固载杂多酸催化剂的应用研究及进展

杂多酸催化剂的研究进展与应用杂多酸催化剂是指由不同金属离子与氧原子或氮原子通过共价键或离子键相连而形成的离子配合物。

其独特的结构和性质赋予了杂多酸催化剂广泛的应用前景。

本文将就杂多酸催化剂的研究进展以及其在不同领域中的应用进行探讨。

一、杂多酸催化剂的研究进展杂多酸催化剂的研究可以追溯到早期的20世纪。

在过去的几十年里，人们对杂多酸催化剂的研究不断深入，并涌现出了许多重要的理论和实验成果。

以下是杂多酸催化剂研究的几个重要方面：1. 杂多酸催化剂的合成方法：通过改变金属离子的种类和配比，以及反应条件的控制，可以合成出不同结构和性能的杂多酸催化剂。

常见的合成方法包括溶剂热法、水热法、溶液沉淀法等。

2. 杂多酸催化剂的结构表征：采用X射线衍射、质谱、红外光谱等技术手段，可以对杂多酸催化剂的结构进行表征和分析。

这些表征方法的应用有助于我们深入理解催化机理和性质。

3. 杂多酸催化剂的催化性能研究：通过选择适当的催化反应体系，可以评价杂多酸催化剂的催化性能。

这些反应可以涉及有机合成、环境保护、能源转化等多个领域。

4. 杂多酸催化剂的催化机理研究：借助理论计算和实验技术，可以揭示杂多酸催化剂的催化机理。

这有助于我们深入了解催化过程，并指导催化剂的设计和合成。

5. 杂多酸催化剂的应用拓展：杂多酸催化剂不仅在有机合成领域有重要应用，还可以应用于环境污染治理、能源储存转化、电化学催化等方面。

这些应用拓展使得杂多酸催化剂研究具有广泛的应用前景。

二、杂多酸催化剂在不同领域中的应用1. 有机合成领域：杂多酸催化剂在有机合成反应中发挥着重要作用。

例如，研究者们利用杂多酸催化剂实现了多种有机反应的高效催化，如羧酸酯的酯化反应、羰基化合物的氧化反应等。

2. 环境保护领域：杂多酸催化剂对环境污染物的降解和转化具有良好的催化性能。

例如，杂多酸催化剂可以用于水处理领域中有机污染物的降解，具有高效、低成本、环保的特点。

3. 能源转化领域：杂多酸催化剂在能源转化领域中发挥着重要作用。

负载型杂多酸催化剂的研究进展千J 荃（南京化工职业技术学院，江苏南京210048）摘要：负载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料，其合理利用不仅可以有效提高催化活性和选择性，而且减少了设备腐蚀和环境污染，且易于回收利用。

本文着重综述了近年来活性炭、SiO、MC一41分子筛等各种负载型杂多酸催化剂的研究成果和动态，包括所涉及的反应物系、反应机理、催化性能与催化剂酸性质的关系等。

最后通过负载型杂多酸催化剂目前存在的问题，展望了其今后的研究方向和重点。

Progress in Supported Heteropolyacid Catalyst（Nanjing College of Chemical Technology ，Nanjing Jiangsu 2 1 0048，China）Abstract ：As a new type catalytic material ，the rational utilization of supported heteropoly acid catalyst can not onlyeffectively improve the catalytic activity and selectivity ，but alsoreduce the equipment corrosion ，environmental pollution and easilyrecycling ．Research results and dynamic of supported heteropolyacid catalyst ，such as activated carbon ，SiO2，and MCM H 4 1 molecular sieve，were reviewed，in cludi ng react ion system，reaction mechanism and the relationship be —tween catalytic performance and acidic properties ．Finally ，the futureresearch direction and emphasis by studying thepresent existing problems of supported heteropoly acid catalyst were proposed ．杂多酸（简称HPA作乍为固体酸催化剂，其强度远远高于通常的无机酸，在过去20多年来一直受到催化领域的广泛重视。

