部分甲基化_苄基化_环糊精合成及结构鉴定
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[ 6]
。虽然部分甲基 苄基
环糊精已有报道
[ 8]
,
但其合成方法复杂, 要用到有毒的碘甲烷, 且其表 征不够全面。本文用绿色甲基化试剂碳酸二甲酯 和氯化苄与 环糊精合成了部分甲基 苄基
1
环糊 精衍生
。与烷基基团相比较, 苄基基团柔顺性较差,
环
13
这阻碍了一些分子进人环糊精空腔形成稳定包含 物 , 因此它具有更强的选择作用 , 这可能是有些异
第 8期
赵瑜藏等 : 部分甲基化 苄基化
环糊精合成及结构鉴定
1059
1 实验部分
1 1 仪器与试剂 IR: P erkin E l m er型富立叶红外光谱分析仪, 波 1 1 长 范围 400c m 4000 cm ; ESI MS : LCQ Advantage MAX 型 液 相 色 谱 质 谱 仪 , 检 测 范 围 m /z 为 0 13 1 2000 ; C NMR、H NMR: I NOVA 500 MHZ V arian 超 导核磁共振谱仪 , 磁场强度为 11 75TSLA, 磁场漂移 3h 。 TGA: TGA: 日本岛律 TGA 50 H 型热分析仪, 检 测 温 度 为 50 600 , N2 保 护, 升 温 速 率 为 10 /m in 。 环糊精购于天津大学 科威有限公司 , 使用 前重结晶两次; 无水 K2 CO3、 碳酸二甲酯、 氯化苄、 DM F 和乙醚为分析纯产品 , 未加处理, 直接使用。 1 2 合成方法 取 3g 环糊精 ( 2 6 mm ol)溶于 100 mL DM F 中搅拌至澄清 , 加入 带有回流冷凝管和搅拌的三 口烧瓶中, 加入 2 0g 无水 K 2 CO3, 再加入 6 mL ( 70 mmo l) 碳酸二甲酯 , 电磁搅拌 , 水浴加热控制温度 70 反应 6h , 溶 液分 离 出 无 水 K2 CO3 后, 加 入 5 7gN aOH, 搅拌 10m in , 缓慢滴加 18m L 氯化苄 , 常 温下搅拌反应 5h 后, 结束反应 , 反应过程用 TLC 监测反应情况。反应结束后 , 离心分离出固体物 质 , 减压蒸馏出溶剂 DM F 及未反应的碳酸二甲酯 和氯化苄, 浓 缩至固体, 在电磁搅拌 下, 用无水乙 醚浸泡 16h , 过滤出无水乙醚后 , 真空干燥得到产 品 , 产品需保存在干燥器中。
图 1 部分甲基化 苄基化 环糊精的红外图谱 F ig 1 IR spectrum o f partia lm ethy l benzy l cyc lodex tr in
化 苄基 化 环 糊 精 的 熔 化 分 解 温 度 为 180 274 , 两者的熔化分解温度相差较多。产品与文 [ 9] 献报道基本一致 。
收稿日期 : 2009 12 02 ; 修回日期 : 2010 02 02 基金项目 : 濮阳市科技局资助项目 (项目编号 080527)
糊精 , 并 对产品进行了 TLC、I R、 TGA、H NMR、 C NMR 表征。
联系人简介 : 赵瑜藏 ( 1963 ) 女 , 副教授 , 主要研究方向有机合成。 Em ai: l zhaoyu cang9088 @ 126 com
图 4 部分甲基化 苄基
1
[ 8, 10]
环糊精的氢谱图 cyc lodex tr in
代羟基 上的 H 后, 略 有去 屏蔽效 应的 结果。 C NMR 表明产品为目标产物部分甲基化 苄基化 13 环糊精。产品的 C NMR 图谱如图 5 所示。
13
F ig 4 H NM R spectrum partly partial m ethy l benzy l
cyc lodex tr in under the cata lys is o f anhydrous potassium carbona te . T hen using synthesized partia lm ethy l ch lor ide as raw m ater ials , partia lm ethy l benzy l M S, 1 H NM R and 13 C NM R K ey word s : cyclodextrin; d i m ethy l carbona te ; I R; NM R; M S
第 22 卷第 8 期 2010 年 8 月
化 学研究与应用 Chem ica lR esea rch and A pp lication
Vo. l 22, N o . 8 A ug . , 2010
文章编号: 1004 1656( 2010) 08 1058 03
部分甲基化 苄基化
赵瑜藏 , 甘永江
1 1
H NMR: 从产品的 H NMR 图谱上可以看出, = 7 70 7 49pp m 为取代苄基苯环上的氢的化学 位移, = 6 29 6 11ppm 是 环糊精母 体上未取 代羟基 上的 H 的化学位 移, = 4 94 4 78ppm 为 环糊精母体上 1 位碳上 H, = 3 77 3 58pp m为 环糊精母体上 6, 5 位碳上 H, = 3 38 3 30ppm 为取代苄基上的亚甲基上的 H, = 3 15 3 08ppm 为取代甲基上的 H, = 3 00 2 90ppm 为 环糊精 [ 8, 9 ] 1 母体上 2 , 4 位碳上 H, 与 文献 基本一 致。 H NMR 表明产品为目标产物部分甲基化 苄基化 环糊精。其 H NMR 图谱如图 4 所示 : 13 13 C NMR: 从产 品的 C NMR 图 谱上 可 以看 参考文献:
图 2 部分甲基化 苄基化 环糊精的 TGA 曲线 F ig 2 TGA curve o f partial m ethy l benzy l cyc lodex tr in
