一步喷涂法制备低黏附的超疏水颗粒表面

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表面微细结构制备超疏水表面

接触角与本征接触角存在一定的差值, 如表面的微
细结构化可以将本征接触角为 100~120°的疏水表面
呈现 160~175°甚至更高的表观接触角(亲水表面则使
表观接触角更小), 这是光靠改变表面化学结构所不
能达到的. 为了解释这种现象, Wenzel 认为, 粗糙表
面的存在使得实际上固液的接触面要大于表观几何
(2) Cassie 模型. Cassie 和 Baxter 在研究了大量
图 5 表观接触角与本征接触角的关系[11]
自然界中超疏水表面的过程中提出了复合接触的概
念, 即他们认为液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触. 微细结构化了的表面因为结构尺度小于表面液滴的尺度, 当表面结构疏水性较强时, Cassie 认为在疏水表面上的液滴并不能填满粗糙表面上的凹
(1)
式中σSG, σSL, σLG分别是固/气、固/液、液/气间的界
面张力. 按照Taylor[14]对液滴形态的描述, 液滴在表
面的高度为h = 2asin (θ */2), 其中a为液体毛细高度,
a = (σ /ρg)1/2, σ为液体表面张力(水的a = 2.7 mm),
这说明除了受三相线上的各种表面张力的影响外还
1 微细结构表面上液滴的形态分析
固体表面液滴的接触角是固、气、液界面间表面
张力平衡的结果, 液滴的平衡使得体系总能量趋于
最小[13], 因而使液滴在固体表面上处于稳态(或亚稳
态). 光滑且均匀的固体表面上的液滴, 其三相线上
的接触角一般服从Young’s方程:
σ SG = σ SL + σ LG cosθe ,
图 7 两种模型各自适用范围示意图
对于高亲水部分不符合 Wenzel 线性关系的直线也可以采用 Cassie 的复合接触理论来解释, 微细结构化了的表面可以被看作是一种多孔的材料, 虽然这只是两维上的多孔但也显示出了与平坦表面不同的性能: 当表面具有这种微细结构且具有较好的亲水性能时, 表面结构易产生毛细作用而使液体易渗入并堆积于表面结构之中, 所以此种结构易产生吸液而在表面产生一层液膜, 但是并不会将粗糙结构完全淹没, 仍有部分固体露于表面, 所以再有液滴置于其上就会产生由液体和固体组成的复合接触面, 相同液体间接触角为 0°, 按(6)式或通过热力学考虑:

涂布法构建纸基绿色牢固超疏水表面

DIGITAL PRINTING Tol.209 No.6 2020.12数字印刷 2020年第6期（总第209期）ADV ANCED TECHNOLOGY前沿科技收稿日期：2020-10-09 修回日期：2020-11-06项目来源：天津市企业科技特派员项目（No.20YDTPJC00060）；国家级大学生创新训练项目（No.202010057013）涂布法构建纸基绿色牢固超疏水表面王玉峰，李玉磊，滕玉红，陈艳茹，左菂威，李欣悦，郭珊珊（天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457）摘要纸基超疏水材料作为一种新型的功能性材料，可广泛应用于防潮、防水、防冰、抗菌、自清洁、油水分离等领域。

目前制约纸基超疏水材料发展有两大难题，一是制造过程复杂，成本较高；二是超疏水表面的牢固度较差。

从解决这两个问题出发，本研究采用造纸工业中成熟的辊式涂布技术，将硅烷偶联剂改性和聚二甲基硅氧烷（PDMS ）修饰后的纳米二氧化钛（TiO 2）涂料涂布在纸基材料上，成功构建了纸基超疏水表面。

辊式涂布大大提高了涂料的固含量，减少了有机溶剂的使用，降低了成本。

聚二甲基硅氧烷作为修饰剂，避免了含氟材料的使用，提高了材料的安全性，同时还增强了超疏水表面的牢固性，提高了纸基超疏水材料的实际应用性能，从而为在纸基表面构建综合性能优异的超疏水表面提供了一种新的策略。

