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物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术展望摘要：分析了国内外太阳能级多晶硅的制备技术，介绍了物理冶金法制备太阳能级多晶硅的技术工艺，指出今后物理冶金法制备太阳能级多晶硅技术的研究方向和冶金法制备太阳能级多晶硅亟需解决的问题，以及未来硅材料的发展趋势。
关键词：太阳能级多晶硅；制备技术；发展趋势中图分类号：o59 文献标识码：a 文章编号：1009-0118（2011）-10-0-01一、引言多晶硅是太阳能光伏产业最主要、最基础的功能性材料。
太阳能光伏电池包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池[1-2]，其中多晶硅太阳能电池占太阳能电池市场份额的55%以上[3]。
随着绿色能源战略的实施，我国在光伏研究和产业方面取得了较快发展，太阳能级多晶硅市场需求得以继续保持旺盛的势头，预计在未来数年内，多晶硅的需求将持续以40%左右的速度增长[4]。
当前我国太阳能级多晶硅生产技术研发能力低，多为中低档产品，企业分散,生产规模小，国内自给率低。
针对目前我国太阳能级多晶硅发展现状，必须加快太阳能级多晶硅生产技术的自主创新，不断探索低成本生产太阳能级多晶硅的方法，改变我国多晶硅产业受制于国际市场的状况，提高我国生产多晶硅市场竞争力，否则将危及我国光伏产业的发展。
本文将对国内物理冶金法制备制备太阳能级多晶硅技术情况进行综述。
二、国内外多晶硅生产的主要技术（一）改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法：1955年，西门子公司成功开发了利用h2还原sihcl3在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。
（二）硅烷法——硅烷热分解法：1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（sih4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。
1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。
后来，美国联合碳化物公司采用歧化法制备sih4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。
太阳能多晶硅用关键配套材料的现状及发展趋势◇余明清1袁向东1,21.中材高新材料股份有限公司2.江西中材太阳能新材料有限公司根据国际能源机构预测，到2020年可再生能源在全球能源消费中的比例将达到30%，其中，光伏发电由于具有无污染、安全、长寿、维护简单、资源永不枯竭和分布广泛等优点，被认为是21世纪最重要的新能源，有着不可估量的发展潜力。
由图1可见，进入2004年以来，世界光伏产量迅速增加，2007年，全球光伏产量是4000M W，2010年将达到15GW，其中，晶体硅光伏电池产量将达到3G W，占光伏产量的%。
高纯多晶硅作为光伏产业的基础原料和主要原材料，在未来的50年里，还不可能被其他材料所替代，光伏产业的急速发展使多晶硅的需求迅猛增长。
由图2可见，世界多晶硅产量将由2007年的5万t增加到2010年的12万t，到2015年，全球多晶硅产量将达到40万t。
在上述多晶硅产能中，除少部分用于半导体等电子材料外，大部分用来生产太阳能电池，2007年太阳能多晶硅电池实际消耗多晶硅3万～33万。
据预测，年太阳能行业对多晶硅的需求将达到7万t左右，市场前景广阔，见图3。
与世界发达国家相比，我国太阳能利用起步较晚，截至2005年，国内多晶硅的实际产量仅有160t，2006年产能400t，所需的多晶硅95%依靠国外高价进口。
