下载文档原格式
有机化学中的手性催化剂应用于不对称合成手性催化剂是有机合成中一种重要的工具，它们能够有效地促进不对称合成反应，合成出具有高立体选择性的手性化合物。
手性化合物在药物、农药、香料等领域具有广泛的应用价值，因此手性催化剂的研究和应用一直备受关注。
手性催化剂的研究可以追溯到20世纪初，当时的研究主要集中在金属有机化合物的催化反应上。
然而，随着有机合成的发展和对手性化合物需求的增加，研究者们开始寻找新的手性催化剂，并发现了许多有效的有机催化剂。
不对称合成是有机合成中的一种重要反应类型，它能够合成出具有高立体选择性的手性化合物。
手性催化剂在不对称合成中起到了至关重要的作用。
它们能够选择性地催化反应的一个立体异构体，从而合成出具有高立体选择性的手性化合物。
手性催化剂的应用范围非常广泛。
例如，铂族金属配合物是一类常用的手性催化剂。
它们能够催化氢化、氢甲酰化、氢化醛等反应，合成出具有高立体选择性的手性醇、醛等化合物。
此外，手性有机分子也被广泛应用于不对称合成中。
例如，手性配体能够与金属形成配位键，催化不对称氢化、不对称氧化等反应，合成出具有高立体选择性的手性化合物。
手性催化剂的应用还可以拓展到不对称催化反应中。
不对称催化是一种能够合成具有高立体选择性的手性化合物的重要手段。
手性催化剂能够选择性地催化反应的一个立体异构体，从而合成出具有高立体选择性的手性化合物。
不对称催化反应广泛应用于有机合成中，例如，不对称氢化、不对称氧化、不对称亲核取代等反应。
手性催化剂的应用还可以拓展到不对称合成中的其他领域。
例如，手性催化剂可以应用于合成手性药物。
手性药物具有高立体选择性，能够更好地与生物体相互作用，因此具有更好的药效和更低的副作用。
手性催化剂能够选择性地合成出具有高立体选择性的手性药物，从而提高药物的疗效。
手性催化剂的应用在有机化学中具有重要的意义。
它们能够有效地促进不对称合成反应，合成出具有高立体选择性的手性化合物。
手性化合物在药物、农药、香料等领域具有广泛的应用价值。
有机合成中的不对称催化反应研究不对称催化反应是有机合成领域中一项重要的研究内容，它可以用来合成具有手性的化合物。
近年来，不对称催化反应的研究取得了显著的进展，成为有机化学中不可忽视的一部分。
本文将探讨不对称催化反应的原理和应用，以及目前的研究热点。
一、不对称催化反应的原理不对称催化反应是在催化剂的作用下，由手性试剂参与反应，生成手性产物的化学反应。
手性催化剂是引起手性诱导的关键因素，它们可以选择性地催化一个手性基团与官能团之间的反应，从而控制产物的手性。
目前常用的催化剂包括金属配合物、酶类、有机催化剂等。
手性催化反应的实质是通过手性催化剂的选择性诱导，使得反应底物只与特定手性的活性位点发生作用，从而选择性地生成手性产物。
二、不对称催化反应的应用1. 药物合成不对称催化反应在药物合成领域中具有重要的应用价值。
由于手性分子对于药物的活性和副作用具有重要影响，因此制备手性药物成为了一个重要的课题。
不对称催化反应可以高效地合成手性分子，从而为药物合成提供了重要的途径。
2. 化学合成不对称催化反应在有机化学中也得到广泛应用。
它可以有效地构建手性中心，合成手性杂环、手性酮、手性醇等化合物。
这些化合物在化学领域中具有广泛的应用，例如合成液晶材料、功能材料等。
三、不对称催化反应的研究热点1. 新型催化剂的设计与合成随着对不对称催化反应的需求不断增加，研究人员致力于开发新型高效的手性催化剂。
设计和合成新型催化剂是不对称催化反应研究的一个重要方向。
研究人员通过合理设计催化剂结构，调控其立体化学和反应活性，以提高反应的催化效率和产物的选择性。
2. 机理研究对不对称催化反应机理的研究可以帮助人们更好地理解反应过程和作用机制。
通过探索催化剂与底物之间的相互作用，人们可以了解催化剂的催化机理，并为优化反应条件提供理论指导。
3. 应用拓展寻找新的反应类型和应用领域是不对称催化反应研究的一个重要方向。
目前，研究人员正在努力开发新的催化反应体系，用于合成更加复杂和多样化的手性化合物，并拓展其在药物合成、材料科学等领域的应用。
手性多功能材料的合成与应用研究手性多功能材料是当今材料科学领域的研究热点之一。
它们具有非常特殊的结构和性质，对于光电器件、催化剂、生物医学等领域有着重要的应用价值。
本文将探讨手性多功能材料的合成方法、性质以及各领域中的应用。
手性多功能材料的合成是一个复杂而关键的过程。
目前，合成手性多功能材料的方法主要包括手性诱导合成、手性催化合成和手性选择性结晶等。
手性诱导合成是通过添加具有手性结构的化合物作为模板或催化剂，在反应过程中使目标化合物特异性地形成手性结构。
手性催化合成是通过使用手性配体与金属离子形成手性催化剂，促使反应选择性地生成手性产物。
手性选择性结晶则是通过调控反应条件，控制晶体生长的方向和速率，使晶体特异性地形成手性结构。
这些方法各有特点，适用于不同的材料体系和合成需求。
手性多功能材料具有独特的结构和性质。
由于手性结构的存在，它们的光学活性、电子结构和化学活性等都表现出非对称性。
光学活性主要体现在手性多功能材料对偏振光的选择性吸收和散射，这为制备光学器件提供了良好的基础。
电子结构的非对称性使得手性多功能材料具有流体力学和电磁学中的手性光学性质，这对于设计新型液晶和超材料具有重要意义。
此外，手性多功能材料还具有很好的催化活性，能够促使化学反应发生特异性的手性选择性。
在光电器件领域，手性多功能材料被广泛应用于光学器件的制备。
例如，手性多功能材料可以用来制备光相控阵列，用于光通信和显示技术。
此外，它们还可以应用于光记忆器件和光驱动的微型机械系统。
由于手性多功能材料的光学活性，这些器件可以实现快速、高灵敏度的光学信号传输和处理。
在催化剂方面，手性多功能材料的催化活性得到了广泛研究和应用。
手性催化剂是目前合成具有手性结构的有机化合物的重要工具。
手性催化剂能够促使反应产物形成所需的手性结构，提高合成产物的选择性。
这对于药物合成和农药合成等领域具有重要的意义。
同时，手性催化剂在不对称合成反应中也发挥着重要的作用，可以有效地控制化学反应的立体选择性。
有机合成中的不对称催化反应研究有机合成是化学领域中的一项重要研究内容。
它涉及到将简单的有机分子转化为复杂的有机分子，常常用于制药、农药、材料等领域的生产。
在有机合成中，不对称催化反应起着至关重要的作用。
不对称催化反应可以选择性地合成具有特定构型的有机分子，从而提高合成效率和产物纯度。
一、不对称催化反应的基本原理不对称催化反应是指在催化剂的作用下，使得合成反应在不对称的条件下进行。
在这些反应中，催化剂通常是手性的，即具有非对称结构。
这种手性催化剂可以选择性地参与反应，使得生成的产物具有特定的立体构型。
手性催化剂的选择很关键。
合适的催化剂应具有高催化活性和选择性，能够匹配底物，并与其形成稳定的催化剂-底物复合物。
此外，催化剂还应具有易于合成和回收利用的特点，以降低生产成本。
二、不对称合成的应用领域不对称催化反应在药物合成中得到了广泛应用。
由于药物分子通常存在手性，只有具有特定立体构型的药物才能发挥治疗效果。
利用不对称合成方法，可以选择性地合成具有特定立体构型的药物分子，提高药物的生物利用度和药效。
此外，不对称催化反应还可以应用于生物活性天然产物的合成。
一些天然产物具有独特的结构和生物活性，但由于结构复杂，合成难度较大。
通过不对称合成，可以有效地合成这些化合物，为天然产物的研究提供了便利。
对于聚合物和材料领域，不对称催化反应也具有重要意义。
通过不对称合成方法，可以合成具有特定立体构型的聚合物和材料，进一步研究其性质和应用。
这对于提高材料性能、开发新型材料具有重要意义。
三、不对称催化反应的研究进展随着有机合成领域的不断发展，不对称催化反应也取得了长足的进展。
研究人员不断寻找新的手性催化剂，并优化反应条件，以提高反应的效率和产物的选择性。
目前，常见的手性催化剂包括金属络合物、有机小分子和酶等。
金属络合物是最早应用于不对称催化反应的催化剂之一。
铋配合物、铋酰络合物等均被广泛应用于不对称合成中。
有机小分子催化剂具有合成简单和催化活性高的特点。
不对称有机合成的最新发展近年来，不对称有机合成领域取得了令人瞩目的进展。
不对称有机合成是指通过选择性催化剂或手性试剂，将对称的起始物转化为手性产物的过程。
这种合成方法在药物合成、天然产物合成以及材料科学等领域具有重要的应用价值。
本文将探讨不对称有机合成最新的发展，并介绍其中的一些重要策略和技术。
一、金属催化的不对称反应金属催化的不对称反应是不对称有机合成中的重要策略之一。
近年来，研究人员通过设计和合成新型的手性配体，成功地实现了许多金属催化的不对称反应。
例如，钯催化的不对称氢化反应已经成为合成手性化合物的重要工具。
研究人员发现，通过使用手性磷配体，可以实现高立体选择性的不对称氢化反应。
此外，铜催化的不对称烯丙基化反应和铁催化的不对称氢化反应等也取得了显著的进展。
二、手性有机催化剂的应用手性有机催化剂是另一种重要的不对称合成策略。
与金属催化剂相比，手性有机催化剂具有更广泛的应用范围和更高的催化效率。
近年来，研究人员发展了许多新型的手性有机催化剂，并成功地应用于不对称有机合成中。
例如，螺环咪唑酮类化合物作为手性有机催化剂，可以催化不对称的亲核加成反应。
此外，手性有机催化剂还可以催化不对称的酮亚胺化反应、不对称的亲电取代反应等。
三、生物催化的不对称反应生物催化是一种环境友好且高效的不对称合成策略。
近年来，研究人员通过利用天然酶催化剂，成功地实现了许多不对称有机合成反应。
生物催化的不对称反应具有催化效率高、底物适用范围广等优点。
例如，利用脱氢酶催化剂，可以将不对称的醇氧化为醛或酮。
此外，利用酶催化剂还可以实现不对称的酯水解反应、不对称的酮还原反应等。
四、手性离子液体的应用手性离子液体是近年来发展起来的一种新型手性催化剂。
手性离子液体具有良好的溶解性和催化活性，可以催化多种不对称有机合成反应。
研究人员发现，通过设计和合成不同结构的手性离子液体，可以实现高立体选择性的不对称反应。
例如，利用手性离子液体可以催化不对称的亲核取代反应、不对称的氧化反应等。
手性金属配合物催化剂对不对称反应所起作用不对称反应是有机合成中的重要反应类型，可用于合成具有特定立体结构的化合物。
在过去的几十年里，手性金属配合物催化剂已经被广泛应用于不对称合成领域，并取得了重要的进展。
本文将探讨手性金属配合物催化剂在不对称反应中的作用机制和应用。
手性金属配合物催化剂具有手性中心，可以有效地诱导不对称反应的进行。
它们在催化剂的选择区域、立体诱导和亲核活性等方面起到关键作用。
手性金属配合物催化剂通常由金属离子和手性配体组成。
金属离子的选择取决于反应的具体需求，常见的金属包括钯、铱、铑和铜等。
手性配体可以提供立体效应，通过与底物的相互作用，影响催化剂与底物的立体和电子性质。
手性金属配合物催化剂在不对称反应中的作用机制可以解释为手性诱导和控制。
催化剂通过与底物形成手性配位体位点，使得反应途径更具立体选择性。
这种立体选择性可以通过Handedness Transfer Model进行解释。