2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第7期, 1039～1047 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 7, 1039～1047* E-mail: wgj2260@; Tel./Fax: ＋86 561 3803233.Received May 6, 2008; revised August 16, 2008; accepted December 7, 2008.国家自然科学基金(Nos. 20372024, 20572031)和省教育厅科研基金(No. 2006kj129b)资助项目.1040有机化学V ol. 29, 2009到聚合物研究领域的新思路[2,3]. 但是, HPA均相催化剂回收困难, 造成一定的环境污染和昂贵的杂多酸催化剂的流失. 比表面积小(＜10 m2/g), 虽极性分子可以进入体相反应,但非极性分子只能在表面,催化活性尚未得到很好的发挥. 把杂多酸负载在多孔载体上, 可大大提高比表面积, 催化性能大大提高. 进行非均相催化, 催化剂易于回收和连续化生产, 有利于提高产品质量和降低生产成本. 这将为杂多酸催化工业化的实现发挥巨大的推动作用[4,5], 在有机合成和石油化工中的应用也愈来愈受到人们的关注[6,7]. 目前, 研究和应用的杂多酸主要集中于Keggin型结构, 对Dawson 等其它类型的研究很少. 采用的载体主要是: 活性炭、二氧化硅、分子筛、金属氧化物、硅藻土(DE)、离子交换树脂、聚合物等孔隙材料. 主要的负载方法为: 浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法、水热分散法及反应法等. 本文结合作者自身的研究工作, 对负载型Keggin杂多酸催化剂近年来的应用研究及进展做一综述.1 负载Keggin杂多酸催化剂的制备、表征及表面作用机理1.1 负载Keggin杂多酸的制备常用的负载杂多酸的制备是浸渍法和吸附法. (1)浸渍法: 采用一般的浸渍方法取一定量的杂多酸溶于去离子水中, 加入一定量的载体于定温下搅拌一定时间, 再静止, 使杂多酸浸入载体中, 然后在水浴上将多余的水蒸去, 样品于一定温度下烘干后备用. 用浸渍法制备时改变杂多酸溶液的浓度及浸渍时间是调节浸渍量的主要手段. (2)吸附法: 将一定量的载体放入烧瓶中, 向其中加入一定量的杂多酸水溶液, 然后加热回流, 并不断地搅拌, 反应一段时间后放置隔夜, 滤去液体, 可由母液测出吸附杂多酸的量, 制得的固体样品于一定温度下烘干后备用.1.2 负载Keggin杂多酸的表征先进的表征手段是催化剂分子设计及性能研究的重要保证. 通常采用N2静态吸附容量法, IR, NH3-TPD, XRD, TG-DTA, TPR等手段来表征负载前后杂多酸的变化以及催化剂与性能间的关系, 通过多种表征技术相结合, 可以深刻了解负载Keggin杂多酸催化剂的酸度、表面性质、活性成分的分散状况、热稳定性、杂多酸与载体的相互作用等基础科学问题. 如孙渝等[57]制备出MCM-41负载PW12催化剂, 并利用N2吸附, IR, XRD, TG-DTA等多种方法进行表征, 发现PW12在MCM-41上高度分散, 与载体的相互作用要比SiO2载体强, 这使得负载的PW12的酸中心强度变弱且分布不均匀. 低负载量时非常强的酸中心完全消失, 高负载量时, 有少量强酸中心得以保留.1.3 Keggin杂多酸与载体相互作用机理HPA与载体间的相互作用杂多酸与载体间的相互作用在本质上属于酸碱反应, 载体的酸碱性对他们间的作用强弱有重要影响, 从而影响负载催化剂的溶脱量和活性[8,9]. 在SiO2、分子筛、膨润土、活性炭等载体表面,除了暴露的金属阳离子(包括C)、氧阴离子外, 还有大量的羟基, 这些羟基具有B 酸和B碱的特性[10]. 当载体表面是碱性时, HPA与载体间的作用机理为:MOH (s)＋H＋ (aq.) →+2MOH(s)+2MOH(s)＋[HPAn]－(aq.) → M(HPAn) (s)＋H2O (l)MOH (s)为载体表面羟基, 杂多阴离子被强烈地固定在载体上, 丧失了催化能力. 