2 结果与讨论
TLC: 展开剂采用正丁醇 ! 乙醇 ! 水 = 5! 4! 3( 体 积 比 ), R f 分 别 为 0 12 0 24 , 0 36, 0 48 0 66 , 0 75 , 表明产品至少有 3 种不同取代的衍生物。 IR: 经富立叶 检测仪检测 , 所得 部分甲基 化 苯甲基化 环糊精的红外数据 ( 3411 , 2927 , 1685 , 1 1476 , 1458 , 1154, 1080 , 1032 , 766 , 712 , 527cm ) 比 较可得 : 所得甲基化 环 糊精与 CD 具有相同 的骨架 , 没有发生明显变化。增加了甲基的典型 1 吸收 峰 1458 cm , 和 苯 环 的 典 型 吸 收 峰 766 , 1 1 712 cm ; 而且甲基的另一典型吸收峰 2927 c m 得 到了加强, 可见产品为目标产 物。产品的红外图 谱如图 1 所示。 TGA: 经 TGA 50H 型热重分析仪分析, 环糊 精的熔化分解 温度为 298 , 所 合成的部2 3 ( C 4), 74 1( C 3), 73 1( C 2 , 5) , 67 6( CH 2 ph) , 61 2( C 6 , m eth y l) pp m, 与 文 献 基本一致。 环糊精母体上相应碳的化学 位移都略微向低场 移动, 这应该是甲基或苄基 取
1
( 1 D ept o f P etroche m ica l and Env ironm enta lEng ineering , Puyang V ocational and T echnical Co llege , Puyang 457000, China ; 2 Schoo l o f Che m ica l Eng ineer ing and T echno logy , T ian jin U niversity , K ey L abo rato ry for G reen Che m ical T echno logy o f State Educa tionM in istry , T ianjin 300072, Ch ina) Abstrac t : partial m ethy l cyc lodex tr in w as obta ined through reaction o f g reen m e thy la ting reagent d i m ethy l carbonate and cy clodextr in and benzyl cyclodextrin w as obta ined T heir structures we re charac terized by TLC, I R, TGA,
图 3 部分甲基化 苄基 环糊精的质谱图 F ig 3 M S spectrum of partia lm ethy l benzy l cyc lodex tr in
1060
化学研究与应用 出,
第 22 卷
137 5( C ph 1) , 130 9 129 0( C ph 2 , 3 , 4) ,
1 1 , 2*
环糊精合成及结构鉴定
, 李清霞 , 张运申
1 1
( 1 濮阳职业技术学院 石油化工与环境工程系, 河南 濮阳 457000 ; 2 天津大学 化工学院 , 绿色合成与转化教育部重点实验室, 天津 300072)
关键词 : 环糊精 ; 碳酸二甲酯 ; 红外 ; 核磁共振 ; 质谱 文献标识码 : A
中图分类号 : O 621 3
Synthesis and structural determ ination of partialm ethyl benzyl
ZHAO Yu cang , GAN, Yong jiang
1 1, 2*
cyclodextrin
1
, L I Q ing x ia , ZHANG Yun shen
[ 1] 陈金娥 , 孟彩霞 , 张俊青 , 等 . 盐酸小檗碱与 ( 1): 92 96 . [ 2] N ian B L, H ong Q L , Shao P L. R esonance R ay leigh scatter ing study o f the inc lusion complexation o f chlora m phenico l w ith cyc lodex trin [ J]. T alanta, 2005, 66 : 495 500. [ 3] A ndreu C C, M ar ia L E, A dela M A. Comparative evaluation o f liquid chromatog raphy versus gas chromatography using a cyc lodex trin sta tionary phase for the deter m ination of BTEX in occupationa l env ironments [ J]. Talanta, 2009 , 78 : 1286 1292 . [ 4] N arender M, So m i R, Sr idhar R, et a.l A queous phase synthesis o f th iazoles and a m inothiazoles in the presence o f cyclodextrin [ J], T etrahedron Letters , 2005 46: 5953 5955. [ 5] 王美丽 , 魏永锋 , 张 玉丽 . 