近几年，在国家政策的大力支持下，我国的光伏企业全球占有率由2006年的20%上升至2007年的35%，产能同比增长182%，成为全球增长最快的地区。
据不完全统计，在未来的3～5年间，我国共有个省正在筹余明清中国中材股份有限公司副总裁,中材高新材料股份有限公司董事长，教授级高工，博士，武汉理工大学兼职教授，兼任《人工晶体学报》主编，享受国务院政府特殊津贴。
历任山东工业陶瓷研究设计院院长、中材人工晶体研究院院长等职务。
主要从事先进陶瓷材料、功能复合材料的研究与开发和相关工程设计等工作，主持过多项国家“863”计划、国家科技攻关、军品配套重点和工程设计项目，曾获第三届中国优秀青年创业奖，并获4项国家和部级科技成果奖，发表论文20余篇。
多晶硅太阳能电池技术的研究与应用太阳能能源是一种绿色、清洁、可再生的能源，已经成为了全球范围内解决能源短缺和环境污染问题的重要途径。
在太阳能发电领域，太阳能电池是最基础的电池类型，也是目前最为成熟且使用最广泛的太阳能转换技术。
多晶硅太阳能电池是太阳能电池中应用最广泛的一种，因其可以在低成本情况下拥有高转换效率而备受关注。
多晶硅太阳能电池的原理多晶硅太阳能电池是通过将硅原料制备成多晶硅晶粒，随后对晶粒进行电子掺杂和阻挡层涂布等处理，制成太阳能电池板，然后组合为电池组所产生电能的过程。
太阳能电池板由多个PN结组成，其中硅晶粒形成PN结，控制硅晶中的电荷流动；而阻挡层则防止硅晶中的电荷流失，并且增强硅晶的抗氧化能力。
多晶硅太阳能电池的技术特点多晶硅太阳能电池相比于单晶硅太阳能电池，其生产工艺简单，成本低，转换效率与单晶硅吨位相当。
由于多晶硅硅晶中晶子取向杂乱，晶格缺陷比较多，导致晶子中电子能级分布不均，不能有效的吸收来自太阳的光子能量，因此多晶硅太阳能电池的转换效率稍逊于单晶硅太阳能电池。
但由于多晶硅具备生产成本低、材料资源丰富、制作周期短等多种优点，因此目前在太阳能电池的市场中拥有着较大的市场份额。
多晶硅太阳能电池的应用前景太阳能电池技术正经历着飞速发展，多晶硅太阳能电池在改善硅材料生产成本、提高转换效率、扩大应用范围等方面取得了一定的进展和发展，可以预见未来多晶硅太阳能电池在太阳能电池产业中仍将占据重要的地位，并为地球环境和经济发展做出贡献。
多晶硅太阳能电池在地面光伏电站、大型光伏电站等领域的应用日益增多。
光伏电站通过将多个太阳能电池板连接起来形成电池组，将产生的电能输送到电网中，满足人们日常生活用电需求，降低能源消费成本及环境污染。
此外，太阳能电池板的应用不仅限于能源领域，也可以应用于各种场合。
在某些集成设计项目中，在建筑物的墙壁或屋顶上安装太阳能电池板，为建筑物的照明和供电等提供源源不断的清洁电能，其成为了集成建筑发展的重要产物。
定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述摘要：阐述了介绍了定向凝固应用于硅材料的理论基础，论述了近年来定向凝固制备技术在杂质提纯和晶体生长的研究进展，提出了定向凝固制备铸造多晶硅研究现状和存在的问题。
展望今后的发展前景，认为新型的定向凝固技术制备出的硅锭在杂质含量、晶体结构方面均优于传统凝固技术，应积极改善定向凝固技术，以制备高品质的太阳能硅材料。
关键词定向凝固；铸造多晶硅；杂质和缺陷；转化效率晶体硅太阳能电池包括单晶电池和多晶电池2种，多晶电池的市场份额占到一半以上，商业化的多晶电池效率可以达到14%左右[1]。
实验条件下，多晶电池的最高转化效率达到20.30左右，多晶电池的效率虽然略低于单晶电池1%～2%，但多晶电池制造成本低、环境污染小，仍有很高的性价比和市场[2]。
近年来，由于技术改良、电池效率提高及生产成本下降等有利因素，因而大大促进了多晶电池应用技术的发展，也使业内专家学者给予了多晶电池制备技术更多研究和关注[3]。