而表面羟基为酸性时, 可能按另一机理作用:+2MOH(s)＋[HPAn]－(aq.) → MOH2＋(HPAn)－ (s)羟基质子化后, 与杂多阴离子形成外界表面配合物, 从而负载型催化剂具有良好的催化活性. 随着载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸酸强度的不同, 两者相互作用将形成酸强度和负载牢固度不同的负载型杂多酸催化剂.2 负载型Keggin杂多酸在有机合成中的应用近年来负载型Keggin杂多酸催化剂在有机合成中有广泛的应用, 已用于催化酯化、Friedel-Crafts烷基化和酰基化、选择氧化、不对称催化、异构化、缩合、裂解、水合、脱水、水解、重排、Diels-Alder及醚化等反应. 负载型杂多酸催化剂的催化性能与载体的种类、杂多酸的负载量和处理温度有关. 能够用于负载杂多酸的主要是中性和酸性载体, 因为碱性载体容宜使杂多酸分解, 一般不易作为负载杂多酸的载体. 负载量增大, 所含的酸量增加, 但并非对反应就有利. 负载量增加, 弱酸酸量增加, 强酸酸量减少. 低负载量时, 杂多酸在载体上高度分散, 表面酸性与总酸量随着负载量的增大而增加; 高负载量时, 由于大的杂多酸晶粒的形成, 表面质子浓度显著下降, 催化活性反而有所下降. 焙烧温度也是影响活性的重要因素, 但对其原因有不同的解释. 有人认为焙烧温度的升高, 使杂多酸分子发生了迁移和聚集, 减少了其在载体表面的分布. 另一种解释是, 杂多酸分子中结晶水个数是影响催化活性的重要因素, 可以通过调节焙烧温度来调节水分子个数, 从而改变催化剂性能来满足应用的需要.No. 7 刘广卿等：Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用10412.1 酯化反应酯是一类重要的化工原料, 广泛应用在香料、溶剂、增韧剂、化妆品、医药和染料等行业,酯类反应多以液体酸为催化剂, 其中最广泛的是硫酸. 虽有硫酸价格低廉且有较好的活性, 但其有腐蚀严重, 副反应多, 产生大量含酸废水, 后处理复杂等缺点, 而Keggin杂多酸负载型催化剂无毒、无污染, 是对设备无腐蚀的一种绿色环保型高效的异相催化剂.2.1.1 MCM-41分子筛负载Keggin杂多酸MCM-41分子筛由于其具有大的比表面积(＞1000 m2/g)、孔道一维均匀、呈六方有序排列, 孔径在1.5～10 nm范围内可调节且分布窄, 易于合成和热稳定性较好等特点, 因此非常适合作Keggin杂多酸的载体.Pizzio等[11]制备了PMo12/MCM-41和PW12/ MCM-41催化剂, 并对其进行了表征. 结果发现杂多酸在MCM-41上仍然保持其Keggin结构, 用它们来制备丁烯酸酯, 产品收率最高可达78%. Juan等[12]在无溶剂条件下通过十二烷酸和丁醇的酯化反应研究了(10～50 wt% ) PW12/MCM-41的催化活性, 发现PW的负载量为30 wt%时催化剂的活性最好. 尽管MCM-41的结构变形, PW12/MCM-41作催化剂时的转化率(最高可达88%)仍然要比PW高. PW12/MCM-41显示了极好的催化活性但是重复可用性逐渐降低, 原因是由于PW溶脱而损失.2.1.2 SBA-15分子筛负载Keggin杂多酸SBA-15分子筛是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的一种新型SiO2介孔材料, 它相对于MCM-41具有更大的孔径和更厚的孔壁, 是一种稳定性更好的分子筛材料.Sawant等[13]制备了(5～50 wt%) SiW12/22.4 wt% ZrO2/SBA-15, 用它来催化异戊醇和乙酸的酯化反应. 结果发现在15 wt% SiW12/22.4 wt%ZrO2/SBA-15催化活性最好, 转化率和选择性能比15 wt% SiW12/ZrO2好. 在催化剂重量为总反应混和物的 5 wt%、n(异戊醇)/n(乙酸)＝2时异戊醇最大转化率可达83.12%, 异戊基乙酸酯的选择性为100%. 此催化剂能够再生使用三次未见失活. 