物理化学-第4章 相平衡

第四章 相平衡4-1、指出下列各种体系侧独立组分数、相数和自由度数(1) 解：因为没有化学反应，也没有浓度得限制，所以独立组分数K =2(NaCL 和水)；相数Φ=2(固相NaCL 和液相NaCL 溶液)；因为是在指定得压力下，所以自由度f =K -Φ+1=2-2+1=1。

(2) 解：因为有化学反应，所以独立组分数K =3-1=2;相数Φ=3(两种固体和气体)；自由度f =K -Φ+2=2-3+2=1。

(3) 解：因为有化学反应，而NH 3和H 2S 是任意量的，故没有浓度限制，所以独立组分数K =3-1=2；相数Φ=2(一种固体和气体)；自由度f =K -Φ+2=2-2+2=2。

(4) 解：因为有化学反应和浓度限制(NH 4HS 部分分解)，所以独立组分数-=3-1-1=1；相数Φ=2(一种固体和气体)；自由度f =K -Φ+2=1-2+2=1。

(5) 解：独立组分数K =2；相数Φ=2(两种溶液)；因为在指定的压力下，所以自由度f =K -Φ+1=1(6) 解：因为没有化学反应，所以独立组分数K =2；相数Φ=2(一种溶液和一种气体)；因为是在指定的温度下，所以独立自由度f =K -Φ+1=14-2、右图为CO 2的平衡相图示意图，试根据该图回答下列问题：解：(1) 从相图可以看出在0℃时液化至少需要加3458 kPa 。

(2)为把汽化热移走，温度必须下降到－56.6℃以下。

(3)78.5℃可使固体CO2不经液化而直接升华。

题4-2图4-3、解：由题中的公式可得d ㏑p/dT =[14.323T －2－0.539/(2.303T)－0.009×10－3]×2.303 (1) 再由公式：2ln RTH dT p d m vap ∆= (2) 由式(1)、(2)可得蒸发热： △vap Hm =[14.323T －2－0.539/(2.303T)－0.009×10－3]×2.303RT 2 (3) 把温度带入公式可得：△vap Hm=106.01KJ/mol根据基尔霍夫定律：︒︒∆=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡∂∆∂p C T H )( … (4) ∴△C p =(－0.539T/2.303－0.009×10－3×2T)×R … (5) 把温度带入式(5)可得热熔差：△C p =－7.694J.mol -1K -14-4、解：V T H dT dp ∆∆=，两边进行定积分得：△=P VH ∆∆12T T Ln △=P mg/s=4104490-⨯=1.225×106Pa , V H ∆∆ =12311104.334ρρ-⨯=－3.01×1094kJ ·kg －1·m －3T1=273K, ∴T2=272K,温度要低于零下1度4-5、解：由已知条件：T 1=398.15K , P 1=101.325Kpa , P 2=233KPa再由公式： ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=211211ln T T R H p p m vap 得T 2=399K 此时水得沸点：t=299℃4-6、解：△=P V H ∆∆12T T Ln ，△=P =gh ρ10×9.8×14.6×103=1430.8×103Pa ∴T2=247.32K4-7、解：(2) 从图中作垂线可知泡点温度为110.2℃(3) 从图中作垂线可知露点温度为112.8℃(4) 经过105.0︒C 点作平行线，可知组成为y B =0.417, x B =0.544(5) 此体系中X B =0.769，由杆杆规则可得w (g )×(X B －y B )= w (l )×(x B －X B )而w (g)+w (l)= 39kg ，∴w (g )=12.31kg, w (l )=26.69kg (6) 从理论上说应该降低醋酸溶液得温度4-8解：线abc是三相平衡线，此时的相数为3，独立组分数为2，自由度为0区域1：熔液，此时的相数为2，独立组分数为2，自由度为1区域2：熔液和固体Pb，相数为3，自由度为2区域3：熔液和固体Sb，相数为3，自由度为2区域4：固体Pb和固体Sb，相数为2，自由度为14-9、解：从图中可以知道，这是形成稳定化合物体系。