影响多晶电池转换效率主要有2个方面：一是多晶硅铸锭的纯度，即使材料中含有少量的杂质，对电池的光电性能就有很大的影响[4]；二是尽量减少材料中各种缺陷，多晶硅铸锭中的晶界、位错与杂质聚集成载流子复合中心，大大的降低了多晶电池效率。
由以上表述可知，要提高多晶电池的效率，必须围绕提高材料纯度和降低材料缺陷的技术进行研究，而定向凝固技术正是制备硅晶体材料的典型应用。
定向凝固技术开始只用于传统的高温合金研制，经过几十年的发展，它已经是一种成熟的材料制备技术[5]。
定向凝固技术在多晶硅铸造主要是控制晶体生长和杂质提纯2方面的应用。
定向凝固技术可以很好地控制组织的晶面取向，消除横向晶界，获得大晶粒或单晶组织，提高材料的力学性能[6]。
同时，定向凝固可生成按照一定晶面取向、排列整齐的晶体结构,由于分凝系数的不同，杂质凝聚于晶界和铸锭上方，对材料起到提纯作用。
1. 基本原理多晶硅铸锭实际上就是由定向排列的柱状晶体组合形成，形成的理论基础就是定向凝固原理。
多晶硅太阳能电池技术的研究及应用近年来，环境污染和化石能源的逐渐枯竭已经成为全球面临的重大问题之一，因此，对于可再生能源的研究特别受到人们的关注。
其中，太阳能是最具潜力的可再生能源之一。
太阳能电池作为太阳能发电的核心，其效率和性价比一直是太阳能电力领域的关键研究方向。
多晶硅太阳能电池技术作为太阳能电池的主流技术之一，目前广泛被应用于工业生产。
一、多晶硅太阳能电池技术的基本原理多晶硅太阳能电池技术的基本原理就是将硅源料熔化后，通过技术手段来使其冷却结晶形成多晶硅块，在之后的切割和抛光等工艺处理中得到多晶硅太阳能电池片。
而多晶硅太阳能电池片内部是由微米级别大小的晶粒组成的，因此分界面和晶界的比例比单晶硅太阳能电池片更高，这也是多晶硅太阳能电池片在电路增益和填充因子这些关键参数上相对差的原因之一。
二、多晶硅太阳能电池技术的研究进展及通用化多晶硅太阳能电池技术起步较早，但是由于钻石丝锯切技术及抛光等技术上的欠缺，以前的太阳能电池效率非常低。
近年来，在新工艺的加持下，多晶硅太阳能电池的效率得到了提升。
例如，钻石丝锯切技术越来越流行，可以生产高质量的硅片，这使得多晶硅太阳能电池在市场上得到更广泛的应用。
另外，多晶硅太阳能电池技术的通用化也是当前研究的一个焦点。
在多晶硅太阳能电池技术的普及过程中，其中一个关键因素就是生产成本。
现有的生产工艺中，硅片的成本占了太阳能电池整个产品成本的比重较大。
然而，通过创新设计和改进生产工艺，可以推动多晶硅太阳能电池技术的规模化制造和降低成本。
三、多晶硅太阳能电池技术的应用多晶硅太阳能电池技术广泛应用于家庭太阳能电源、商业和工业用途、建筑物外墙等几个方面。
对于家庭太阳能电源，多晶硅钙钛矿太阳能电池可以根据电力需求进行灵活组合，且效果显著，可以让家庭节约不少电费。
在商业和工业用途方面，多晶硅太阳能电池的特点是具有较强的承受压力能力和较强的耐候性，可以用于户外广告牌、停车场照明等等。
太阳电池用铸造多晶硅结构缺陷和杂质的研究作者：周秉林来源：《城市建设理论研究》2013年第14期摘要：铸造多晶硅作为太阳能电池中的主要光伏材料，受到人们的广泛重视。
但多晶硅晶体在生长的过程中不可避免的存在各种缺陷，加之多晶硅中存在氧、碳等杂质，制约了多晶硅电池的效率。
因此，研究不同铸锭区域多晶硅材料的性能及其影响因素，是太阳电池与硅材料研究的一个重要课题。
关键词：太阳电池铸造多晶硅结构缺陷杂质中图分类号：TM911.1 文献标识码：A 文章编号：1引言在替代能源中，应用最广泛的是直接从太阳能得到电的太阳电池，而铸造多晶硅作为最主要的光伏材料也引起人们的关注。
但在铸造多晶硅晶体的生长过程中，不可避免的会有坩埚的玷污、硅料中已有的各种杂质污染以及热应力导致的各种缺陷。
铸造多晶硅中常见的杂质主要是氧、碳及一些过渡金属，如铁、铬、镍、铜等。