反应为异相催化, 在反应过程中溶脱的均相催化剂SiW12对反应没有催化作用.2.1.3 HMS分子筛负载Keggin杂多酸HMS分子筛是一种具有六方长程有序排列的中孔分子筛, 具有较大的比表面积和空隙率, 孔径大小均匀, 其正交垂直部分的孔径大于1.2 nm, 同时具有吸附容量高、热稳定性好等优点,很适合用作催化剂载体.楚文玲等[14]研究了硅钨杂多酸在HMS分子筛上的负载及其催化性能. 在SiW12负载质量分数为50%的SiW12/HMS中, SiW12仍保持Keggin结构并均匀分布在载体上, 没有SiW12晶相生成.通过红外光谱表征发现, 负载量较低时(质量分数小于10%), 基本观察不到杂多酸阴离子的特征峰, 低负载量时SiW12在HMS分子筛表面呈单层分散, 杂多酸中的质子与载体表面的羟基直接接触作用, 导致杂多酸阴离子结构遭到破坏. 由氨程序升温脱附表征发现, 经200 ℃焙烧后, SiW12与HMS分子筛内表面之间的相互作用增强, 增加了催化剂的活性酸中心数量. 300 ℃下焙烧同样增强了两者的相互作用, 但破坏了催化剂表面的活性酸中心. 实验结果表明, 焙烧温度影响SiW12/HMS催化酯化反应的活性. SiW12/ HMS在较低反应温度下具有较高的酯化反应活性且性能稳定, 但HMS并未较好地发挥择形催化效果.2.1.4 Y分子筛负载Keggin杂多酸Y型分子筛具有大的比表面积和三维孔道结构, 内含1.3 nm的超笼, 超笼之间由孔径0.74 nm 的十二元环孔道相连. 脱铝后的Y型分子筛富含二次中孔, 通常的浸渍法能使Keggin杂多酸很容易地进入二次孔内. 由于铝的脱除, 可减少碱性铝物种对杂多酸阴离子的分解作用, 能较好地保持杂多酸阴离子的结构完整性.Mukai等[15]将PMo12原位合成于Y型分子筛的超笼中, 对此进行了一些初步研究. 首先证实分子筛中的铝对杂多酸有分解作用, 然后以深度脱铝后的Y型分子筛用浸渍法合成PMo12/Y复合物, 通过感应耦合等离子分析法证实PMo12不能进入Y型分子筛的超笼, 仅在表面吸附. 将PMo12原位合成于Y型分子筛的超笼后, 经5次热水洗涤PMo12均没有溶脱, 大约1 g Y型分子筛可封闭0.09 g PMo12. 通过对异丁烷的吸附等温线分析, 证明1/3的Y型分子筛的超笼空间被PMo12占据. 用乙酸与乙醇的酯化反应考察其催化活性, 表明将PMo12封闭于Y型分子筛超笼后比PMo12本体的催化活性降低, 这是因为分子筛孔径较小而杂多酸阴离子较大, 限制了反应分子在催化剂中的扩散. 随后, Mukai等[16]将封闭到Y 型分子筛中的质子用铯阳离子部分交换. 用水连续清洗封闭PMo12的Y型分子筛, 溶脱量较大, 但铯阳离子交换部分质子后PMo12含量相同的分子筛的溶脱量降低. 在乙酸与乙醇的酯化反应中, 铯阳离子交换部分质子后的分子筛的催化活性降低.2.1.5 金属氧化物负载Keggin杂多酸Sharma等[17]制备了不同负载量(20～70 wt%) PW12/Al2O3(中性)并用TGA, DSC, FT-IR, XRD, BET等各种手段进行了研究, FT-IR显示负载后的PW12仍保持其Keggin结构, TGA 和DSC表明负载后升温到较高温度时其结构仍没有被破坏, 说明增强了PW12热稳定性能好. 与传统的液体酸相比, 是一级醇和二级醇酯化反应的有效催化剂. 发现30 wt% PW12/Al2O3(中性)在焙烧1042有机化学V ol. 29, 2009后具有最佳的催化活性. 催化活性和它总体的酸性也有关. Patel等[18]制备了20～70 wt% PW12/ZrO2•H2O, 用来催化环己醇酯化反应, 结果发现30% PW12/ZrO2•H2O催化活性最佳, 且乙酸环己酯的产量高达68%, 比传统方法给出的产量54%要高. 此外催化剂稳定性能好在较高温度下煅烧仍能保持其Keggin结构.2.1.6 活性炭负载Keggin杂多酸活性炭对杂多酸的吸附力, 在于其表面上含氧基团与质子相结合, 形成了对于Keggin阴离子的库仑引力[19]. Izumi等[20]研究发现, 活性炭对杂多酸具有很强的亲和力, 把活性炭浸于高浓度的杂多酸溶液后干燥, 杂多酸不脱落, 即使用索氏抽提器用甲醇长期抽提, 杂多酸也不会从活性炭微孔中抽提出来. 不同活性炭对杂多酸的负载牢固度显著不同, 其中以煤质活性炭负载杂多酸催化活性高, 使用寿命长. 