羟 丙基 ( 5): 644 648. [ 6] R ong ji Da , i Ruonong Fu, Zongca i F eng , et a.l Pyro lysis gas chroma tography investiga tion of pe ra lky lated cyc lodextrins 环 糊精 对 !山 竹黄 酮的包 合 作 用 研 究 [ J]. 化 学 研 究 与 应 用 , 2009, 21 环 糊精包 used as a capillary GC stationary phase [ J]. Journal of A naly tical and App lied Pyroy ls is , 1995, 34: 181 189. [ 7] 车宝泉 , 萧德庆 , 傅若农 , 等 . 3 种苄基 取代的 802 804 . [ 8] H erve Cousin , Pasca l Ca rd inae , l H assan O ulyadiM, e t a . l Synthesis of the three iso m er ic m ono 2 , 3 , or 6 hydroxy per m ethy lated 12: 81 88. [ 9] N ico lasM, F ranco is E, Bertrand L , et a. l I mproved access to 2 O m onobenzy l ethe rs of cyclodextrin as precursors o f cata lysts fo r organophosphory l esters hydro lysis [ J] . Carbohydrate Research, 2006, 41: 935 940 . [ 10] Tho m as C, P ascal C, Seve rine T, et a . l Indirect and direct approaches in the synthesis o f a ne w m ono 6 O benzyl m ethylated ! cyclodextrin as ch ira l se lecto r for enantiose lective gas chrom atog raphy [ J] . T etrahedron: A symmetry, 2008, 19 : 348 357. cyc lodex trins and unamb iguous h igh fie ld NM R cha racter ization [ J] . T etrahedron: A symm etry, 2001, 环 糊精 作为气相色 谱固 定 相的 研究 [ J]. 分析 化学 , 1998, 7: 合性质及热 力 学研 究 [ J]. 化 学研 究与 应 用 , 2009 , 21
。虽然部分甲基 苄基
环糊精已有报道
[ 8]
,
但其合成方法复杂, 要用到有毒的碘甲烷, 且其表 征不够全面。本文用绿色甲基化试剂碳酸二甲酯 和氯化苄与 环糊精合成了部分甲基 苄基
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环糊 精衍生
。与烷基基团相比较, 苄基基团柔顺性较差,
环
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这阻碍了一些分子进人环糊精空腔形成稳定包含 物 , 因此它具有更强的选择作用 , 这可能是有些异
第 8期
赵瑜藏等 : 部分甲基化 苄基化
环糊精合成及结构鉴定
1059
1 实验部分
1 1 仪器与试剂 IR: P erkin E l m er型富立叶红外光谱分析仪, 波 1 1 长 范围 400c m 4000 cm ; ESI MS : LCQ Advantage MAX 型 液 相 色 谱 质 谱 仪 , 检 测 范 围 m /z 为 0 13 1 2000 ; C NMR、H NMR: I NOVA 500 MHZ V arian 超 导核磁共振谱仪 , 磁场强度为 11 75TSLA, 磁场漂移 3h 。 TGA: TGA: 日本岛律 TGA 50 H 型热分析仪, 检 测 温 度 为 50 600 , N2 保 护, 升 温 速 率 为 10 /m in 。 环糊精购于天津大学 科威有限公司 , 使用 前重结晶两次; 无水 K2 CO3、 碳酸二甲酯、 氯化苄、 DM F 和乙醚为分析纯产品 , 未加处理, 直接使用。 1 2 合成方法 取 3g 环糊精 ( 2 6 mm ol)溶于 100 mL DM F 中搅拌至澄清 , 加入 带有回流冷凝管和搅拌的三 口烧瓶中, 加入 2 0g 无水 K 2 CO3, 再加入 6 mL ( 70 mmo l) 碳酸二甲酯 , 电磁搅拌 , 水浴加热控制温度 70 反应 6h , 溶 液分 离 出 无 水 K2 CO3 后, 加 入 5 7gN aOH, 搅拌 10m in , 缓慢滴加 18m L 氯化苄 , 常 温下搅拌反应 5h 后, 结束反应 , 反应过程用 TLC 监测反应情况。反应结束后 , 离心分离出固体物 质 , 减压蒸馏出溶剂 DM F 及未反应的碳酸二甲酯 和氯化苄, 浓 缩至固体, 在电磁搅拌 下, 用无水乙 醚浸泡 16h , 过滤出无水乙醚后 , 真空干燥得到产 品 , 产品需保存在干燥器中。
图 1 部分甲基化 苄基化 环糊精的红外图谱 F ig 1 IR spectrum o f partia lm ethy l benzy l cyc lodex tr in
化 苄基 化 环 糊 精 的 熔 化 分 解 温 度 为 180 274 , 两者的熔化分解温度相差较多。产品与文 [ 9] 献报道基本一致 。