含有的晶体缺陷主要有晶界和位错两种。
这些杂质和缺陷会在禁带中引入缺陷能级，具有很强的复合活性。
这就制约了多晶硅电池的效率，使得多晶硅电池与单晶硅电池相比，效率较低。
因此，研究不同铸锭区域多晶硅材料的性能及其影响因素，是太阳电池与硅材料研究的一个重要课题。
特别是关于铸锭边缘低少子寿命区域的研究，对促进铸造多晶硅晶体生长，提高铸造多晶硅材料有效利用率有着非常重要的作用。
2 铸造多晶硅中的杂质及影响因素铸造多晶硅是通过对硅原料进行重熔铸锭而成。
硅原料主要有两种：其一，半导体工业制备单晶硅剩下的头尾料、锅底料以及没制备成功而产生的废料；其二，原生多晶硅与半导体工业废料或高纯金属硅按一定比例混掺，这是由于光伏产业的高速发展导致半导体工业边角废料生产的多晶硅远远不能满足需求，于是，有的企业便采取这种方式来获得生产电池用的多晶硅。
2.1 硅片的少子寿命及其影响因素在一定温度下，处于热平衡状态的半导体材料中的载流子浓度是一定的。
这种处于热平衡状态下的载流子则称为平衡载流子，其浓度，称为平衡载流子浓度。
太阳电池用多晶硅铸锭技术研究进展
作者：沈永华夏小江高强袁志钟
来源：《科技视界》2013年第20期
【摘要】目前多晶硅太阳电池是光伏市场最重要的产品。
本文以产业界的多晶硅铸锭技术为主线，详细分析了该领域的技术发展过程，并提出未来多晶硅铸锭技术发展的方向。
【关键词】多晶硅；太阳电池；光伏；定向凝固；新能源
0 引言
多晶硅太阳电池由于产量大、性价比高，占据着超过50%的光伏产品市场份额[1]。
多晶硅太阳电池所用多晶硅片由铸锭在经过开方、切片制备而得到。
多晶硅铸锭一般由定向凝固法（Directional solidification，DS）生长得到，代替了单晶硅的拉制过程，能耗少、产量大，因而成本大大降低。
另外，多晶硅铸锭本身是方形的，所以也减少了开方时的材料损失，因而增加了其竞争力。
1 多晶硅铸锭技术发展状况
传统的多晶硅铸造方法，将化料和结晶放在两个不同的坩埚完成，二次污染严重，设备复杂。
而后发展了热交换法及布里奇曼法，这两种方法都是把熔化及凝固置于同一坩埚中，从而避免了坩埚二次污染。
两者的主要区别是：布里奇曼法在晶体生长时固/液界面的位置基本保持不变，坩埚向下移动，从而保证在结晶过程中界面上温度梯度基本维持稳定，此方法的固液界面略向下凹，这有利于扩大晶粒尺寸和减小晶体缺陷。
目前，通过布里奇曼法可生产出横截面尺寸大于600 mm×600 mm的重量超过300 kg的多晶硅锭；而热交换法在结晶过程中坩埚不动，从坩埚的底部进行主动散热，造成温度梯度，从而实现多晶硅结晶，该方法坩埚与加热器在硅料的熔化过程及整个生长过程中均无相对运动。
其优点是结构简单，易实现自动化，而且结晶完成后一直保持在高温区域，可实现“原位”退火，降低了晶体内部热应力，进而减少晶体内位错密度。
缺点是随着凝固过程的进行，固/液界面位置逐渐升高，温度梯度随结晶高度的增加而逐渐减小，生长速率逐渐减少为零，因而硅锭生长高度受到限制。
技术进一步发展，以GT Advanced Technology公司为代表的定向凝固方法成为主流，占据市场的绝对领先份额。
它与热交换法的区别在于，它不需要底部籽晶，也没有底部的主动冷却。
它与布里奇曼法的区别在于，坩埚并不移动，仅是通过隔热笼的移动以及不同加热器之间的功率变化而实现从底部到顶部的定向凝固。
多晶硅的定向凝固方法的突出优势有两个，第一，多晶硅晶粒呈现柱状生长，与定向凝固方向平行，而硅片的切割方向与定向凝固防线垂直，这样，硅片中的多晶硅晶界就会垂直于硅片表面，将晶界的影响降到最低；第二，定向凝固方法，将元素的分凝原理，充分利用起来，将主要杂质集中在底部和顶部，中间的多晶硅的纯度得到了很好的保证，利于生产优质硅片，从而提高太阳电池的效率。