采用活性炭负载的PW12和 SiW12催化剂, 进行乙酸和乙醇的气相酯化反应,乙酸的转化率为95%, 乙酸乙酯的选择性达到99.5%. 王恩波等[21]将PW12和SiW12以及α-H8SiW11O39负载在活性炭上, 采用液相连续法合成乙酸乙酯, 产品中粗酯含量达到95%以上, 选择性接近100%. 催化剂不腐蚀设备, 连续使用90 d未见活性明显降低.许多研究者将活性炭负载的杂多酸应用于有机酯化反应, 显示出催化剂高活性、高选择性、回收方便、重复使用性能好、无污染等优点. 具体如表1.目前活性炭负载的杂多酸催化剂应用比较深入, 优点也比较突出, 如: 在较低温度下有极高的催化活性、酯化效率高、产品质量好、回收方便、可循环使用而且污染和腐蚀极小. 但其应用领域基本局限在有机酸酯化反应、缩酮反应等少数类型, 而其它类型的催化还有待进一步的研究.2.2 Friedel-Crafts反应2.2.1 烷基化反应2.2.1.1 MCM-41和SBA-15分子筛负载Keggin杂多酸Kozhevnikov等[22]将杂多酸PW12负载在MCM-41分子筛上, 研究了负载后PW12的结构及PW12/MCM-41 的催化性能. PW12在MCM-41分子筛上的负载质量分数最高达到50%. 在4-叔丁基苯酚的液相烷基化反应中, PW12/MCM-41与硫酸、磷钨酸相比表现出更高的催化活性, MCM-41分子筛规则的孔道使其具有较好的择形选择性. Wang等[23]采用SBA-15分子筛负载PW12作催化剂对苯与1-十二烯的烷基化反应进行了研究. 纯的SBA-15分子筛对该反应没有催化活性, 而PW12/ SBA-15的催化活性、选择性、稳定性均比通常使用的HY分子筛的催化性能好. 以PW12/SBA-15为催化剂, 当反应温度为80 ℃, 1-十二烯质量分数为90%时, 对2-苯基十二烷选择性为40%, 对单烷基苯的选择性为100%. 负载质量分数60%的PW12/SBA-15的催化效果最佳.2.2.1.2 氧化物负载Keggin杂多酸SiO2具有很大的比表面积和独特的孔结构, 在吸附过程中, 表面羟基对溶液中不同离子的吸附起着重要作用. Blasco等[24]以SiO2, 中孔硅酸铝(SiO2-Al2O3), Si- MCM-41为载体负载磷钨酸制备的烷基化催化剂在较低温度下对异丁烷与丁烯烷基化反应具有较高的活性和选择性, 而以SiO2为载体时活性最高. 当负载量为40%时丁烯转化率为98.8%, C8烷烃占液体产物的59.5%, 三甲基戊烷占C8的85.3%.采用TiO2负载杂多酸催化剂用于催化苯酚和壬烯的烷基化反应, 在L HSV (原料流速)为1 h－1, 苯酚与壬烯物质的量比为1.34, 反应温度为180 ℃的绝热反应器中反应, 壬烯转化率为91%, 对位产物与间位产物的物质的量比大于11.2[25]. Devassy等[26]还研究了5～25 wt% PMo12/ZrO2催化苯酚和叔丁醇的烷基化反应, 发现15 wt% PMo12/ZrO2具有最佳活性, 在140 ℃, 叔丁醇与苯酚物质量比为2, LHSV＝4 h−1, 反应2 h后苯酚转化率80.6%, 在反应时间超过2 h后转化率随时间的增加而缓慢降低, 主要原因是由于表面PMo12溶脱使催化剂钝化失活.2.2.1.3 粘土K-10负载Keggin杂多酸Yadav等[27]研究苯胺与甲基叔丁基醚或叔丁醇在固体酸催化剂上的烷基化反应, 结果发现20%(质量分数)PW12/K-10蒙脱土具有最高的催化活性, 反应具有很高的选择性, C-烷基化产物的收率达到84%, 其中表1活性炭负载杂多酸的催化酯化反应Table 1Catalysis esterification reaction in active carbon产物催化剂(用量相对酸重/%) 反应温度/℃反应时间/h产率/% 催化剂重复次数二甘醇二苯甲酸酯PW12/C (0.7) 180 3 98.5 10柠檬酸三丁酯SiW12/C (1.0) 145 3 97.4 5巯基乙酸异辛酯PMo12/C (0.8)25～130 3 95.012No. 7刘广卿等：Keggin 杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用1043二叔丁基苯胺的选择性达到53%. 