在此模型中，底物与手性金属配合物催化剂之间发生相互作用，通过“交换”手性中心，手性信息被传递给底物并引导其手性生成。
手性金属配合物催化剂在不对称反应中的应用非常广泛。
它们已成功地应用于不对称加氢、氧化、羰基还原、Michael加成等反应中。
其中，不对称氢化反应被认为是最具代表性的不对称反应之一。
手性金属配合物催化剂可以通过与底物形成配位键，有效地实现对不对称氢化反应的立体选择性控制。
这种反应广泛应用于药物和农药的合成，产物的手性纯度高，对实验室和产业具有重要意义。
另外，手性金属配合物催化剂还可以应用于不对称C-C键和C-X键形成反应中。
通过催化剂的选择和优化，可以实现底物的不对称催化转化。
这些反应对于合成特定立体结构的天然产物或药物分子非常重要。
尽管手性金属配合物催化剂在不对称反应中具有很多优势，但也存在一些挑战。
其中，催化剂的活性和选择性是关键问题。
虽然很多手性配体被设计和合成，但很少有一种配体可以广泛适用于不同反应类型。
有机合成中的手性催化反应研究手性催化反应是有机合成中一种重要的方法，可以高效地合成手性分子。
手性分子具有不对称的空间构型，能够在生物、医药、农药等领域发挥重要作用。
本文将介绍手性催化反应的原理、研究进展和应用前景。
一、手性催化反应的原理手性催化反应是指使用手性催化剂催化的反应。
手性催化剂是有机合成中的一类特殊催化剂，它们具有手性结构，能选择性地催化反应中的手性底物，产生手性产物。
手性催化反应的原理主要包括两个方面：手性识别和手性传递。
手性识别是指催化剂与手性底物之间的特异性相互作用，通过手性识别，催化剂能选择性地催化手性底物。
手性传递是指手性催化剂能够将其自身手性转移到底物上，使底物生成手性产物。
手性催化反应的原理为有机合成提供了一种有效的手段。
二、手性催化反应的研究进展1.金属催化手性反应金属催化手性反应是手性催化反应中的一种重要类型，广泛应用于有机合成领域。
例如，钯催化的手性Suzuki偶联反应可以实现对手性芳基化合物的合成。
此外，还有钯催化的手性氢化反应、手性羟基化反应等。
这些反应在制备手性药物、天然产物合成中发挥着重要作用。
2.有机小分子催化手性反应有机小分子催化手性反应是近年来催化反应研究的热点之一。
通过设计和合成具有手性结构的有机小分子，可以实现对手性底物的高效催化。
例如，手性硅化合物、手性有机碱等都可以作为手性催化剂应用于手性催化反应中。
有机小分子催化手性反应不仅具有催化活性高、手性产率高的优点，还具有反应条件温和、催化剂易于合成和回收利用等优点。
三、手性催化反应的应用前景手性催化反应在有机合成中具有广阔的应用前景。
它可以高效地合成手性药物分子，为药物研发提供了有效的方法。
此外，手性催化反应对于研究手性识别、手性传递的机制也具有重要意义。
通过深入研究手性催化反应的原理和机制，可以发现更多的手性催化剂和反应体系，丰富手性催化反应的反应类型和催化剂种类，进一步拓展手性催化反应的应用领域。
多孔有机聚合物催化研究进展袁振文;张传好;李尚斯荥【摘要】多孔有机聚合物是一类新型多孔材料,由于其较高的比表面积、可控的孔径尺寸、较高的稳定性以及易修饰等优点,该类材料被广泛用于多相催化的应用研究.在介绍多孔有机聚合物设计与合成的基础上,着重阐述了多孔有机聚合物负载金属离子、金属纳米颗粒以及手性分子用于多相催化的研究进展.【期刊名称】《上海化工》【年(卷),期】2018(043)009【总页数】5页(P30-34)【关键词】多孔有机聚合物;多孔材料;设计与合成;多相催化【作者】袁振文;张传好;李尚斯荥【作者单位】上海华元实业有限公司上海200240;上海计算化学与化工工程技术研究中心上海200241;上海化学试剂研究所有限公司上海200941;南京工业大学先进材料研究院南京211816【正文语种】中文【中图分类】TQ426多孔材料是一类具有贯穿孔道结构的材料，它们通常具有较高的比表面积[1]。
在过去的几十年中，人们对多孔材料进行了深入的研究，发现它们在气体吸附、存储、分离、催化等领域具有十分广泛的应用前景[2]。
例如，微孔沸石、活性炭、介孔硅等多孔材料由于具有较高的比表面积以及合适的孔径尺寸，通常作为催化剂或催化剂载体应用于一系列多相有机催化反应中。
近年来，研究人员开发了一类新型纯有机的多孔材料，称之为多孔有机聚合物(Porous organic Polymers，POPs)。
按照多孔有机聚合物的结构特征，可以将其分为共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)、超交联聚合物 (Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs)、自具微孔聚合物 (Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)、共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)等[3]。
通常而言，多孔有机聚合物是以纯有机单体为结构单元，通过特定的聚合反应以共价键的形式连接而成的一类材料，该类材料通常具有较高的比表面积、可控的孔径大小、较高的物理和化学稳定性[4]。
非对称有机催化反应研究进展近年来，有机催化反应领域取得了快速的发展和进步。
尤其是非对称有机催化反应，作为一种环保、高效、绿色化学合成方法，在有机化学中得到了越来越广泛的应用。
本文将会对非对称有机催化反应的研究进展进行详细介绍。
一、什么是非对称有机催化反应非对称有机催化反应，简称不对称有机反应，是指催化剂在催化有机化学反应时以不对称结构为催化剂的特异性，通过手性特征使得产物左右对称性不同，从而实现对产物光学活性的控制。
在高效、快速、简便、绿色化学合成领域中，非对称有机催化反应以其优异的反应效果和较小的催化剂使用量，得到了广泛的关注和研究。
此外，非对称有机反应还能有效降低产生废弃物的量，从而达到可持续发展的目的。
二、非对称有机催化反应的研究进展1.手性氮、氧、硫催化剂由于手性氮、氧、硫分子可进行分子间作用，构建空间异构反应中诸多的非析键作用，使得其成为不对称有机催化反应中最常用的催化剂。
在手性氮、氧、硫催化剂的作用下，合成的产物具有手性，对于合成对映异构体药物特别有意义。
2.自包装催化剂自包装催化剂是一种分子螯合物，由于其自身空间构件在一定条件下自行组合而形成的核壳结构，在非对称有机催化反应中也有着不可小觑的贡献。
3.手性金属催化剂手性金属催化剂由于其棘手的合成和高成本，限制了其在化学生产中的应用，但在非对称有机催化反应领域仍有广泛的应用空间。
其中，以氮、磷配合物为主的手性金属催化剂逐渐成为了非对称有机催化反应领域中的重要催化剂。
三、非对称有机催化反应在有机合成中的应用随着非对称有机催化反应的发展，其在有机合成中的应用也增加了很多。
以下是一些典型的应用：1.手性烯酮的结构修饰：利用非对称有机催化反应可以在具有双键和酮基团的分子中，针对烯酮在α位添加不同的官能团，有效提高了烯酮的反应活性。
2.手性螺环化合物的构建：非对称有机反应已经被广泛应用于手性螺环化合物的合成中，因为它能够非常有效地控制螺环化合物产物的光学活性。
多孔有机聚合物在非均相催化中的研究进展作者：刘洋宋瑞娟来源：《科技视界》2018年第31期【摘要】多孔有机聚合物（POPs）是一种比表面积高和永久孔结构的新型多孔材料。
由于其质量轻、定性高、骨架组成丰富、修饰性强等特点被广泛应用在气体的储存与分离、非均相催化及有机光电等重要领域。
B本文在介绍有机多孔聚合物设计与合成的基础上，着重阐述了多孔有机聚合物用于多相催化领域的研究进展。
【关键词】多孔有机聚合物；多孔材料；非均相催化中国分类号：0636 文献标识码： A 文章编号： 2095-2457（2018）31-0058-002DOI：10.19694/ki.issn2095-2457.2018.31.027【Abstract】Porous organic polymer （POPs） is a new porous material with high specific surface area and permanent pore structure. It is widely used in gas storage and separation，heterogeneous catalysis， organic optoelectronics and other important fields because of its light weight， high qualitative， abundant composition and strong modification.Based on the introduction of the design and synthesis of organic porous polymer， the research progress of porous organic polymer used in heterogeneous catalysis is emphatically described.【Key words】Porous organic polymers； Porous materials； Heterogeneous catalysis多孔有机聚合物[1]（POPs）的合成和性质是近年来研究热点之一。
㊀第１期㊀㊀收稿日期:２０１９－１０－１５基金项目:贵州师范大学２０１８年度 大学生科研训练计划 项目(ＤＫ２０１８Ａ０２５号)作者简介:曾庆兰(１９９７ )ꎬ女ꎬ在读本科ꎻ通讯作者:尹晓刚ꎬ副教授ꎬ硕士生导师ꎮ手性金属有机骨架(ＣＭＯＦ)在不对称催化方面的应用曾庆兰ꎬ郑兴莉ꎬ尹晓刚(贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室ꎬ贵州贵阳㊀５５０００１)摘要:手性金属有机骨架(ＣＭＯＦｓ)是一种新型的多孔材料ꎬ具有独特的拓扑结构ꎬ近年来ꎬ作为新型催化剂材料被应用于催化研究领域ꎮ本文综述了手性ＭＯＦｓ的制备方法和在不对称催化领域应用并对这种新型的材料在合成及应用方面的展望ꎮ关键词:有机金属骨架ꎻ合成ꎻ不对称催化ꎻ应用中图分类号:Ｏ６２１.