关键词纸基；超疏水；涂布；牢固中图分类号 TS762.2 文献标识码 A 文章编号 2905-9540(2020)06-69-08DOI 10.19370/10-1304/ts.2020.06.011Eco-friendly and Robust Superhydrophobic Surface Fabrication on PaperSubstrate by Roll CoatingWANG Yu-feng, LI Yu-lei, TENG Yu-hong, CHEN Yan-ru, ZUO Di-wei, LI Xin-yue, GUO Shan-shan(School of Light Industry Science and Engineering, Tianjin University of Science and Technology,Tianjin 300457, China )Abstract As a new functional material, paper-based superhydrophobic material can be widely used in the fields of anti-moisture, anti-water, anti-icing, antibacterial, self-cleaning, oil/water separation and so forth. At present, the development of paper-based superhydrophobic materials is constrained by two major problems. One is the complicated manufacturing process and high cost, the other is the poor robustness of superhydrophobic surface. In order to solve these two problems, a paper coating containing polydimethylsiloxane (PDMS) and nano TiO 2 modified by γ-aminopropyltriethoxysilane (KH550) was prepared, and then applied on filter paper by roll coating process to create an eco-friendly superhydrophobic paper with excellent mechanical durability. Roller coating greatly improves the solid content of the coating, reduces the use of organic solvents, and reduces the cost. PDMS improves the safety of the material, enhances the robustness of superhydrophobic surface, and improves the practical application of paper-based superhydrophobic material. It provides a new strategy for fabricating superhydrophobic surface with excellent comprehensive performance on paper substrate.Key words Paper substrate; Superhydrophobic; Coating; Robust70数字印刷2020年第6期（总第209期）0引言润湿性是固体表面的基本属性[1-2]，控制表面润湿性对解决与健康、环境、医疗、运输和能源等有关的问题都起着至关重要的作用[3]。

超疏水表面在金属抗腐蚀应用中的研究进展

(a)
(b)
(c)
图 1 液滴在不同固体表面的浸湿现象：(a)Young 氏模型、(b)Wenzel 模型和(c)Cassie-Baxter 模型[15]
Figure 1 Wetting states of droplet on diff model, (b) Wenzel model, and (c) Cassie-Baxter model [15]
2 金属基超疏水表面的制备方法
根据研究自然界动植物疏水特点的理论，制备超疏水表面的思路大体上可以分为两类：一类是在低表面能的材料表面构建微纳米粗糙结构[16]，另一类是在具有微纳米粗糙结构的材料表面用低表面能物质进行修饰[17]。目前，已有较多报道制备金属基超疏水表面的方法，比如水热法[18]、刻蚀法[19]、电化学沉积法[20]、阳极氧化法[21]、模板法[22]、喷涂法[23]等。其中有些方法和技术存在造价昂贵或应用场景受限的弊端，因而不能大规模应用。构建一种简单、快捷、经济有效的超疏水表面就变得非常有必要，而采用微纳米结构的构建和低表面能材料的改性依旧是现阶段制备人工超疏水表面的主要方法。 2. 1 水热法
液接触面积可增大固体表面与水的接触角，故而提高固体表面的疏水效果，该模型对预测液滴在复合基
底表面的接触角较为准确[14]。图 1 所示为 3 种理论模型的示意图[15]，随着固体表面粗糙度因子或疏水性
的增强，液滴变得更有利于搁置在粗糙表面。因此，通过调整固体表面的微观形态或减少固液接触界面
的比例，可以实现水接触角大于 150°的超疏水状态。
• 132 •
超疏水表面在金属抗腐蚀应用中的研究进展
来说，对于理想中平坦、光滑的固体表面，其接触角可用 Young 氏方程[式(1)]表示。

超疏水性表面的制备方法

超疏水性表面的制备方法1模板法 (1)2溶胶-凝胶法 (2)3自组装法 (3)4化学气相沉积法 (3)5蚀刻法 (4)6粒子填充法 (5)疏水涂料要达到超疏水性，必须使用特定的工艺技术来提高固体表面的粗糙度。