实验发现生成的C -烷基化、N -烷基化产物与反应条件如温度、异丁烯的来源及其催化剂的类型有关. 2.2.2 酰基化反应2.2.2.1 氧化物负载Keggin 杂多酸Kaur 等[28]利用PW 12/SiO 2作催化剂, 在无溶剂、70～110 ℃的反应条件下, 用乙酐和苯甲醚进行Friedel-Crafts 酰基化反应, 有较高的催化活性和选择性, 反应10 min 对甲氧基苯乙酮的选择性高达96%. Castro 等[29]在SiO 2负载的磷钨酸催化剂上研究了α,β-不饱和有机酸作为酰基化试剂与苯甲醚进行酰基化和烷基化的竞争反应. 结果表明, 此催化剂在酰基化反应方面活性更高, 并且比其它沸石类催化剂在酰基化反应方面的活性也高. Mao 等[30]用SiO 2负载的杂多酸25 wt% SiW 12/SiO 2催化剂, 研究了γ-丁内酯和芳香化合物的酰基化反应, 对产物的选择性可达70%, 反应见Eq. 1 .Devassy 等[31]制备了5～25 wt% SiW 12/ZrO 2用于邻苯二甲醚与苯甲酸酐的苯甲酰化反应(Eq. 2), 实验表明催化活性主要依赖于SiW 12的覆盖, SiW 12单层覆盖在ZrO 2表面时具有最高的活性, 15 wt% SiW 12/ZrO 2具有最佳催化活性, 其对苯甲酸酐的转化率高达99%, 催化剂能再生且活性不降低.2.2.2.2 MCM-41和HMS 分子筛负载Keggin 杂多酸Sawant 等[32]制备了5～50 wt% PW 12/10～70 wt% ZrO 2/MCM-41, 用它来催化邻苯二甲醚的酰基化反应来合成3, 4-二甲氧基苯乙酮(Eq. 3).结果发现15 wt% PW 12/22.4 wt% ZrO 2/MCM-41在353 K, n (邻苯二甲醚)∶n (乙酸酐)＝5的条件下有最高的催化活性, 是15 wt% PW 12/ZrO 2四倍以上, 催化剂浓度为3 wt%时乙酸酐转化率最大为43.9%, 对3,4-二甲氧基苯乙酮有100%的选择性. 此催化剂重复使用3次活性不变、价格便宜、环境友好并能用于相类似的反应. Friedel-Crafts 酰化反应经常用于芳族酮的合成, 例如合成罂粟碱的中间体乙酰黎芦酮. 传统的多相催化剂HY 和H β对此反应没有催化活性. Yadav 等[33]将PW 12负载于HMS 分子筛上, 负载质量分数为20%, 其催化性能和稳定性都很好, 且对环境没有污染. 2.2.2.3 粘土K-10负载Keggin 杂多酸Yadav 等[34]用PW/K-10催化1,3,5-三甲基苯和乙酰氯的酰化反应, 反应机理如Scheme 1所示.Scheme 120 wt% PW/K-10为最好, 在酰化反应中对单乙酰代的1,3,5-三甲基苯有100%的选择性. 这种催化剂能够再生而不需要进一步的化学处理, 其优点表现在: 产物容易从反应物中分离, 没有流出液问题, 试剂用量少, 特别突出的是对产物的选择性高. Yadav 等[35]利用黏土K-10负载的酸铯盐杂多酸催化剂Cs 2.5H 0.5PW 12O 40/K-10进行了对二甲苯的苯甲酰化反应的研究, 同时该小 组[36]还把K-10黏土负载的磷钨酸铯盐催化剂用于茴香醚和苯甲酰氯Friedel-Craft 酰基化合成4-甲氧基二苯甲酮的研究, 目标产物的选择性达到了100%, 催化效果显著.2.3 氧化还原反应 2.3.1 氧化反应Kim 等[37]用溶胶-凝胶法和微乳液技术联合合成了纳米级的PW 12/SiO 2, 并对其进行了表征, 酸性和催化活性随着纳米粒子尺寸大小的不同而不同, 用乙醇的选择性氧化来考察PW 12/SiO 2的催化性能, 随着PW 12/SiO 2粒子尺寸的减小(从500 nm 减小到100 nm)对乙醇氧化的催化性能增强, 乙醇的转化率也从37%上升到53%, 且远大于本体PW 12; 对乙醛选择性一直为100%. Manyar 等[38]制备了PMo 12/VAMO (vanadium- aluminum mixed oxide)并用于醇氧化为醛的反应, 发现PMo 12/VAMO 适用于各类醇氧化为相应醛的反应, 且都1044有 机 化 学 V ol. 29, 2009具有高的产率和选择性、稳定性好、能再生且使用3次活性几乎不降低. Manyar 还提出了醇氧化为醛的反应机理如Scheme 2所示.Scheme 2Kato 等[39]报道了以一种新颖的方法将过渡金属修饰的杂多酸负载于改性后的SiO 2上. 