２５１㊀㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀㊀文章编号:１００８－０２１Ｘ(２０２０)０１－００４１－０２ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｒａｌＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｉｎＡｓｙｍｍｅｔｒｉｃＣａｔａｌｙｓｉｓＺｅｎｇＱｉｎｇｌａｎꎬＺｈｅｎｇＸｉｎｇｌｉꎬＹｉｎＸｉａｏｇａｎｇ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅꎬＧｕｉｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＧｕｉｚｈｏｕＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬＧｕｉｙａｎｇ㊀５５０００１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｃｈｉｒａｌｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ(ＣＭＯＦｓ)ａｒｅａｎｅｗｔｙｐｅｏｆｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｕｎｉｑｕｅｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅｙｈａｖｅｂｅｅｎｕｓｅｄａｓｃａｔａｌｙｓｔｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｓｅａｒｃｈ.ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｃｈｉｒａｌＭＯＦｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｓｎｅｗｔｙｐｅｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＭＯＦｓꎻｓｙｎｔｈｅｓｉｓꎻａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓꎻａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ㊀㊀ＭＯＦｓ材料是一种新型的多孔材料ꎬ是由金属离子或金属节点与多齿有机配体自组装而成的配位聚合物ꎮＭＯＦｓ材料可以在空间上形成一维㊁二维或多维度的多孔材料并且具有良好的稳定性ꎬ其的孔隙率和比表面积远远的比传统的多孔材料高ꎮＭＯＦｓ和不同的金属完成自组装ꎬ从而形成结构有序㊁孔洞均一的可控结构ꎬ分子骨架上的金属催化剂可对完成选择性催化[１－４]ꎮＭＯＦｓ材料又可合成手性金属有机骨架(ＣＭＯＦｓ)ꎮ手性ＭＯＦｓ主要是由手性配体和ＭＯＦｓ材料组成的ꎬ其具有手性化合物的特性且它的结构性能更优于ＭＯＦｓ材料ꎮ如今ꎬ手性ＭＯＦｓ在许多领域都已经得到了广泛的应用ꎬ尤其是在医药的合成㊁生物和化学工程以及在一些其他与科技密切相关等方面ꎮ如在医药合成方面ꎬ人工合成的医药主要是有机化合物ꎬ而有机物的左右旋特点合成出的药物会具有两种完全不同的特性ꎮ如毒理性㊁作用的方面的不同ꎮ而手性ＭＯＦｓ的异构选择性会使得药物的合成路线转向一方面ꎬ这会减少副产物的形成从而有效的合成药物ꎮ在生物和化学工程方面的应用ꎬ主要可用作储氢材料或作吸附有毒气体的材料和用于不对称催化ꎮ本文主要介绍手性ＭＯＦｓ的合成以及在不对称催化领域的应用ꎮ１㊀手性ＨＢ－ＭＯＦｓ的制备方法近年来ꎬ手性ＭＯＦｓ材料被应用在很多领域ꎬ如在医药和功能材料方面的应用ꎮ而合成手性ＭＯＦｓ的手性配体合成难和成本高ꎬ因此为了开发拥有多种潜在应用价值的功能材料ꎬ合理的设计和构建ＭＯＦｓ材料已经引起了人们的广泛关注[５－７]ꎮ合成手性ＭＯＦｓ组成砌块可以分为手性源㊁非手性ＭＯＦｓ材料以及金属节点ꎮ手性源主要由手性配体和金属离子组成ꎮ因此合成手性ＭＯＦｓ需要将手性配体或金属离子连接到手性ＭＯＦｓ材料的金属节点上ꎬ而这就不光与ＭＯＦｓ材料的性能有关还与它本身的性质和外部因素有关ꎮ例如:手性配体或金属离子与ＭＯＦｓ材料间的配位方式会影响手性ＭＯＦｓ的合成ꎻ外部因素主要是温度和压力等会影响手性ＭＯＦｓ的合成ꎮ目前ꎬ合成手性ＭＯＦｓ的方法主要有３种方法:(１)非手性物质在晶体生长过程中自组装形成手性ＭＯＦꎻ(２)通过手性基团与金属离子配位ꎬ将手性结构引入ＭＯＦ中ꎻ(３)后合成修饰法(ＰＳＭ)ꎮ１.１㊀非手性物质在晶体生长过程中自组装形成手性ＭＯＦ非手性在晶体生长过程中会自组装形成一种螺旋结构的金属有机骨架ꎬ这种螺旋结构使其具有一定的手性ꎬ其中非手性配体中柔性的多齿有机桥联配体可能更容易形成螺旋形的手性ＭＯＦｓꎮＦａｎｇ等[８]用无手性的１ꎬ３ꎬ５－均苯三甲酸配体(Ｈ３ｂｔｃ)与硝酸锌反应得到一个三维的手性开放结构框架Ｚｎ３(ｂｔｃ)２(ＤＭＦ)３(Ｈ２Ｏ) (ＤＭＦ)(Ｈ２Ｏ)它含有三种不同的锌离子并且形成了两种不同的次级构筑单元:第一种锌是和来自四个ｂｔｃ配体的五个氧原子配位ꎬ第二种锌和来自三个ｂｔｃ配体的六个氧原子配位ꎬ第三种锌和来自三个ｂｔｃ配体的三个氧原子配位ꎮ而第一㊁二种锌在一起形成一种四面体型的次级构筑单元ꎬ两个第三种锌通过金属键和配体形成一种正方形的桨轮式的次级构筑单元ꎮ这两种ＳＢＵ通过扭曲的ｂｔｃ配体形成三维的手性框架[９]ꎮＳｈｅｎ等[１０]采用非手性配体２ꎬ２－联吡啶－５ꎬ５－二羧酸(Ｈ２ＢＰＤＣ)㊁甲酸与水和氯化锌共热ꎬ合成了ｃＭＯＦꎬ其结构简式为Ｚｎ３(ＢＰＤＣ)２(Ｏ２ＣＨ)２ ２ＤＥＦꎮ该ＭＯＦ具有Ｚｎ２＋螺旋链ꎬ并产生了手性孔道结构[１１]ꎮ采用这种方法合成的手性ＭＯＦｓꎬ虽然可以用廉价的非手性试剂来合成手性ＭＯＦｓꎬ从而节约成本ꎬ但用这种方法合成出来的产物大多是外消旋体配合物ꎬ而组装得到的手性ＭＯＦｓ材料却很少ꎮ１.２㊀通过手性有机基团与金属离子配位将手性结构嵌入ＭＯＦ通过手性配体与金属离子配位将手性结构嵌入金属有机骨架ꎬ通常需要选择合适的手性配体ꎬ如天然氨基酸及其衍生１４ 曾庆兰ꎬ等:手性金属有机骨架(ＣＭＯＦ)在不对称催化方面的应用山㊀东㊀化㊀工物㊁手性ＢＩＮＯＬ及其衍生物和Ｓａｌｅｎ金属类等ꎮ氨基酸及其衍生物因为含有氨基和羧基ꎬ所以可以分别作为形成氢键的受体和给予体ꎮ但当氨基酸及其衍生物与其他含氮㊁含羧基有机配体混合使用ꎬ会导致合成ＭＯＦｓ难度增ꎬ一旦手性配体的设计稍有失误ꎬ就难获得目标产物ꎮＬ－苹果酸时由两个羧基桥连基团和一个羟基组成ꎬ它与金属中心原子有多种连接方式ꎬ是一个多齿配体ꎬ因此Ｌ－苹果酸是常用于构筑手性金属有机骨架的有机配体ꎮＮａｇａｒａｊａ等[１２]采用Ｌ－苹果酸与４ꎬ４－偶氮联吡啶ꎬ分别与Ｃｏ(Ⅱ)反应ꎬ得到２种同构型的３Ｄ多孔ＭＯＦꎬ其手性空间群结构为Ｐ２１２１２ꎮＳｕｎ等[１３]用Ｚｎ(ＮＯ３)２和具有立体异构的Ｈ４ＴＣＰＰＤＡ配体反应得到了[Ｚｎ４Ｏ(Ｄ２－ＴＣＰＰＤＡ)１.５]ＤＭＦＨ２Ｏ它是红色块状晶体结构ꎬ此结构中含有八面体形的ＳＢＵꎬ而每个配体与四个ＳＢＵ连接且每个ＳＢＵ与六个配体相连形成一个三维的孔洞框架ꎬ因此它是具有刚玉拓扑结构的ＣＭＯＦｓ材料ꎮ１.３㊀后合成修饰法后合成修饰法(ＰＳＭ)是指在已经合成好的ＭＯＦ材料中引入新官能团或金属离子ꎬ在不影响ＭＯＦｓ材料原本的性能情况下进行化学改性ꎬ从而创建活性位点得到具有催化活性有机金属骨架材料的方法ꎮ这种方法作为在非手性金属有机骨架上创立催化活性位的方法早有报道[１４－１５]ꎮＰＳＭ法分又可为基于共价作用的修饰和基于配位作用的修饰两种类型ꎮ共价作用的修饰是与有机配体连接形成共价键再引入不同官能团创立活性位的方法ꎻ配位作用的修饰是与金属离子形成配位键然后再引入新官能团从而得到活性位点的方法[１６]ꎮ后合成修饰法的缺点是配体会和ＭＯＦｓ材料中的金属离子形成次级结构ꎬ使其难以再一步配位并导致对金属节点的手性修饰变困难ꎮ２㊀用于不对称催化反应目前大多数的纯手性的ＭＯＦｓ催化剂孔结构不稳定㊁易坍塌ꎬ因此将手性ＭＯＦｓ运用到不对称催化反应中ꎬ在近年来是催化研究领域的热点之一ꎮ手性ＭＯＦｓ的多级孔结构有利于反应物的传质且具有高稳定性ꎬ高选择性和可以抑止催化剂自身的淬灭现象等特点从而可以提高自身的催化效率ꎮＦａｎｇ等[１７]在氰乙酸丁酯分别与苯甲醛㊁对苯基苯甲醛进行的ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ聚合反应中分别使用多级孔ＭＯＦｓ材料ＰＣＮ－１００和ＰＣＮ－１０１ꎬ研究发现ꎬＰＣＮ－１００与ＰＣＮ－１０１反应的转化率分别为９３％与９６％ꎬ而氰乙酸丁酯与对苯基苯甲醛的反应转化率大于５０％[１６]ꎮ两者转化率的表明ꎬ孔径可以直接影响催化效果ꎮ３㊀总结与展望近年来ꎬ由于手性氢键金属有机骨架的特殊框架结构㊁大的比表面积和多级孔中有很多金属位点等特点ꎬ使其在催化领域作为一种新型催化剂而被广泛研究ꎮ手性ＭＯＦｓ与传统的手性氢键催化剂相比ꎬ除了可以抑止催化剂自身淬灭外ꎬ还具有高选择性和高稳定性的特点ꎻ而与传统ＭＯＦ材料相比ꎬ其催化效率较好㊁结构较稳定不易坍塌和负载量较高ꎮ尽管手性ＭＯＦｓ材料在催化研究领域已经成为了新的热点之一ꎬ但手性ＭＯＦｓ仍然存在一些缺陷ꎬ如合成手性ＭＯＦｓ的金属离子大多采用的是过渡系金属离子ꎻ而且多数手性ＭＯＦ存在催化活性差㊁ｅｅ值低㊁重复使用难度大等不足ꎮ因此在制备手性ＭＯＦｓ要克服这些缺陷ꎬ就要选择合适的方法㊁设计好合成路线和选择合适的材料ꎮ而在不久的将来优化手性ＭＯＦｓ的性能必然会作为重要的热点被广泛关注和研究ꎮ参考文献[１]ＣｈａｅＨＫꎬＫｉｍＪꎬＳｉｂｅｒｉｏ－ＰéｒｅｚＤＹꎬｅｔａｌ.Ａｒｏｕｔｅｔｏｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａꎬｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｉｎｃｌｕｓｉｏｎｏｆｌａｒｇｅｍｏｌｅｃｕｌｅｓｉｎｃｒｙｓｔａｌｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ２００４ꎬ４２７:５２３－５２７.[２]ＪｉａＣꎬＹｕａｎＸꎬＭａＺ.Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ(ＭＯＦｓ)ａｓｈｙｄｒｏｇｅｎｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ[Ｊ].ＰｒｏｇＣｈｅｍꎬ２００９ꎬ２１:１９５４－１９６２.[３]ＳｏｎｇＧꎬＷａｎｇＺꎬＷａｎｇＬꎬｅｔａｌ.ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭＯＦ(Ｆｅ)ａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｏｘｙｇｅｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｉｎａｎａｌｋａｌｉｎｅｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ[Ｊ].ＣｈｉｎＪＣａｔａｌꎬ２０１４ꎬ３５:１８５－１９５. [４]ＥｄｄａｏｕｄｉＭꎬＭｏｌｅｒＤＢꎬＬｉＨＬꎬｅｔａｌ.ＣｈｅｍＩｎｆｏｒｍＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｍｏｄｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ:ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｉｌｄｉｎｇｕｎｉｔｓａｓａｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｈｉｇｈｌｙｐｏｒｏｕｓａｎｄｒｏｂｕｓｔｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡｃｃＣｈｅｍＲｅｓꎬ２００１ꎬ３４:３１９－３３０. [５]ＯｃｋｗｉｇＮＷꎬＤｅｌｇａｄｏ－ＦｒｉｅｄｒｉｃｈｓＯꎬＯ'ＫｅｅｆｆｅＭꎬｅｔａｌ.Ｒｅｔｉｃｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ:ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅａｎｄｔａｘｏｎｏｍｙｏｆｎｅｔｓａｎｄｇｒａｍｍａｒｆｏｒｔｈｅｄｅｓｉｇｎｏｆｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＡｃｃＣｈｅｍＲｅｓꎬ２００５ꎬ３８:１７６－１８２.[６]ＮａｔａｒａｊａｎＳꎬＭａｈａｔａＰ.Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ－Ｈｏｗｃｌｏｓｅｌｙａｒｅｔｈｅｙｒｅｌａｔｅｄｔｏｃｌａｓｓｉｃａｌｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ? [Ｊ].ＣｈｅｍＳｏｃＲｅｖꎬ２００９ꎬ３８:２３０４－２３１８.[７]ＡｌｅｘａｎｄｒｏｖＥＶꎬＢｌａｔｏｖＶＡꎬＫｏｃｈｅｔｋｏｖＡＶꎬｅｔａｌ.Ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇｎｅｔｓｉｎｔｈｒｅｅ－ｐｅｒｉｏｄｉｃｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓ:ｔｏｐｏｌｏｇｙꎬｔａｘｏｎｏｍｙａｎｄｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｆｒｏｍａｃｏｍｐｕｔｅｒ－ａｉｄｅｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＤａｔａｂａｓｅ[Ｊ].ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍｕｎꎬ２０１１ꎬ１３:３９４７－３９５８.[８]ＦａｎｇＱＲꎬＺｈｕＧＳꎬＸｕｅＭꎬｅｔａｌ.Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅꎬａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｗｏｃｈｉｒａｌｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ[Ｊ].ＩｎｏｒｇＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎꎬ２００６ꎬ４５:３５８２－３５８７. [９]赵㊀莉ꎬ曾和平.手性金属有机框架材料(ＭＯＦｓ)的合成及应用[Ｊ].有机化学ꎬ２０１２ꎬ３２(９):１６３３－１６４２.[１０]ＳｈｅｎＬＪꎬＧｒａｙＤꎬＭａｓｅｌＲＩꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｚｉｎｃｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｗｉｔｈｃｈｉｒａｌｎａｎｏ－ｐｏｒｅｓ[Ｊ].ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍꎬ２０１２ꎬ１４:５１４５－５１４７.[１１]刘丽丽ꎬ台夕市ꎬ刘美芳ꎬ等.构筑手性金属有机骨架的方法及其在不对称催化中的应用[Ｊ].化工进展ꎬ２０１５ꎬ３４(４):９９７－１００６.[１２]ＮａｇａｒａｊａＣＭꎬＨａｌｄａｒＲꎬＭａｊｉＴＫꎬｅｔａｌ.Ｃｈｉｒａｌｐｏｒｏｕｓｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｏｆＣｏ(Ⅱ)ａｎｄＮｉ(Ⅱ):ＳｙｎｔｈｅｓｉｓꎬｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬａｎｄＣＯ２ｕｐｔａｋｅ[Ｊ].ＣｒｙｓｔＧｒｏｗｔｈＤｅｓꎬ２０１２ꎬ１２:９７５－９８１.[１３]ＳｕｎＤＦꎬＣｏｌｌｉｎｓＤＪꎬＫｅＹＸꎬｅｔａｌ.Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｏｐｅｎｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｓｂａｓｅｄｏｎｐｒｅｄｅｓｉｇｎｅｄｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｉｓｏｍｅｒｓ:ｆｒｏｍａｃｈｉｒａｌｔｏｃｈｉｒａｌｎｅｔｓ[Ｊ].ＣｈｅｍＥｕｒＪꎬ２００６ꎬ１２:３７６８－３７７６.[１４]ＴａｎａｂｅＫＫꎬＷａｎｇＺＱꎬＣｏｈｅｎＳＭ.Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆａｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｖｉａａｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃꎬ２００８ꎬ１３０:８５０８－８５１７.[１５]ＧａｒｉｂａｙＳＪꎬＷａｎｇＺＱꎬＴａｎａｂｅＫＫꎬｅｔａｌ.Ｐｏｓｔｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ:Ａｖｅｒｓａｔｉｌｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｗａｒｄｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋ[Ｊ].ＩｎｏｒｇＣｈｅｍꎬ２００９ꎬ４８:７３４１－７３４９.[１６]王㊀玲ꎬ王千瑞ꎬ刘冲ꎬ等.金属有机骨架材料在催化领域的研究进展[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２０１６ꎬ３５(６):１７５６－１７６０. [１７]ＦａｒｒａｇＡＧꎬＢａｌｂｏｕｌＭＲ.ＮａｎｏＺｎＯｔｈｉｎｆｉｍｓｓｙｎｔｈｅｓｉｓｂｙｓｏｌ－ｇｅｌｓｐｉｎｃｏａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｓａｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｌａｙｅｒｆｏｒｓｏｌａｒｃｅｌｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１６ꎬ８２(１):１－１１.(本文文献格式:曾庆兰ꎬ郑兴莉ꎬ尹晓刚.手性金属有机骨架(ＣＭＯＦ)在不对称催化方面的应用[Ｊ].山东化工ꎬ２０２０ꎬ４９(１):４１－４２.)２４ ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年第４９卷。
第49卷第8期2021年4月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.49No.8Apr.2021手性催化剂研究进展及其在不对称合成中的应用武文超（内蒙古医科大学药学院，内蒙古呼和浩特010110）扌商要：手性催化被认为是合成手性化合物最有效的途径，近几十年来一直受到人们的广泛关注。
本文介绍了手性催化剂在不对称合成中的重要作用，并详细介绍了近年来生物催化剂、手性金属络合物催化剂、手性有机小分子催化剂（重点介绍手性磷酸催化剂和手性硫JR类催化剂）的相关研究进展，同时也介绍了各类催化剂在不对称催化合成中的应用，为后续的研究提供理论依据。
关键词：手性催化剂；生物催化剂；手性金属络合物催化剂；手性有机小分子催化剂；不对称合成中图分类号：06-1文献标志码：A文章编号：1001-9677（2021）08-0003-05Research Progress on Chiral Catalysts and Their Applicationin Asymmetric SynthesisWU Wen-chao(School of Pharmacy,Inner Mongolia Medical University,Inner Mongolia Huhehot010000,China)Abstract:Chiral catalysis is considered to be the most effective way to synthesize chiral compounds,which has attracted much attention in recent decades.The important role of chiral catalysts in asymmetric synthesis was introduced, and the research progress on biocatalysts,chiral metal complexes catalysts and chiral organic small molecular catalysts (chiral phosphoric acid catalysts and chiral thiourea catalysts)in recent years was introduced in detail.The application of various catalysts in asymmetric catalytic synthesis was also introduced,it provided a theoretical basis for the follow-up research.Key words:chiral catalyst；biocatalyst；chiral metal complex catalyst；chiral organic small molecule catalyst；asymmetric synthesis手性即不对称性，是指一个物体与其镜像不能完全重合的特征，是自然界中普遍存在的属性之一。
有机合成反应中的不对称催化研究近年来，有机合成反应中的不对称催化研究备受关注。
不对称催化是合成有机分子的重要方法之一，其能够有效地提高化学反应的产率和立体选择性。
本文将探讨不对称催化的原理、种类以及其在有机合成反应中的应用。
一、不对称催化的原理不对称催化是指在化学反应中引入手性催化剂，通过左右手的对映体选择性催化反应，从而得到手性有机化合物。
这种反应具有效率高、立体选择性好等优点，已成为许多有机合成反应的重要手段。