收稿日期 : 2009 12 02 ; 修回日期 : 2010 02 02 基金项目 : 濮阳市科技局资助项目 (项目编号 080527)
糊精 , 并 对产品进行了 TLC、I R、 TGA、H NMR、 C NMR 表征。
联系人简介 : 赵瑜藏 ( 1963 ) 女 , 副教授 , 主要研究方向有机合成。 Em ai: l zhaoyu cang9088 @ 126 com
图 4 部分甲基化 苄基
1
[ 8, 10]
环糊精的氢谱图 cyc lodex tr in
代羟基 上的 H 后, 略 有去 屏蔽效 应的 结果。 C NMR 表明产品为目标产物部分甲基化 苄基化 13 环糊精。产品的 C NMR 图谱如图 5 所示。
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F ig 4 H NM R spectrum partly partial m ethy l benzy l
cyc lodex tr in under the cata lys is o f anhydrous potassium carbona te . T hen using synthesized partia lm ethy l ch lor ide as raw m ater ials , partia lm ethy l benzy l M S, 1 H NM R and 13 C NM R K ey word s : cyclodextrin; d i m ethy l carbona te ; I R; NM R; M S
第 22 卷第 8 期 2010 年 8 月
化 学研究与应用 Chem ica lR esea rch and A pp lication
Vo. l 22, N o . 8 A ug . , 2010
文章编号: 1004 1656( 2010) 08 1058 03
部分甲基化 苄基化
赵瑜藏 , 甘永江
1 1
H NMR: 从产品的 H NMR 图谱上可以看出, = 7 70 7 49pp m 为取代苄基苯环上的氢的化学 位移, = 6 29 6 11ppm 是 环糊精母 体上未取 代羟基 上的 H 的化学位 移, = 4 94 4 78ppm 为 环糊精母体上 1 位碳上 H, = 3 77 3 58pp m为 环糊精母体上 6, 5 位碳上 H, = 3 38 3 30ppm 为取代苄基上的亚甲基上的 H, = 3 15 3 08ppm 为取代甲基上的 H, = 3 00 2 90ppm 为 环糊精 [ 8, 9 ] 1 母体上 2 , 4 位碳上 H, 与 文献 基本一 致。 H NMR 表明产品为目标产物部分甲基化 苄基化 环糊精。其 H NMR 图谱如图 4 所示 : 13 13 C NMR: 从产 品的 C NMR 图 谱上 可 以看 参考文献:
图 2 部分甲基化 苄基化 环糊精的 TGA 曲线 F ig 2 TGA curve o f partial m ethy l benzy l cyc lodex tr in
2 结果与讨论
TLC: 展开剂采用正丁醇 ! 乙醇 ! 水 = 5! 4! 3( 体 积 比 ), R f 分 别 为 0 12 0 24 , 0 36, 0 48 0 66 , 0 75 , 表明产品至少有 3 种不同取代的衍生物。 IR: 经富立叶 检测仪检测 , 所得 部分甲基 化 苯甲基化 环糊精的红外数据 ( 3411 , 2927 , 1685 , 1 1476 , 1458 , 1154, 1080 , 1032 , 766 , 712 , 527cm ) 比 较可得 : 所得甲基化 环 糊精与 CD 具有相同 的骨架 , 没有发生明显变化。增加了甲基的典型 1 吸收 峰 1458 cm , 和 苯 环 的 典 型 吸 收 峰 766 , 1 1 712 cm ; 而且甲基的另一典型吸收峰 2927 c m 得 到了加强, 可见产品为目标产 物。产品的红外图 谱如图 1 所示。 TGA: 经 TGA 50H 型热重分析仪分析, 环糊 精的熔化分解 温度为 298 , 所 合成的部2 3 ( C 4), 74 1( C 3), 73 1( C 2 , 5) , 67 6( CH 2 ph) , 61 2( C 6 , m eth y l) pp m, 与 文 献 基本一致。 环糊精母体上相应碳的化学 位移都略微向低场 移动, 这应该是甲基或苄基 取
1
( 1 D ept o f P etroche m ica l and Env ironm enta lEng ineering , Puyang V ocational and T echnical Co llege , Puyang 457000, China ; 2 Schoo l o f Che m ica l Eng ineer ing and T echno logy , T ian jin U niversity , K ey L abo rato ry for G reen Che m ical T echno logy o f State Educa tionM in istry , T ianjin 300072, Ch ina) Abstrac t : partial m ethy l cyc lodex tr in w as obta ined through reaction o f g reen m e thy la ting reagent d i m ethy l carbonate and cy clodextr in and benzyl cyclodextrin w as obta ined T heir structures we re charac terized by TLC, I R, TGA,