物理化学相平衡知识点相平衡一、主要概念组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)二、重要定律与公式本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

1、相律： F = C - P + n, 其中：C=S-R-R’(1) 强度因素T，p可变时n=2(2) 对单组分系统：C=1, F=3-P(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。

2、相图(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。

(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。

常用如下四种方法得到。

12对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。

3、单组分系统的典型相图对于单组分系统C =1，F =C -P +2=3-P 。

当相数P =1时，自由度数F =2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T )相图，见下图。

pTlBC AOsgC 'pTlBCA Os gFGD单斜硫pT液体硫BCAO正交硫硫蒸气(a) 正常相图 (b) 水的相图(c) 硫的相图图6-1 常见的单组分系统相图4、二组分系统的相图类型：恒压的t -x (y )和恒温的p -x (y )相图。

相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。

(1)气液相图根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形3成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。

可以作恒温下的p -x (压力-组成)图或恒压下的t -x (温度-组成)图，见图5-2和图5-3。

t = 常数液相线气相线g + llgB Apx B (y B )t = 常数g + l液相线气相线g + llgB Apx B (y B )g + lg + lt = 常数液相线气相线lgBApx B (y B )(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p -x 相图p = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )p = 常数g + l液相线或泡点线气相线或露点线g + llg BAtx B (y B )g + lp = 常数液相线或泡点线气相线或露点线g + llgBAtx B (y B )(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B最低会溶点B在A液层中的溶解度线A在B液层中的溶解度线最高会溶点l 1 + l 2p = 常数lBAtx B DCGFOgg + l g + ll 1 + l 2p = 常数lBAtx B (y B )(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离4x B (y B )三相线COD ( l 1 +g + l 2)l 1DC GFOgg + lg + l l 1 + l 2p = 常数l 2B Atx B (y B )三相线COD ( g + l 1 + l 2)g + l 1l 1DC GFOgg + l 2l 1 + l 2p = 常数l 2BAtg + B(l )三相线COD [ A(l ) +g + B(l ) ]DCGFOgg + A(l )A(l ) + B( l )p = 常数BAtx B (y B )(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t -x 图。

第4章相平衡复习题1．水和盐B可以形成两种水合盐B·H2O和B·2H2O，恒压下与冰和盐水溶液平衡共存的固体水合盐为。

A. B·H2OB. B·2H2OC. B·H2O和B·2H2OD. 无法判定2．H2SO4与H2O 可形成H2SO4·H2O(s)、, H2SO4·2H2O(s)、 H2SO4·4H2O(s)三种水合物，在p0下，能与硫酸水溶液和冰达平衡的硫酸水合物最多可有几种 A. 3 B. 2 C. 1 D.０3．25℃，NH4HCO3(s)在恒容真空容器中分解达平衡：NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g)，该体系的组分数C = ，F* = 。

4．在描述恒沸混合物时，下列各点中哪一条不正确（）A、恒沸点的F＝0，是一个无变量点B、不具有确定的组成C、平衡时气相和液相组成相同D、其沸点随外压的改变而改变5. 关于三相点, 下面的说法中正确的是（）A. 纯物质和多组分系统均有三相点B. 三相点就是三条两相平衡线的交点C. 三相点的温度可随压力改变D.三相点是纯物质的三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点6. 在一定压力下，在A、B二组分的温度-组成图的最高（或最低）恒沸点处，气-液两相组成的关系为y B（）x B，y B和x B分别为气、液两相组分B的摩尔分数。

A.大于B.小于C.等于D.变小二组分气-液平衡体系，若在某溶液中加入组分B，溶液的沸点将下降，则A在气相中的浓度和液相中的浓度谁大__和30℃时有100g由60﹪H2O及40﹪C6H5OH的所组成的体系形成上下两层溶液，在C6H5OH层中含有70﹪的C6H5OH，在H2O层中含有92﹪的H2O，试求两层的质量。