二、不对称催化的种类1. 手性配体催化：手性配体是催化剂中的一个重要组成部分，其通过与底物形成配位键，将手性信息传递给反应中心，从而实现手性诱导。
常见的手性配体催化包括醛缩反应、羰基化合物还原等。
2. 酶催化：酶是一类天然的催化剂，能够高效催化生物体内的化学反应。
酶催化反应中的手性诱导主要依赖于酶的立体构象。
酶催化可以实现高度立体选择性的合成，是不对称催化研究的一个重要方向。
3. 金属催化：金属催化是一类具有广泛应用前景的不对称催化方法。
通过引入金属催化剂，可以在化学反应中实现手性诱导，从而合成手性有机分子。
三、不对称催化在有机合成中的应用1. 手性药物合成：不对称催化在手性药物合成中起到了重要作用。
通过合成手性药物，可以提高药效，减少副作用，为新药的研发提供了可行的途径。
不对称催化可用于合成多种手性药物分子，如β-肾上腺素受体拮抗剂、非甾体类抗炎药等。
2. 天然产物合成：不对称催化在天然产物合成中亦有广泛应用。
许多天然产物具有复杂的结构和手性特征，传统的合成方法难以合成这些化合物。
而通过不对称催化，可以实现高效、高立体选择性的天然产物全合成。
3. 功能材料合成：不对称催化还可以应用于功能材料的合成。
例如，一些手性聚合物可以通过催化剂引发的不对称聚合反应得到，从而具有特殊的光学、电学性能，可应用于显示技术、光电器件等领域。
总结：不对称催化在有机合成反应中的研究与应用不断取得了重要进展，为合成手性有机化合物提供了高效、高立体选择性的方法。
有机合成中的不对称催化反应机理研究与应用在有机合成领域，不对称合成是一种非常重要的方法，可以合成手性化合物，具有广泛的应用价值。
而不对称催化反应是实现不对称合成的关键工具。
本文将着重介绍有机合成中不对称催化反应的机理研究与应用。
一、不对称催化反应的基本原理不对称催化反应是通过引入手性催化剂，使反应中所涉及的中间体或过渡态的生成发生对映选择性，从而得到手性产物的合成方法。
它通常包括金属催化和非金属催化两种方式。
金属催化的机理研究中，最常见的是Lewis酸催化和金属有机催化。
其中，Lewis酸催化主要涉及配体和Lewis酸中心的相互作用，如配位键和烷基配体的配体交换，以及配体和底物的配位等。
金属有机催化则涉及金属中心与底物的反应以及手性配体的配置。
非金属催化则主要应用有机小分子作为催化剂，如有机小分子自糖的衍生物、新型有机分子、电子态的有机分子等。
这些有机小分子具有独特的结构和性质，在不对称催化反应中发挥重要的作用。
二、不对称催化反应的应用不对称催化反应在有机合成领域发展迅速，被广泛地应用于药物合成、天然产物合成和有机材料合成等方面。
以下将分别介绍不对称催化在这三个领域的应用。
1. 药物合成不对称催化反应在药物合成中起到了不可或缺的作用。
通过不对称催化反应，可以构建手性碳链，合成各种手性药物的合成路线大大简化，产率和选择性都得到了提高。
例如，以Ru为催化剂的氢转移不对称催化反应被广泛应用于药物合成中，通过该反应合成了许多重要的药物分子。
2. 天然产物合成天然产物合成中也广泛应用了不对称催化反应。
很多天然产物中含有手性碳链，而不对称催化反应可以在合成过程中实现对该手性碳链的构建。
通过不对称催化反应，研究人员可以高效合成具有天然产物活性的有机分子，为天然产物的生物合成提供了有效途径。
3. 有机材料合成有机材料合成也是不对称催化反应的另一个应用领域。
通过不对称合成得到的手性有机分子可以应用于有机发光二极管（OLED）、分子电子学和光电材料等方面。
⼿性磷酸催化剂在不对称合成中的应⽤⼿性磷酸催化剂在不对称合成中的应⽤卫格⾮3130000884摘要⼿性磷酸是⼀类具有新型结构的⾼效，⾼对映选择性强酸性 Brφnsted酸催化剂，21 世纪以来的研究进展迅速，已经成为有机⼩分⼦催化剂的⼀个重要部分。
⼿性磷酸催化剂分⼦内同时含有Lewis 碱性位点和 Brφnsted 酸性位点,可同时活化亲电与亲核底物。
作为⼀种新型双功能有机催化剂,⼿性磷酸具有较⾼的催化活性和对映选择性，⼴泛应⽤于各式各样的有机不对称合成反应中。
关键词⼿性磷酸；不对称有机催化，对映选择性⼿性合成⼀直是有机合成⽅⾯研究的重点之⼀，通过反应获得单⼀⼿性化合物的⽅法主要有三种：⼿性源直接合成；⼿性诱导；不对称催化合成。
⽽不对称催化分为酶催化与化学催化。
由于⼿性酶催化剂价格⾼昂，难以通过⼈⼯合成，故化学催化的意义⼗分重⼤。
⽽化学催化⼜可以根据所⽤到的催化剂种类不同，细分为⾦属催化和有机⼩分⼦催化。
因为⾦属催化⼤多需要⽤到重⾦属，不仅成本较⾼，⽽且易造成重⾦属污染，所以有机⼩分⼦催化剂的研究作为⼀个新兴的催化领域在全世界范围内受到了极⼤的关注。
有机催化剂⼤致可划分为 Lewis 酸、Lewis 碱、Brφnsted 酸、 Brφnsted 碱四类，其中⼿性 Brφnsted 酸有机催化剂是⼀个正在飞速发展的研究领域。
⼿性 Brφnsted 酸催化剂通过与底物形成氢键或向底物转移质⼦，从⽽活化底物，类似于酶通过氢键与底物形成活化过渡态的过程，是⼀种催化不对称反应极为有效的途径。
磷酸衍⽣物与其它 Brφnsted 酸有机催化剂不同，是⼀种具有较强酸性的催化剂。
⼿性磷酸分⼦中，磷原⼦处于⼀个环状的结构中，⽆法通过单键⾃由旋转，因此催化剂具有刚性⽴体构型，从⽽具有⼀定的⽴体构型 , 通过调节其周围的取代基便可改变分⼦在催化过程中的对映选择性；磷原⼦上所连的羟基可作为 Brφnsted 酸的酸性位点提供质⼦或与底物形成氢键，⽽磷原⼦上的双键氧⼜可以作为 Lewis 碱性位点提供孤对电⼦，因此⼿性磷酸类化合物本⾝具有双性催化剂的特点，同时活化亲电试剂与亲核试剂，这不仅可进⼀步提⾼其催化活性，⽽且还可以在反应中更有效地控制⽴体选择性，从⽽实现⾼对映选择性合成。
不对称催化的研究与应用不对称催化是一种重要的有机合成反应方法，其具有高选择性、高反应活性和高效率等优点，因而在有机合成中得到了广泛的应用。
本文将着重探讨不对称催化的研究与应用。
一、不对称催化的研究现状不对称催化是指在化学反应中，通过使用手性催化剂，使反应生成的产物具有手性。
手性是指分子或物质的非对称性，也就是拥有“左右对称”的性质。
不对称催化具有高度的选择性和反应性能，能够直接合成大量仅含有一种手性分子的有机化合物，极大地提高了合成效率。
目前，不对称催化领域的研究涉及到多种催化体系，如金属催化、有机催化、酶催化等。
其中，金属催化是最具代表性的一类催化体系。
金属催化有两种类型，一种是以金属离子为活性中心，还有一种是以金属纳米粒子为活性中心。
由于金属离子对环境的依赖性很强，且易受到氧化等因素的影响而失活，因此金属纳米粒子催化的研究受到了越来越多的关注。
除了金属催化外，有机催化也是不对称催化领域的重点之一。
有机催化主要利用手性分子对底物的选择性作用，能够实现高效选择性地合成手性化合物。
酶催化则是一种天然的催化方法，天然酶分子拥有非常强的手性选择性，因此被广泛用于药物合成、生物质转化等领域。
二、不对称催化的应用不对称催化的应用涵盖了很多领域，下面将详细介绍其主要应用领域。
1. 药物合成药物合成是不对称催化应用的一个重要领域。
手性药物的研究越来越受到人们的关注，不对称催化能够实现对手性化合物的高效选择性合成，因此成为合成手性药物的主要手段。
例如，医学界有一种名为对虫脲的杀虫药物，其合成就需要利用不对称催化体系。
2. 食品添加剂生产不对称催化在食品添加剂的生产中也得到应用，如仲醇的生产中，许多合成路线都需要从仲醛开始，这一步通常需要采用手性催化剂进行。
3. 化妆品生产现代化妆品越来越注重绿色环保和有效性，因此不对称催化在化妆品生产中也得到了广泛应用。
不对称催化可以帮助合成更多种的高品质化妆品，并为化妆品打造更谍具有美誉的品牌。
不对称催化反应的进展与机理引言：不对称催化反应作为有机合成中的重要领域，广泛应用于药物合成、材料科学等领域。
与传统催化反应相比，不对称催化反应具有高效、高选择性和环境友好等优势。
本文将介绍不对称催化反应的最新进展和机理研究。
一、不对称催化反应的定义和意义不对称催化反应是指在催化剂的作用下，通过破坏反应物中的对称性，使得产物具有手性。
在有机合成中，手性是一种重要的性质，直接关系到产物的活性和拆分等性质。
因此，不对称催化反应作为实现手性合成的重要手段，受到了广泛的关注。
二、不对称催化反应的分类不对称催化反应可以按照所用催化剂的类型进行分类，主要有手性配体催化、酶催化和金属催化等。
其中，手性配体催化是目前应用最广泛的一种方法。
手性配体能够通过与催化剂中金属离子形成配位键，使催化剂在反应中具有选择性。
在手性配体催化中，不对称氢化、不对称重排、不对称亲核取代和不对称诱导等反应得到了广泛的研究与应用。
三、不对称催化反应的机理不对称催化反应的机理研究是该领域的重要方面。
了解反应的机理有助于设计新的催化剂和优化反应条件。
根据现有的研究，不对称催化反应的机理主要包括两个方面——以底物为中心的机理和以催化剂为中心的机理。
1. 以底物为中心的机理以底物为中心的机理认为，在反应中底物分子与催化剂发生相互作用，形成催化活性物种。
催化活性物种与底物发生反应，通过过渡态生成手性产物。
这种机理被广泛应用于不对称氢化和不对称亲核取代等反应。
2. 以催化剂为中心的机理以催化剂为中心的机理认为，催化剂通过与底物形成配合物，使底物具有手性，然后与底物发生反应生成产物。
这种机理被广泛应用于手性配体催化的反应中，如不对称重排和不对称诱导反应。
四、不对称催化反应的最新进展不对称催化反应在过去几十年中取得了令人瞩目的进展。
下面列举几个具有代表性的进展：1. 金属有机催化剂的设计和应用近年来，金属有机催化剂的设计和应用成为了研究的热点。
通过合理设计金属有机催化剂的结构，可以实现高效且高选择性的手性合成。
有机化学反应中的不对称催化研究不对称催化是有机化学领域中一项重要的研究方向，它能够实现对手性化合物的高选择性合成。
在有机合成中，不对称催化广泛应用于药物、农药和精细化学品的合成中。
本文将探讨不对称催化研究的基本原理、应用领域以及当前的研究进展。
一、不对称催化的基本原理不对称催化的基本原理是通过使用手性催化剂来促进有机反应的进行，从而实现对手性产物的高选择性合成。
催化剂通常是手性的有机分子、过渡金属配合物或酶，它们能够有效地催化反应底物的立体特异性。
不对称催化在合成中起着至关重要的作用，它能够有效地降低合成成本，减少废物的产生，并提高目标产物的纯度。
二、不对称催化的应用领域不对称催化在有机合成中有着广泛的应用领域。
其中包括：1. 药物合成：不对称催化在药物合成中具有举足轻重的地位。
通过催化合成手性药物，可以有效地提高其药效，减少不良反应，从而降低用药剂量。
2. 农药合成：农药的合成同样是不对称催化的重要应用领域。
通过不对称催化合成具有高效杀虫活性的手性农药，可以提高农作物产量，减少农药的使用量，降低对环境的污染。
3. 精细化学品合成：不对称催化还在精细化学品合成中发挥着关键作用。
通过催化合成手性化合物，可以有效地提高某些产品的品质，扩展其应用领域。
三、当前的研究进展当前，不对称催化研究呈现出快速发展的趋势。