目前为止通过提高固体表面粗糙度来增强疏水性表面的主要方法有模板法、溶胶-凝胶法、自组装法、化学沉积法、蚀刻法等方法。

1模板法模板法是国内最为常用的制备超疏水涂膜的方法，是一种整体覆盖的表面技术。

模板法以具有粗糙结构的固体为模板，将疏水材料在特定的模板上通过挤压或涂覆后光固化等技术在粗糙固体表面成型、脱模而制得超疏水薄膜。

模板法制备超疏水性涂层具有操作简单、重复性好、纳米线径比可控等优点。

江雷等[1]以多孔氧化铝为模板，通过新的模板挤压法制备了聚丙烯腈纳米纤维。

该纤维表面在没有任何低表面能物质修饰时即具有超疏水性，与水的接触角高达173.8°。

此外，研究者还以亲水性聚合物(聚乙烯醇) 制备了超疏水性表面，打破了传统上利用疏水材料才能得到超疏水性表面的局限。

刘斌等[2]以复制了荷叶表面结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS) 弹性体为软模板，在模板压印条件下，利用紫外光交联预聚物固化成型，得到了具有微乳突结构的仿荷叶表面，与水的接触角达到150°以上，并在此基础上对其表面疏水性进行了优化。

研究表明，随着紫外光固化体系中单体稀释剂含量的增加，样品表面接触角先增大再减小，含量为10%左右时达到最大值；随着交联剂含量的增加，样品接触角起初保持在一定值，含量超过20%后开始减小；随着光引发剂含量的增加，样品表面接触角逐渐增大，引发剂含量大于0.7%之后保持不变；当曝光时间长于10min后，样品表面接触角保持稳定。

Shang等[3]用直径200nm、长10μm的聚碳酸酯微孔膜作模板，放在由正硅酸乙酯及甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS) 配置好的溶胶上，利用毛细管作用将溶胶吸入微孔中，溶剂蒸发后，经500 ℃热处理去除模板，得到如图1所示均一竖直排列的纳米棒状表面。

一步喷涂法制备具有可修复功能的十二烷基硫铜超疏水表面

损的超疏水表面可以通过重新喷涂十二炕基硫铜的无水乙醇悬浮液进行修复，从而重新获得超疏水性能．
关键词：超疏水；接触角；滚动角；可修复性能
中图分类号：ＴＢ３４
文献标志码：Ａ
ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅａｓ — ｐｒｅｐａｒｅｄｓｕｒｆａｃｅｓｅｘｈｉｂｉｔｂｏｔｈｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙａｎｄｓｅｌｆ — ｃｌｅａｎｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ
西
５２
北
师
范
大
学
学
报（自然科学版）
第４９卷２０１３年第４期
Ｖｏ１．４９２Ｏ１３Ｎｏ．４
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｒｔｈｗｅｓｔＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）
ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００７０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ）
ＣＯＰＤｅｒｄ０ｄｅ１１ｃａｎｅｔ１ｈｌ ● １Ｏｌａｔｅｓｕｒｆ ‘ ａｃｅｓｗｉ。 ’ ｔｈｒｅＰａｔ ● ｒａｂｉ ’ ‘ ｌ ’ ｉ ‘ ｔｙ

喷涂法制备耐久性超疏水涂层及其性能研究

喷涂法制备耐久性超疏水涂层及其性能研究喷涂法制备耐久性超疏水涂层及其性能研究摘要超疏水涂层是近年来发展迅速的领域之一，具有广泛的应用前景。

本研究采用喷涂法制备了一种耐久性超疏水涂层，并对其性能进行了研究。

研究结果表明，所制备的超疏水涂层具有优异的耐久性和超级疏水性能，并且在各项性能指标上表现出良好的稳定性。

关键词：超疏水涂层、喷涂法、耐久性、疏水性能引言超疏水涂层是一种具有高度疏水性能的表面覆盖材料，其能有效降低表面的液体粘附，并且在液体滴落时形成快速滚动或完全反弹的现象。