作者以负载在SiO 2上的Keggin 型V 取代的磷钼钒杂多酸盐催化剂为例, 考察了它在异丁醛存在下在0.11 MPa 氧气下氧化不同的醇的催化活性, 同时指出负载催化剂与非负载的磷钼钒杂多酸盐相比表现出了较高的催化活性. Mallik 等[40,41]用浸渍法制备了一系列环境友好型催化剂PW 12/ZrO 2, 用它作催化剂在不同的反应条件下来催化苯酚的溴氧化反应, 发现15 wt% PW 12/ZrO 2具有最高的表面积、最强的酸性中心, 苯酚的转化率为93%, 对对溴苯酚的选择性81%, 催化剂重复利用3次活性基本不变.我们小组[42]用Ti-MCM-41负载5～50 wt% PW 12催化剂来催化苯乙烯的环氧化反应, 其转化率可达32.5%, 环氧苯乙烷的选择性高达63.8%, 此外催化剂还具有容易分离、对环境友好、可以循环利用等优点, 重复利用3次活性不变. 2.3.2 还原反应Rafiee 等[43]研究了用PW 12/SiO 2作催化剂, 在氰化三甲硅烷(TMSCN)或氰化钾存在条件下由醛合成α-氨基氰的催化性能, 结果发现40 wt% PW 12/SiO 2的性能最好. 反应时间短(5 min)、α-氨基氰产量高(98%)、实验简单、产品容易分离并且催化剂可以再生循环利用5次活性不降低, 催化剂无毒便宜且用量少、应用范围广能适用于不同结构类型: 如不同取代的芳香族醛、脂肪族醛和杂环醛, 甚至连酮类生成其相对应的α-氨基氰的产量也非常高.2.3.3 不对称催化反应Da Silva 等[44]用SiO 2负载PW 12作催化剂对(＋)-香茅醛催化环合生成重要的香料中间体(－)-异胡薄荷醇进行研究, 发现催化剂重复使用性较好, 转化率和选择性都比较高, 转化率接近100%, (－)-异胡薄荷醇的ee 值可达80%左右(Eq. 4).Augustine 等[45]报道了Rh(DuPhos), Rh(BoPhos), Rh(SkewPhos)等均相不对称催化剂, 通过杂多酸接枝到活性炭等无机载体上, 并用于二甲基衣康酸酯的不对称催化氢化反应, ee 值可达96%, 并且发现经磷钨酸接枝后的不对称催化剂经4次重复使用, ee 值只下降1个百分点左右, 催化剂催化活性保持不变, 金属流失量小于1×10－6, 甚至更少. 2.4 异构化反应苯基烯丙基醚的重排反应结果能得到很多有价值的产品如香水、调味剂、食品、医药品和工业半成品. 典型的引发是在较高温度通常高于200 ℃, 液体酸作催化剂, 对环境有害后处理复杂. Yadav 等[46]用环境友好的固体酸催化剂如20 wt% PW 12/HMS, 20 wt% PW 12/K-10, K-10和24SO －/ZrO 2来催化2,4-二叔丁基苯烯丙基醚通过克莱森重排反应合成重要的药物中间体6-烯丙基-2,4-二叔丁基苯酚, 其反应机理如Scheme 3所示.Scheme 3No. 7 刘广卿等：Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用1045发现20 wt% PW12/HMS催化活性最佳且稳定性好, 重复使用3次活性不降低, 开始对2,4-二叔丁基苯基烯丙基醚转化率为90.7%. 第4次下降到62.7%. 而对6-烯丙基-2,4-二叔丁基苯酚选择性一直为100%. Yadav[47]还用20 wt% PW12/HMS作催化剂研究了4-叔丁基苯基烯丙基醚重排为2-烯丙基-4-叔丁基苯酚的反应, 反应机理同2,4-二叔丁基苯基烯丙基醚重排的机理一致. Gu 等[48]制备了Pt-CsPW/DUSY并用它来催化正庚烷的加氢异构化, 发现与Pt/USY和Pt/DUSY比较Pt-10 wt% Cs2.0PW/DUSY显示了非常高的催化活性, 在270 ℃Pt-10% Cs2.0PW/DUSY具有相当可观的转化率(41.4%)和非常高的异构化选择性(98.8%), 在310 ℃具有转化率高达76.2%, 选择性高达92.2%. 