许多新型的手性催化剂被设计和合成，并应用于不对称催化反应中。
同时，不对称催化的反应种类也在不断扩展，涉及了羰基加成、烯烃功能化、C-C键的形成等多种反应类型。
此外，一些新颖的催化机理和策略也被提出，以提高催化反应的效率和选择性。
例如，手性配体金属有机化合物的设计与应用、新型催化剂的合成与应用、反应条件的优化等方面的研究进展。
另外，不对称催化在底片逐步减少的背景下，对于合成手性物质的需求也日益增大，因此发展可持续的、高效的不对称反应也成为当前研究的重点。
例如，催化剂的再生利用、底物的高转化率以及反应废物的合理利用等方面的研究。
第37卷第6期2015年11月泰山学院学报JOUＲNAL OF TAISHAN UNIVEＲSITYVol．37NO．6Nov．2015手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展李延伟，王昌安（泰山学院化学化工学院，山东泰安271000）［摘要］近年来，有机多孔材料成为研究的前沿和热点领域之一．有机多孔材料POPs （Porous OrganicPolymers ）包括非晶型有机多孔材料（比如CMP ，HCP ，PIM 等）和晶型有机多孔材料（比如COFs 等）．由于其具有优异的孔性质、较大的比表面积、稳定性好、重量轻以及易与功能化等诸多优点，有机多孔材料被广泛应用于气体存储分离、传感、有机光电和多相催化等重要领域．伴随着均相催化尤其是不对称催化的巨大发展，将有机多孔材料与手性催化剂结合起来构建手性有机多孔材料，并将其应用于多相不对称催化的研究越来越受到重视．目前，关于手性有机多孔材料在多相不对称催化领域应用的研究工作主要有两类：一类是通过“bottom －up ”策略将手性配体－金属类催化剂嵌入有机多孔材料骨架来构建多相催化剂；一类是通过“bottom －up ”策略将不含金属的（metal －free ）手性小分子催化剂嵌入材料骨架来构建手性有机多孔催化剂．由于有机多孔材料特殊的优越性，这些功能化的孔材料在多相不对称催化中表现出优异的催化性能．［关键词］有机多孔材料；“bottom －up ”策略；多相催化；不对称催化［中图分类号］O643［文献标识码］A ［文章编号］1672－2590（2015）06－0080－10［收稿日期］2015－09－07［基金项目］国家自然科学基金项目（21502136）；山东省优秀中青年科学家奖励基金项目（BS2014CL035）；山东省高等学校科技计划项目（J15LC18）；泰山学院2015年青年教师科研基金项目（QN －01－01）［作者简介］李延伟（1987－），女，山东济宁人，泰山学院化学化工学院助教，理学硕士．1引言多孔材料［1］由于具有较大的比表面积，在气体吸附［2］、分离［3］和催化领域［4］具有重要的应用．依据孔径大小，国际纯粹和应用化学会（International Union of Pure and Applied Chemistry ，简称IUPAC ）将多孔材料分为三类：孔径大于50nm 的为大孔材料（macroporous materials ），孔径在2nm 到50nm 之间的为介孔材料（mesoporous materials ），孔径小于2nm 的为微孔材料（microporous materials ）．多孔材料的发展经历了从传统的无机多孔材料（比如分子筛［5］等）到有机－无机杂化孔材料（比如PMO ［6］、MOF ［7］等），直到近年来研究兴起的有机多孔材料（比如CMP ［8］、COF ［9］等）．相比传统无机多孔材料的难于功能化和有机－无机杂化多孔材料的不稳定性，有机多孔材料的出现很好的弥补了这些缺点．有机多孔材料的优势［10］主要体现在：（1）有机多孔材料多是由一些较轻的化学元素组成，比如碳，氮，氧，氢等；（2）有机材料通常采用共价键连接，材料的稳定性大大增强；（3）有机多孔材料在构建时就很容易引入一些功能化基团，实现其在某一领域的应用．所以，有机多孔材料的简单高效的合成方式、多策略的构筑手段、易与功能化及广泛的应用性使得对它的研究正处在一个高速发展的阶段．不同于无机孔材料，有机多孔材料的孔道结构主要依靠单体的刚性结构支撑形成，而无需添加任何模板剂，所以构筑材料的单体一般都是刚性的有机分子（比如芳香环骨架）．在有机多孔材料前期研究中，主要是发展不同策略通过不同的有机化学反应实现材料的构建（图1）．其中常用的构建手段有［11］：第6期李延伟等：手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展酸催化下的缩合反应，过渡金属催化的偶联反应（Sonogashira –Hagihara coupling ，Suzuki coupling ，Yamamoto coupling 等），付克烷基化反应，炔炔三聚反应，scholl 偶联以及“Click ”反应等，发展一种新的连接方式对材料的构建非常关键．目前，按照不同的类型可以将有机多孔材料分为以下四大类：（1）超交联聚合物（Hyper －Crosslinked Polymers ，HCPs ）［12］，它是通过密集的交联来阻止高分子链的紧密堆积而形成的微孔高分子材料；（2）自具微孔聚合物（Polymer of Intrinsic Microporosity ，PIMs ）［13］，通过刚性或者扭转的分子结构迫使高分子链无法有效占据自由空体积而形成的微孔材料；（3）共轭微孔聚合物（Conjugated Micro-porous Polymers ，CMPs ）［8］，通过刚性的单体反应形成大的共轭体系撑出孔道结构所得到的微孔材料；（4）共价有机框架（Covalent Organic Frameworks ，COFs ）［9］，通过可逆反应缩合形成的具有晶型结构的孔材料．随着有机多孔材料在合成上成熟，对有机多孔材料的应用研究越来越受到重视．近年来，功能化的有机多孔材料经常被应用在气体吸附存储［14］、气体分离［15］、传感［16］和光电［17］等领域；随着均相不对称催化的发展，功能化有机多孔材料在多相不对称催化领域［18］中的研究也取得了巨大的发展，目前，关于手性有机多孔材料在多相不对称催化领域应用的研究工作主要有两类：一类是通过“bottom －up ”策略将手性配体－金属类催化剂嵌入有机多孔材料骨架来构建多相催化剂；一类是通过“bottom －up ”策略将不含金属的（metal －free ）手性小分子催化剂嵌入材料骨架来构建手性有机多孔催化剂．由于有机多孔材料特殊的优越性，这些功能化的孔材料在多相不对称催化中表现出优异的催化性能．本文就在这一领域中的应用做一简要综述．图1构建有机多孔材料常用的有机反应18泰山学院学报第37卷2手性有机多孔材料在多相不对称催化领域中的应用2．1基于手性配体－金属类催化剂骨架的有机多孔材料不对称催化是当今化学研究最为热点的领域之一，W．Knowles 、Ｒ．Noyori 和K．B．Sharpless 三位科学家这一领域取得了巨大的成就获得了2001年的诺贝了化学奖，金属－手性配体类催化剂是活性最高也是最普遍使用的催化剂［19］，对手性催化剂多相化的研究也有很多报道［20］．随着有机多孔材料的出现，将材料与手性催化剂结合起来合成手性有机多孔催化材料也开始兴起并逐步发展起来．2011年，林文斌等［21］在他们之前研究的基础上，首次设计合成了基于手性BINOL 骨架的有机多孔催化材料Ti －BINOL －CPPs （图2）．他们预先制备了炔基官能团化的手性BINOL 单体，采用“自缩合”策略，通过钴催化的炔炔三聚反应得到了三个不同的材料．氮气吸脱附表征发现这三个材料都有比较大的比表面积（689－974m 2/g ）和孔容（0．87－1．23m 3/g ），同时观察到材料中有很多介孔．将这三个孔材料通过后修饰配合上Ti （OiPr ）4后而得到了三个具有催化活性的材料Ti －BINOL －CPPs．该催化材料在催化ZnEt 2对芳香醛的不对称加成反应中有很好的活性，转化率和选择性都高达99%，但ee 值却只有中等左右（55－81%ee ）明显低于均相催化剂和他们小组之前报道过的MOF 材料．原因是由于材料的无定形导致Ti 的配位不均一而使得对ee 值的控制不好．尽管如此，该材料还是可以循环使用至少10次催化剂的活性没有出现降低．图2基于手性Ti －BINOL骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用图3基于手性Ｒu －BINAP 骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用28第6期李延伟等：手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展2012年，浙江大学肖丰收等［22］设计合成了基于手性Ｒu －BINAP 配体结构的有机多孔催化材料Ｒu－BINAP －PCPs （图3）．他们首先采用手性BINAP 前体与苯乙烯前体共聚合方法，合成了基于手性BI-NAP 骨架多孔有机材料PCP －BINAP ，然后通过后合成方式将金属钌配位到材料的骨架中得到了具有不对称催化活性的手性材料Ｒu －BINAP －PCPs ，合成的PCP －BINAP 材料兼具有具有微孔和介孔性质，尤其是介孔孔道的存在将大大有利于催化反应时底物的传质，所以该材料在催化不对称氢化反应中体现出很好的催化活性（＞99%conv．和91－95%ee ），并且材料催化循环使用六次活性没有任何的降低．2014年，Sanchez 等［23］设计合成了基于手性Cu －脯氨酸骨架结构的有机多孔材料催化材料PAF －NPro －Cu （图4）．他们首先合成了具有四面体结构的有机孔材料PAF －NH 2，在该材料骨架中先预先引入一个“抓手”（－－NH 2）然后通过后修饰方式分别合成了非手性孔材料PAF －NPy 和手性孔材料PAF －NPro ；再继续配合金属Cu 离子就得到了两种不同催化活性的孔材料，其中手性孔材料PAF －NPro －Cu 可以不对称催化烯烃的环丙烷化反应，对不同的反应底物ee 值只有中等左右．同时他们合成了配合金属Ｒu 离子的非手性催化材料，在催化氢化反应中有着很高效的催化活性．图4基于手性Cu －脯氨酸骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用2014年，兰州大学王为等［24］设计合成了基于手性Ti －TADDOL 骨架结构的有机多孔催化材料Ti /TADDOL －CPP （图5）．该材料可以高效的催化二乙基锌对醛不对称的加成反应，底物的适用性广泛，得到的产物具有较高的ee 值（84－94%）；并且材料可以循环使用11次活性没有降低．他们进一步通过原位固体核磁技术对多相不对称催化机理做了深入的研究，同时阐述了材料结构与催化活性之间的关系．与此同时，上海交通大学崔勇等［25－26］也合成了类似结构的有机多孔催化材料，都是选择的Ti －TAD-DOL 骨架结构的功能化单体，只是结构性单体选择的是均三炔苯，也同样尝试催化了二乙基锌对醛不对称的加成反应，产率和ee 值都高达99%．