这种特殊的表面性质使得超疏水涂层在自洁、防污、抗腐蚀、液体输送等领域具有广泛的应用前景。

近年来，研究人员通过不同的方法制备超疏水涂层，其中，喷涂法由于其简单、低成本的特点受到了广泛关注。

在喷涂法中，通过将超疏水材料溶解在适当的溶剂中，并通过喷雾喷涂到物体表面来制备超疏水涂层。

然而，由于一些超疏水材料的耐久性不佳，导致涂层的疏水性能随时间的推移而逐渐减弱。

因此，本研究旨在制备一种耐久性超疏水涂层，并对其性能进行全面研究，以提高超疏水涂层在实际应用中的稳定性和可靠性。

实验方法1. 材料准备：选择一种优秀的超疏水材料，将其溶解在适当的溶剂中，获得超疏水涂层的喷涂溶液。

2. 涂层制备：将喷涂溶液充分搅拌均匀后，通过喷雾喷涂的方式将超疏水涂层喷涂到玻璃基板上，并待其干燥。

3. 表面性能测试：使用接触角仪测量涂层的静态接触角，并采用水滴滚动实验测试涂层的超疏水性能。

4. 耐久性测试：将涂层样品放置在常温常湿环境下，定期观察样品的疏水性能变化，并进行表面接触角的测量。

结果与讨论通过喷涂法成功制备了一种耐久性超疏水涂层，并在玻璃基板上得到了均匀的覆盖。

实验结果显示，涂层的静态接触角达到了160°以上，滚动角小于3°，说明所制备的涂层具有高度的超疏水性能。

在耐久性测试中，将涂层样品放置在常温常湿环境下，连续观察30天，结果显示涂层的疏水性能几乎没有明显变化。

超疏水涂料工艺

超疏水涂料工艺
超疏水涂料的制备工艺有多种，包括模板法、刻蚀法、喷涂法、沉积法和溶胶凝胶法等。

以下是其中一些工艺的具体介绍：
1. 喷涂法：将超疏水自洁涂料喷涂在基材表面，形成一层均匀的涂层。

喷涂法可以利用喷枪将液体组分喷成雾状液滴，然后在基板上分散沉积得到涂层。

喷涂法具有操作简便、经济、可扩展的优点，适用于各种形状的基材。

2. 浸涂法：将基材浸入涂料中，使其表面充分接触涂料，然后取出并晾干。

浸涂法适用于大面积和复杂形状的基材，但需要注意控制浸渍时间、提拉速度和浸渍次数等参数，以获得均匀的涂层。

3. 旋涂法：在基底上旋涂纳米碳酸钙悬浮液和微米碳酸钙悬浮液的混合物，并随后用硬脂酸进行改性。

旋涂法可以很容易地在平面基板上制备超疏水表面，但不适合应用在曲面上的基材。

此外，还有一些其他的制备工艺，如模板法、刻蚀法、沉积法和溶胶凝胶法等。

这些方法各有优缺点，具体选择要根据基材的形状、涂料的性质和所需涂层的性能等因素综合考虑。

总的来说，超疏水涂料的制备工艺需要严格控制各个参数，以获得均匀的涂层和良好的超疏水性能。

同时，不同的制备工艺适用于不同的基材和涂料，需要根据实际情况进行选择。

镁合金表面防腐蚀超疏水涂层制备研究进展

第52卷第11期表面技术2023年11月SURFACE TECHNOLOGY·1·专题——超疏水涂层及其应用镁合金表面防腐蚀超疏水涂层制备研究进展王华，刘艳艳（大连理工大学化工学院，辽宁大连 116024）摘要：镁合金是一种有发展前途的绿色工程金属材料，但其较差的抗腐蚀性能限制了它的大规模应用。

对镁合金表面进行超疏水处理，能够极大地提高镁合金的耐腐蚀性能。

当超疏水试样浸泡在腐蚀溶液中时，该结构将在腐蚀介质中形成固-气-液界面层，减少镁合金表面与腐蚀介质之间的接触面积，从而降低腐蚀速度。

超疏水表面需要满足微纳米结构和低表面能2个必要条件。

可以采用二步法或一步法在镁合金表面制备超疏水表面，详细介绍了在镁合金表面构造微纳米结构的方法，包括激光处理、机加工、化学刻蚀、化学镀、电化学沉积、阳极氧化、微弧氧化、水热合成和喷涂等方法。