图 3 部分甲基化 苄基 环糊精的质谱图 F ig 3 M S spectrum of partia lm ethy l benzy l cyc lodex tr in
1060
化学研究与应用 出,
第 22 卷
137 5( C ph 1) , 130 9 129 0( C ph 2 , 3 , 4) ,
1 1 , 2*
环糊精合成及结构鉴定
, 李清霞 , 张运申
1 1
( 1 濮阳职业技术学院 石油化工与环境工程系, 河南 濮阳 457000 ; 2 天津大学 化工学院 , 绿色合成与转化教育部重点实验室, 天津 300072)
关键词 : 环糊精 ; 碳酸二甲酯 ; 红外 ; 核磁共振 ; 质谱 文献标识码 : A
中图分类号 : O 621 3
Synthesis and structural determ ination of partialm ethyl benzyl
ZHAO Yu cang , GAN, Yong jiang
1 1, 2*
cyclodextrin
1
, L I Q ing x ia , ZHANG Yun shen
[ 1] 陈金娥 , 孟彩霞 , 张俊青 , 等 . 盐酸小檗碱与 ( 1): 92 96 . [ 2] N ian B L, H ong Q L , Shao P L. R esonance R ay leigh scatter ing study o f the inc lusion complexation o f chlora m phenico l w ith cyc lodex trin [ J]. T alanta, 2005, 66 : 495 500. [ 3] A ndreu C C, M ar ia L E, A dela M A. Comparative evaluation o f liquid chromatog raphy versus gas chromatography using a cyc lodex trin sta tionary phase for the deter m ination of BTEX in occupationa l env ironments [ J]. Talanta, 2009 , 78 : 1286 1292 . [ 4] N arender M, So m i R, Sr idhar R, et a.l A queous phase synthesis o f th iazoles and a m inothiazoles in the presence o f cyclodextrin [ J], T etrahedron Letters , 2005 46: 5953 5955. [ 5] 王美丽 , 魏永锋 , 张 玉丽 . 羟 丙基 ( 5): 644 648. [ 6] R ong ji Da , i Ruonong Fu, Zongca i F eng , et a.l Pyro lysis gas chroma tography investiga tion of pe ra lky lated cyc lodextrins 环 糊精 对 !山 竹黄 酮的包 合 作 用 研 究 [ J]. 化 学 研 究 与 应 用 , 2009, 21 环 糊精包 used as a capillary GC stationary phase [ J]. Journal of A naly tical and App lied Pyroy ls is , 1995, 34: 181 189. [ 7] 车宝泉 , 萧德庆 , 傅若农 , 等 . 3 种苄基 取代的 802 804 . [ 8] H erve Cousin , Pasca l Ca rd inae , l H assan O ulyadiM, e t a . l Synthesis of the three iso m er ic m ono 2 , 3 , or 6 hydroxy per m ethy lated 12: 81 88. [ 9] N ico lasM, F ranco is E, Bertrand L , et a. l I mproved access to 2 O m onobenzy l ethe rs of cyclodextrin as precursors o f cata lysts fo r organophosphory l esters hydro lysis [ J] . Carbohydrate Research, 2006, 41: 935 940 . [ 10] Tho m as C, P ascal C, Seve rine T, et a . l Indirect and direct approaches in the synthesis o f a ne w m ono 6 O benzyl m ethylated ! cyclodextrin as ch ira l se lecto r for enantiose lective gas chrom atog raphy [ J] . T etrahedron: A symmetry, 2008, 19 : 348 357. cyc lodex trins and unamb iguous h igh fie ld NM R cha racter ization [ J] . T etrahedron: A symm etry, 2001, 环 糊精 作为气相色 谱固 定 相的 研究 [ J]. 分析 化学 , 1998, 7: 合性质及热 力 学研 究 [ J]. 化 学研 究与 应 用 , 2009 , 21