2014年，上海交通大学崔勇等［25－26］设计合成了基于手性Ｒu －降冰片二烯骨架结构的有机多孔催化材料Ｒh －dien －POFs （图6）．该手性孔材料可以高效催化芳基硼酸对不饱和酮的不对称共轭加成反应，可以最高得到有93%ee 值的产物，底物适用性广泛．研究还发现，该手性材料还可以作为固定相实现外消旋体的气相色谱分离．38泰山学院学报第37卷图5基于手性Ti －TADDOL骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用图6基于手性Ｒh －将冰片二烯骨架结构有机多孔材料的合成及催化应用2015年，大连化物所李灿小组［27］也合成了基于手性Ｒu －BINAP 配体结构的有机多孔催化材料Ｒu－BINAP －CMPs （图7）．他们以手性Ｒu －BINAP 配体催化剂为功能化单体，以不同体积多炔基苯为结构性单体合成了一系列手性多孔有机催化材料，通过调节结构性单体的体积大小可以很好的调节材料的比表面积和孔道结构．该材料在催化b －酮酯的不对称氢化反应表现出优异的催化性能．图7基于手性Ｒu －BINAP 配体结构的有机多孔催化材料的合成及催化应用48第6期李延伟等：手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展2．2基于手性有机小分子催化剂骨架的多孔有机催化材料2000年，以List ［28］和MacMillan ［29］等科学家发展了不含金属的有机小分子催化剂高效催化了一系列不对称反应，自此，关于有机小分子催化的研究工作迅速发展，成为了继酶催化和金属催化后，在不对称催化领域又一研究热点．与传统的手性金属有机催化相比，手性有机小分子催化更符合“绿色化学”的要求：催化剂不含有金属、无毒性、价格便宜、易得，反应可以在湿溶剂或空气中进行，具有潜在的工业应用前景等．发展有机小分子催化的主要瓶颈之一是其手性催化剂用量较大（一般为反应物摩尔浓度的20%－30%）、催化剂与产物不易分离，这使其难于应用于工业催化过程．而有机小分子催化剂的多相化（便于回收并重复利用）则是解决上述问题的有效途径．将手性小分子催化剂与有机多孔材料结合起来构筑手性有机多孔催化剂成为研究的热点领域．2011年，Blechert 等［30］报道了第一例纯手性有机小分子功能化的多孔有机材料应用于多相不对称催化的研究．他们在手性联二萘酚（Ｒ－BINOL ）的3，3’位引入两个噻吩基团，通过噻吩的氧化聚合反应，以纯的手性前体合成了两种手性孔材料BNPPA －CMP．但是得到的材料的比表面积很小只有88m 2/g．将其应用于不对称氢转移反应时，得到的产物只有中等左右的ee 值，发现它对反应的立体选择性控制要比相应的均相单体更好，除了能够循环使用外，还得到了相反的手性诱导产物，说明材料的连接方式及空间结构对催化剂的活性和立体选择性有重要的影响．随后，2012年，他们又进一步设计，在3，3’位引入空间位阻更大的蒽环［31］，还是通过噻吩氧化聚合得到了比表面积有386m 2/g 的有机多孔材料，并且该材料展现出比之前所得材料更好的催化效果（图8）．将其应用于不对称氢化时，产物的转化率可到99%ee 值达到98%，并且材料循环使用十次，产物的转化率和ee 值都没有下降．此外，除了不对称氢化反应外，该材料还可以用于吡咯的不对称付克烷基化及杂－烯类反应．图8基于手性BINOL 磷酸骨架结构的有机多孔材料的合成及催化应用58泰山学院学报第37卷与此同时，2012年，王为等［32］采用“bottom －up ”的策略，成功地将手性Jorgensen －Hayashi 催化剂“嵌入”到多孔有机材料骨架中得到手性材料JH －CPP ，并将其应用于多相催化不对称Michael 加成反应（图9）．他们将Jorgensen －Hayashi 催化剂修饰后与四炔基苯甲烷在Co 2（CO ）8的催化下发生炔基三聚反应，高产率地获得了含有大量介孔的材料JH －CPP ，材料的BET 比表面积达到881m 2/g ，催化剂载入量为0．69mmol /g．材料大的比表面积和介孔孔道的结构有利于底物的传质，进而有利于催化活性的提高．将材料应用于醛对硝基烯烃的不对称Michael 加成时表现出优异的催化活性．产物的产率和ee 值高达99%，与均相条件下的催化效果相当，并且催化剂循环使用四次，产物的ee 值几乎没有下降．随后，他们小组继续拓展了该功能化手性有机多孔材料在其它不对称反应中的应用，应用其催化硝基甲烷对不饱和醛的不对称Michael 加成反应中也显现出很好的催化效果，对不同的底物都能得到94－98%ee 值，并且循环使用六次，ee 值还维持在95－96%左右．图9基于手性Jorgensen －Hayashi 催化剂骨架的有机多孔材料的合成及催化应用2014年，Blechert 等［33］继续在他们之前的研究基础上，通过加入结构性单体采用共缩聚方式合成了一系列比表面积不同的手性有机孔材料BNPPA －CMP （图10）．在将其应用于不对称氢化反应中发现，材料的比表面积不同对催化氢化速率有一定的影响，同等条件下比表面积最大的材料催化时速率最快．68第6期李延伟等：手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展图10基于手性BINOL 磷酸骨架结构的有机多孔材料的合成及催化应用2014年，江东林等［34］通过后合成策略将有机催化剂手性吡咯烷引入COF 材料骨架中得到了具有不对称催化活性的手性COF 材料Pyr －COF （图11）．他们通过掺杂不同比例的共聚单体得到了一系列不同比表面积大小的COF 材料，通过催化醛对硝基烯烃的不对称Michael 加成反应发现，该材料的催化活性并不多好，得到的产物ee 值只有中等左右，与无定型CMP 材料的催化活性对比，该晶型材料的优势并不明显．图11基于手性吡咯烷骨架的COF 材料的合成及催化应用3结论和展望进入21世纪以来，有机多孔材料经历了从出现到快速发展的阶段，其在气体吸附与分离、传感、光电材料和多相催化等领域都有着广泛的应用；特别是近五年来，有机多孔材料在多相不对称催化领域中的应用取得了巨大的发展，目前仍然处在高速发展的时期．目前，关于手性有机多孔材料在多相不对称催化领域应用的研究工作主要有两类：一类是通过“bottom －up ”策略将手性配体－金属类催化剂嵌入有机多孔材料骨架来构建多相催化剂；一类是通过“bottom －up ”策略将不含金属的（metal －free ）手性小分子催化剂嵌入材料骨架来构建手性有机多孔催化剂．由于有机多孔材料特殊的性质，使得它们在多相催化中的效率有时会好于均相催化剂的催化效率．鉴于无定型材料孔道的不均一性在多相催化中底物分子会造成孔道的堵塞，影响催化活性，所以，继续发展新的、高效的构筑材料的方式和构建具有晶型结构且稳定的多孔有机材料将会是今后研究的热点．78泰山学院学报第37卷88［参考文献］［1］Thomas A．Functional Materials：From Hard to Soft Porous Frameworks［J］．Angew．Chem．Int．Ed．，2010（49）：8328－8344．［2］Murray L．J．，Dinca M．，Long J．Ｒ．．Hydrogen Storage in Metal－Organic Frameworks［J］．Chem．Soc．Ｒev．，2009（38）：1294－1314．［3］Li J．－Ｒ．，KupplerＲ．J．，Zhou H．－C．．Selective gas adsorption and separation in metal－organic frameworks［J］．Chem．Soc．Ｒev．，2009（38）：1477－1501．［4］Lee J．，Farha O．K．，Ｒoberts J．，Scheidt K．A．，et al．Metal－Organic Framework Materials as Catalysts［J］．Chem．Soc．Ｒev．，2009（38）：1450－1459．［5］Meng X．，Xiao F．－S．GreenＲoutes for Synthesis of Zeolites［J］．Chem．Ｒev．，2013（114）：1521－1543．［6］Van Der Voort P．，Esquivel D．，De Canck E．，et al．Periodic Mesoporous Organosilicas：from simple to complex bridges；a comprehensive overview of functions，morphologies and applications［J］．Chem．Soc．Ｒev．，2013（42）：3913－3955．［7］Zhou H．－C．，Long J．Ｒ．，Yaghi O．M．．Introduction to Metal－Organic Frameworks［J］．Chem．Ｒev．，2012（112）：673－674．［8］Cooper A．I．Conjugated Microporous Polymers［J］．Advanced Materials，2009，21（12）：1291－1295．［9］Ding S．－Y．，Wang W．Covalent organic frameworks（COFs）：from design to applications［J］．Chem．Soc．Ｒev．，2013（42）：548－568．［10］DawsonＲ．，Cooper A．I．，Adams D．J．Nanoporous organic polymer networks［J］．Pro．Polym．Sci．，2012（37）：530－563．［11］McKeown N．B．，Budd P．M．Exploitation of Intrinsic Microporosity in Polymer－Based Materials［J］．Macromolecules，2010（43）：5163－5176．［12］Davankov V．A．，Tsyurupa M．P．Structure and properties of hypercrosslinked polystyrene－the first representative of a new class of poly-mer networks［J］．Ｒeac．Poly．，1990，13（90）：27－42．［13］McKeown N．B．，Budd P．M．Polymers of intrinsic microporosity（PIMs）：organic materials for membrane separations，heterogeneous ca-talysis and hydrogen storage［J］．Chem．Soc．Ｒev．，2006（35）：675－83．［14］Klontzas E．，Tylianakis E．，Froudakis G．E．