超疏水表面一旦受到机械损伤，微纳米结构无法满足条件，超疏水表面的“气垫效应”消失，腐蚀介质就会直接与微纳米结构接触，因此需要保证构建的微纳米粗糙结构对镁基体具有良好的保护作用并具有自愈功能。

通过制备复合涂层，提高下层微纳米结构的自愈合性能，上层涂层的超疏水性与下层涂层的良好物理屏障能力的协同效应可以改善涂层的长久耐腐蚀性能。

综述了在镁合金上制备具有良好耐腐蚀性能的复合超疏水表面的方法，并对镁合金超疏水表面防护技术的研究方向进行了展望。

关键词：镁合金；表面处理；自愈合涂层；超疏水涂层；耐蚀性中图分类号：TG174 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2023)11-0001-22DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2023.11.001Research Progress in the Preparation of Anti-corrosionSuperhydrophobic Coatings on Magnesium AlloysWANG Hua, LIU Yan-yan(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Liaoning Dalian 116024, China)ABSTRACT: Magnesium alloy is a promising green engineering metal material, but its poor corrosion resistance limits its large-scale application. The corrosion resistance and service life of magnesium alloy can be improved by surface treatment. The surface protection technology of magnesium alloy includes electrochemical method (micro-arc oxidation, electrodeposition), chemical conversion method and organic coating protection method. Superhydrophobic surfaces have great application prospects in daily life, industry and agriculture because of their self-cleaning, oil-water separation, anti-icing and anti-corrosion properties. Superhydrophobic treatment of magnesium alloy surface can greatly improve the corrosion resistance of magnesium alloy. Superhydrophobic surfaces refer to surfaces with a contact angle greater than 150° and a sliding angle less than 10°. When the superhydrophobic sample is immersed in the corrosive solution, the structure will form a solid-gas-liquid interface layer in the corrosive medium, reducing the contact area between the magnesium alloy surface and the corrosive medium, thereby reducing the corrosion rate.收稿日期：2023-09-27；修订日期：2023-11-06Received：2023-09-27；Revised：2023-11-06引文格式：王华, 刘艳艳. 镁合金表面防腐蚀超疏水涂层制备研究进展[J]. 表面技术, 2023, 52(11): 1-22.WANG Hua, LIU Yan-yan. Research Progress in the Preparation of Anti-corrosion Superhydrophobic Coatings on Magnesium Alloys[J]. Surface·2·表面技术 2023年11月The superhydrophobic surface needs to meet the two necessary conditions of micro and nano structure and low surface energy. Superhydrophobic surface can be prepared on the surface of magnesium alloy by two-step method or one-step method.The two-step method for preparing superhydrophobic surface of magnesium alloy generally means that micro and nano structures are constructed on the alloy surface first, and then low surface energy modification is carried out. One step method means that both roughness and low surface energy can be achieved simultaneously on the surface of magnesium alloy. This paper describes in detail the methods of constructing micro and nano structures on the surface of magnesium alloy, including laser treatment, machining, chemical etching, electroless plating, electrochemical deposition, anodic oxidation, micro-arc oxidation, hydrothermal synthesis and spraying. Low surface energy materials for preparing superhydrophobic surfaces include long-chain fatty carboxylic acid, fluorosilane, Long chain alkyl silanes, polydimethylsiloxanes and polypropylene (PP), etc.Common carboxylic acids include stearic acid (SA), myristate acid (MA), lauric acid (dodecanoic acid, LA), octadecyl-phosphonic acid, perfluorocaprylic acid, oleic acid, etc. Fluorosilane include 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltriethoxysilane (FAS), 1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane (PFDTMS), 1H,1H,2H,2H-Perfluorooctyltriethoxysilane(PFOTES), Hexadecy-ltrimethoxysilane (HDTMS) , etc.However, when the superhydrophobic surface is used for anti-corrosion, once the superhydrophobic surface is damaged, the "air cushion effect" of the superhydrophobic surface will disappear, and the corrosive medium will directly contact the micro and nano structure. Therefore, in this case, it is also necessary to ensure that the constructed micro and nano rough structure hasa good protection effect on the magnesium matrix. To this end, it is necessary to develop composite coatings to improve theself-healing properties of the micro and nano structures and the corrosion resistance of the coating under the superhydrophobic surface. The synergistic effect between the superhydrophobicity of the upper coating and the good physical barrier ability of the lower coating can improve the long-term corrosion resistance of the coating. Due to the layered structure of LDH, the synergistic effect of superhydrophobic effect and chloride ion exchange performance can improve the corrosion resistance of the coating, so there are more superhydrophobic composite coatings prepared together with LDH coatings. It has been studied that the combination of micro-arc oxidation coating (PEO) and layered double hydroxide (LDH) can not only seal the micropore defects on the PEO film, but also enable the composite film to have self-healing function when loaded with corrosion inhibitors.Furthermore, surface superhydrophobic modification can greatly improve the long-term corrosion resistance of the composite coating. In this paper, the anticorrosive mechanism of superhydrophobic surface is introduced, and the method of preparing superhydrophobic surface with good corrosion resistance on magnesium alloy is reviewed. The research direction of superhydrophobic surface protection technology for magnesium alloys is also prospected.KEY WORDS: magnesium alloy; surface treatment; self-healing coating; superhydrophobic coating; corrosion resistance镁合金由于其密度低，吸振性、电磁屏蔽和可加工性优良，作为有发展前途的绿色工程金属材料，在汽车、航天、计算机、电子工业等有广泛应用[1-3]。