值得一提的是, Cs的引入有利于催化剂的稳定和再生.2.5 缩合反应Jermy等[49]制备了PW12/MCM-41用它来催化季戊四醇和苯甲醛的反应, 结果发现15% PW12/MCM-41催化活性最高, 反应6 h之后的产物产率高达79%. Zhang 等[50]制备了PW/DUSY和CsxPW/DUSY并用来催化用乙酰乙酸乙酯和乙二醇合成戊烷酯的反应, 发现PW/DUSY中的杂多酸阴离子在水中严重溶脱而损失导致催化活性非常低, 然而Cs2.5PW/DUSY具有非常高的催化活性和稳定性, 这些都归因于它具有超强酸性、高比表面积和强耐水性. 30 wt% Cs2.5H0.5PW12O40/DUSY 在最佳反应条件下, 乙酰乙酸乙酯的转化率为98.7%、对戊烷酯的选择性＞97%且使用5次仍具有相当高的催化活性.2.6 裂解反应孙渝等[51]对MCM-41分子筛负载PW12的性能进行了研究. 他们制备的复合物中PW12在MCM-41分子筛上的负载质量分数高达70%. 当PW12的负载质量分数超过40%时, 复合物的一部分孔道被高负载量时形成的杂多阴离子聚集体堵塞, 比表面积和孔体积减小. 杂多酸中的质子位是非常强的酸中心, PW12负载于MCM-41分子筛后, PW12/MCM-41的酸中心强度变弱并且分布不均匀. 通过异丙苯裂解反应, 考察了PW12/MCM-41和本体磷钨酸的催化活性, 表明PW12/MCM-41是一种适合于中强酸和弱酸催化反应的新型固体催化剂. 过氧化氢异丙苯的裂解反应是由异丙苯制苯酚和丙酮的一步重要反应. 目前这一反应, 工业上采用的是H2SO4催化剂, 其收率不高, 为90%左右. Texaco公司的专利[52], 采用TiO2负载杂多酸催化剂进行这一反应, 过氧化氢异丙苯能定量转化, 收率＞99%.Jail等[53]在考察了全硅中孔MCM-41分子筛负载PW12催化剂在正己烷裂解反应中的催化性能. 在200 ℃时, PW12/MCM-41催化剂在正己烷裂解反应中活性高, 但由于杂多酸PW12在表面积沉, 使催化剂很快失活. 在高温时, 活性下降可能是杂多酸热不稳定性. X 射线和IR谱都表明杂多酸在300 ℃开始不稳定. 改用甲醇浸渍该催化剂, 杂多酸在MCM-41上高度分散, 且能够多次重复使用.2.7 水合与脱水反应Vazquez等[54]把PW12/SiO2和 PMo12/SiO2催化剂用于催化胆固醇等二级醇脱水制烯烃的反应. 发现在醇脱水过程中, 使用此类酸催化剂(用量0.1 g、反应30 min)不仅转化率高(＞99.5%)和选择性好, 而且容易分离, 能够重复使用多次催化活性不降低. Baba等[55]考察了不同载体负载12-钨硅酸对异丁烯水合反应的影响, 催化剂活性次序为SiW12/SBA-15＞SiW12/C＞SiW12/SiO2＞SiW12/TiO2＞SBA-15; 以SBA-15为载体, 各种杂多酸(盐)的活性次序为Al4(SiW12O40)3＞H4SiW12O40＞Na4SiW12O40＞Cu2SiW12O40＞H3PW12O40.2.8 其它类型的反应2.8.1 Diels-Alder反应Gerrit等[56]研究了用二氧化硅负载的磷钨酸催化剂在Diels-Alder反应中的应用, 具有催化剂易回收重复使用, 反应条件温和, 一些烯烃聚合副反应比较少, 反应的收率和选择性比较理想等优点, 为Diels-Alder反应提供一种更新的催化方法, 反应式见Eq. 5.2.8.2 水解反应Izumi等[57]将正硅酸乙酯加入到PW12与Cs2CO3形成的胶体中, 然后经蒸发焙烧制得了负载型Cs2.5H0..5PW12O40/SiO2催化剂. 制得的催化剂具有较好的催化活性, 用于乙酸乙酯的水解反应, 其活性(基于转化频数)是SBA-15的5倍, 是HZSM-5的2.5倍. 2.8.3 醚化反应Xia等[58]对气相合成MTBE使用不同介孔分子筛负载的杂多酸催化剂进行了研究. Si-MCM-41分子筛上负载质量分数50%的杂多酸后, 仍保持规整的孔道, 杂多酸在其内表面高度分散, 在最佳温度100 ℃下气相合成MTBE反应中, PW12/MCM-41表现出极好的催化性能和稳定性; 对MTBE的选择性为100%, 叔丁醇的转。