Designing3D COFs with enhanced hydrogen storage capacity［J］．Nano Lett．，2010（10）：452－454．［15］Ghanem B．S．，McKeown N．B．，Budd P．M．，et al．High‐performance membranes from polyimides with intrinsic microporosity［J］．Adv．Mater．，2008（20）：2766－2771．［16］Liu X．，Xu Y．，Jiang D．Conjugated microporous polymers as molecular sensing devices：microporous architecture enables rapid response and enhances sensitivity in fluorescence－on［J］．J．Am．Chem．Soc．，2012（134）：8738－8741．［17］Patra A．，Scherf U．Fluorescent microporous organic polymers：potential testbed for optical applications［J］．Chem．Eur．J．，2012（18）：10074－10080．［18］Ｒose M．Nanoporous Polymers：Bridging the Gap between Molecular and Solid Catalysts［J］．Chem Cat Chem．，2014（6）：1166－1182．［19］Xie J．H．，Zhou Q．L．Magical Chiral Spiro Ligands［J］．Acta Chim．Sinica．，2014（72）：778－797．［20］Trindade A．F．，Gois P．M．P．，Afonso C．A．M．Ｒecyclable stereoselective catalysts［J］．Chem．Ｒev．，2009（109）：418－514．［21］Ma L．，Wanderley M．M．，Lin W．Highly porous cross－linked polymers for catalytic asymmetric diethylzinc addition to aldehydes［J］．Acs Catal．，2011（1）：691－697．［22］Sun Q．，Meng X．，Liu X．，Zhang X．，et al．Mesoporous cross－linked polymer copolymerized with chiral BINAP ligand coordinated to a ruthenium species as an efficient heterogeneous catalyst for asymmetric［J］．Chem．Commun．，2012（48）：10505－10540．［23］Verde－Sesto E．，Pintado－Sierra M．，Corma A．，et al．First Pre‐Functionalised Polymeric Aromatic Framework from Mononitrotet-rakis（iodophenyl）methane and its Applications［J］．Chem．Eur．J．，2014（20）：5111－5120．［24］An，W．－K．，Han，M．－Y．，Wang，C．－A．，et al．Insights into the Asymmetric Heterogeneous Catalysis in Porous Organic Polymers：Constructing A TADDOL‐Embedded Chiral Catalyst for Studying the Structure［J］．Chem．Eur．J．，2014（20）：11019－11028．［25］Wang，X．，Liu，Y．，Cui，Y．Chiral Porous TADDOL－Embedded Organic Polymers for Asymmetric Diethylzinc Addition to Aldehydes ［J］．Bull．Chem．Soc．Jpn．，2014（87）：435－440．［26］Dong J．，Liu Y．，Cui Y．Chiral porous organic frameworks for asymmetric heterogeneous catalysis and gas chromatographic separation ［J］．Chem．Commun．，2014（50）：14949－14952．［27］Wang X．，Lu S．，Li J．，et al．Conjugated microporous polymers with chiral BINAP ligand built－in as efficient catalysts for asymmetric hydrogenation［J］．Catal．Sci．Technol．，2015（5）：2585－2589．［28］List B．，LernerＲ．A．，Barbas C．F．Proline－catalyzed direct asymmetric aldol reactions［J］．J．Am．Chem．Soc．，2000（122）：2395－2396．［29］Ahrendt K．A．，Borths C．J．，MacMillan D．W．C．New strategies for organic catalysis：the first highly enantioselective organocatalytic98第6期李延伟等：手性有机多孔材料在多相不对称催化中的应用研究进展Diels－Alder reaction［J］．J．Am．Chem．Soc．，2000（122）：4243－4244．［30］Bleschke C．，Schmidt J．，Kundu D．S．，et al．A chiral microporous polymer network as asymmetric heterogeneous organocatalyst［J］．Adv．Synth．Catal．，2011（353）：3101－3106．［31］Kundu D．S．，Schmidt J．，Bleschke，C．，et al．A Microporous Binol‐Derived Phosphoric Acid［J］．Angew．Chem．Int．Ed．，2012（51）：5456－5459．［32］Wang C．A．，Zhang Z．K．，Yue T．，et al．"Bottom‐Up"Embedding of the J？rgensen－Hayashi Catalyst into a Chiral Porous Poly-mer for Highly Efficient Heterogeneous Asymmetric Organocatalysis［J］．Chem．Eur．J．，2012（18）：6693－6693．［33］Schmidt J．，Kundu D．S．，Blechert S．，Thomas A．Tuning porosity and activity of microporous polymer network organocatalysts by co－polymerisation［J］．Chem．Commun．，2014（50）：3347－3349．［34］Xu H．，Chen X．，Gao J．，et al．Catalytic covalent organic frameworks via pore surface engineering［J］．Chem．Commun．，2014（50）：1292－1294．Advances in Chiral Porous Organic Polymers for Heterogeneous Asymmetric CatalysisLI Yan－wei，WANG Chang－an（School of Chemistry and Chemical Engineering，Taishan University，Tai＇a n，271000，China）Abstract：Porous organic polymers（POPs）have become one of a frontier of the research in recent years．POPs include amorphous（eg CMP，HCP，PIM，etc．）and crystalline（eg COFs etc．）porous organic poly-mers．Due to their inherent porosity，large specific surface area，light weight and easy functionalization at the molecular level，POPs have recently received significant attention for potential applications in gas storage/sep-aration，organic photoelectric，sensoring and heterogeneous catalysis．Here，this review focuses on recent ad-vances of Chiral POPs in heterogeneous asymmetric catalysis．Currently，the research on the application of Chiral POPs for heterogeneous asymmetric catalysis is classified into two sections：a）"bottom－up"embed-ding chiral metal－ligand catalyst into POPs for heterogeneous asymmetric catalysis；b）"bottom－up"em-bedding chiral organocatalyst into POPs for heterogeneous asymmetric organocatalyst．Benefiting from its struc-tural superiority，these functional POPs exhibit excellent catalytic activity．Key words：porous organic polymers；"bottom－up"strategy；heterogeneous catalysis；asymmetric catal-ysis。