从定向凝固技术的发展来看，首先是以GT Advanced Technology为代表的厂商向市场提供了多晶硅定向凝固铸锭炉，从而将多晶硅太阳能电池的产业带动起来，成为与单晶太阳电池相抗衡进而超越单晶硅电池的重要产品。
其次，多晶硅定向凝固铸锭炉的投炉量不断增大，从最初的240kg一直依次发展为
450kg、480kg、650kg以及目前最先进的G6系统，装炉量可以达到1000kg。
随着投炉量的增加，铸锭成本得到了大幅降低，受坩埚污染的区域所占比例减少，多晶硅的整体质量得到了大幅提升。
最后，多晶硅定向凝固技术不断发展变化。
从最初实现定向凝固，得到柱状生长的多晶硅，到后来发展到类单晶（或称准单晶技术），即利用在坩埚底部铺设晶向的单晶板作为籽晶，在化料时控制籽晶仅部分融化，从而得到类似单晶的多晶硅锭。
这种技术首先有BP公司发明并取得国际专利，在2008年开始，在我国有许多公司先后掌握了该项技术。
在2011年前后，国内许多多晶硅铸锭设备公司专门推出了类单晶技术的设备。
该项技术的优点在于多晶硅锭中心部位的硅片呈现单晶状态，晶体质量好且可以采用单晶的碱制绒工艺，制作的太阳能电池片的转换效率要比普通多晶硅太阳能电池高出至少0.5%。
但是这种方法的弊端也很明显，首先是成本较高，需要在坩埚底部铺设单晶籽晶，另外多晶硅锭的一次利用率较低；其次是该种技术生产出来的多晶硅片，在外观上必须分为两大类，即类单晶和边缘有碎多晶的类单晶，造成了清包和销售的困难。
因此，类单晶技术在风行了几年之后，逐渐销声匿迹了。
和类单晶类似的，是大晶粒技术[2]，以日本、台湾的一些实验室为主要研究机构，利用枝状晶技术，制造具有显著大尺寸晶粒的多晶硅，也有一些专利，用以控制长晶初期的晶向，因其初始形核阶段的温度梯度难以控制且效率提升效果不明显，该技术并没有发展起来。
最近一些年，出现了高效多晶技术，即生长热应力小、位错密度低的多晶硅，从外观上看，该类多晶硅片的外观显著特征是晶粒大小特别均匀，一般的直径约为5～10 mm左右。
用该类多晶硅片制成的太阳能电池，其光电转化效率比用普通多晶硅片制成的太阳能电池的要高0.3%～0.8%。
该种方法的显著优点是后续太阳能电池的转化效率高，生产成本几乎没有增加，硅锭的一次利用率与普通硅锭持平，其核心技术为坩埚底部特殊工艺以及精确的等温线、固液界面控制。
因此该方法是目前市场的主流工艺，代表性产品包括新日光的A+++硅片、赛维LDK的M2硅片、镇江环太硅科技有限公司的高效多晶硅片等等。
2 多晶硅铸锭技术未来发展方向
从多晶硅铸锭技术发展历程来看，增大投炉量以降低成本、研发新工艺以提高质量成为两条主线，这也将是未来技术发展的方向。
控制温度梯度、控制固液界面形状等成为了工艺发展的关键，这也使得产业界更加重视多晶硅晶体生长的计算机辅助设计与数值模拟[3]。
【参考文献】
[1]G. Hering. Year of the tiger [J].Photon International， 2011， 3： 186-218.
[2]Fujiwara K， Pan W， Sawada K， et al.， Directional growth method to obtain high quality polycrystalline silicon from its melt [J]. Journal of Crystal Growth， 2006， 292（2）： 282-285.
[3]I. Steinbach， M. Apel， T. Rettebach， D. Frank， Numerical simulations for silicon crystallization processes-examples from ingot and ribbon casting[J]. Solar Energy Material and Solar cells， 2002， 72： 59-68.
[责任编辑：杨扬]。
