歇系统，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留 时间都是一样，不存在停留时间分布问题。
催化剂、填料阻挡等。 B、、返混的结果（CA降低，CL增大） a、对正级数反应：返混有害，使反应速率下降。 b、对负级数反应：返混有利，使反应速率上升。 c、对自催化反应：返混使产物浓度增加，反应速率上升，
返混有利。 d、对平行反应：
1 L(主反应) A
2 M(副反应)
2020/12/22
7
srL rLrMk1CAka11C Aka21CAa2
用使反应器内物料的温度和浓度各处均匀，整个反应器作为
考察对象，进行物料衡算，热量衡算。
当物料微观混合为完全混合团。对搅拌反应器，物料以反应器为边界，对
于管式反应器，物料以dVR为边界，所研究的基准分别为反 应器容积VR和反应器微元容积dVR。
目前可以进行定量研究。