水层为_g，酚层为_____g.系统的相图如图所示。

①Ag3Sn是一种__ __化合物；②E点温度称为__ _,在此温度时对总组成位于EK间的某系统加热，则发生的变化为__③若由一定量的熔液冷却来制取纯Ag3Sn固体，则应使熔液的初始组成处于_ __之间；初始组成越接近__ ____,冷却温度越接近___ ____,可获得的纯Ag3Sn固体就越多。

第四章相平衡思考题1.什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系统的自由度。

相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。

相律是一个定性规律，可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。

2.水的三相点与冰点是否相同?答：不相同。

纯水的三相点是气-液-固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的压力为610.62Pa，温度为273.16K。

热力学温标1K就是取水的三相点温度的1/273.16K。

水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。

由于冰点受外界压力影响，在105Pa压力下，温度下降0.00747K，由于水中溶解了空气，温度又下降0.0024K，所以在大气压力为105Pa时，水的冰点为273.15K 。

3.相点与物系点有什么区别?答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。

从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压力等。

相点位置可随压力、温度的改变而改变。

在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。

物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而在两相区内只有物系点。

该物系所对应的两个相组成由两个相点表示。

在T-x图上，物系点可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。

4.单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。

不同点：单组分系统的三相点是气-液-固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。

而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由度为零。

外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。

5.米粉和面粉混合得十分均匀。

再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？答：两相6.金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体是一相还是两相？答：一相7.低共熔物能不能看作是化合物？答：不能。

第四章 相平衡单元测试卷一、选择题（每小题1分，共30分）1. 只要知道纯物质的饱和蒸汽压与温度的定量关系，即可得到二元混合物气液平衡相图的是 。

A ：实际溶液；B ：理想溶液；C ：理想稀溶液2. 对于二元理想混合物的气液平衡相图（恒温），以下说法不正确的是 。

A ：液相线示意了溶液的蒸气压随液相组成的变化关系；B ：液相线为直线是理想混合物的一个特征；C ：液相线为泡点线3. 对于二元理想混合物的气液平衡相图（恒温），以下说法不正确的是 。

A ：气相线示意了溶液的蒸气压随气相组成的变化关系；B ：气相线为曲线；C ：气相线为露点线4. 对于二元理想混合物的气液平衡相图（恒压），以下说法不正确的是 。

A ：液相线为泡点线，气相线为露点线；B ：液相线示意了沸点随液相组成的变化；C ：液相线为直线5. 如二元混合物气液平衡相图中出现正偏差时，下列正确的说法是 。

A ： i i i x p p *<；B ：正偏差强烈时，可形成最高恒沸混合物；C ：正偏差强烈时，可形成最低恒沸混合物6. 如二元混合物气液平衡相图中出现负偏差时，下列正确的说法是 。

A ： *i i i p p x >；B ：负偏差强烈时，可形成最低恒沸混合物；C ：负偏差强烈时，可形成最高恒沸混合物7. 二元混合物气液平衡相图中出现正偏差的原因，不正确的说法是 。

A ：溶液中不同组分分子间相互作用较强；B ：第二种物质的加入使分子的缔合程度降低；C ：溶液中不同组分分子间的相互吸引比纯物质弱8. 二元混合物气液平衡相图中出现负偏差的原因，不正确的说法是 。

A ：溶液中不同组分分子间相互作用较强；B ：不同组分间生成氢键而相互缔合；C ：溶液中不同组分分子间的相互吸引比纯物质弱9. 关于恒沸混合物，不正确的说法是 。

A ：恒沸混合物是一种具有确定组成的化合物；B ：恒沸混合物并不是一种具有确定组成的化合物；C ：在恒沸点，泡点线与露点线重合10. 二元系的气液平衡相图（恒压）中，恒沸点的自由度为 。