PDMS超疏水表面的制备及集雾应用

1 500目、3 000目、5 000目、7 000目砂纸。

将石墨烯分散于环己烷中，在恒定温度10 ℃下超声处理30 min ，得到分散均匀的石墨烯溶液，取PDMS 预聚体3 g 、固化剂0.3 g 和环己烷0.5 g 以及已经分散好的石墨烯溶液在小烧杯中搅拌均匀，并在真空干燥箱中真空抽气4次以除去多余的气泡，分别浇注在玻璃板上，放入烘箱60干燥5 h ，烘干以后便得到粗糙度不同的PDMS 薄膜。

1.2 样品表征所测样品在室温环境下用接触角测量仪测定PDMS 表面五个不同的位置的接触角，并求平均值作为表面的接触角，每组测量时间保持在2 min 内。

采用扫描电子显微镜对样品进行微观表征。

2 结果与讨论2.1 表面微结构表征金相砂纸是胶粘有磨料颗粒(如碳化硅)的特殊纸张，因此可以以砂纸为模板制备出不同粗糙度的PDMS 表面。

对这些不同目数的砂纸和所制备的PDMS 表面在扫描电子显微镜下进行表征，观察电镜照片可以很明显地看到砂纸表面有很多的碳化颗粒，这些碳化颗粒的粒径不同且之间无序的排列，颗粒之间存在微米级的间隙，不同目数之间的颗粒粒径和间隙都不同，使得以这些砂纸为模板制备的PDMS 表面的结构有所不同。

通过对比砂纸表面和PDMS 表面的的微观形貌，发现PDMS 表面几乎完美复制了砂纸表面的微米结构，作为砂纸表面的复制品，PDMS 表面应该是与砂纸表面互补的，砂纸表面是各种“凸起”，PDMS 表面则是各种“凹槽”，但是由于砂纸表面的碳0 引言自然界的生物经过几十亿年的进化，不同种类的生物具有其独特的风格，例如雨后水滴受表面张力的影响不会粘在荷叶表面，而是像珍珠一样在表面来回滚动，使荷叶表面变得干净，称之为“荷叶效应”。

这是由于荷叶表面具有不易被沾湿的微米级的乳突结构且在顶部具有纳米级的小突起[1]，这种微米纳米级分层结构会隔开水滴和荷叶表面，使水滴不易沾湿荷叶表面，增加液滴与荷叶表面的接触角。

疏水具有优异的防水、防雾、抗氧化等功能因此在工业方面具有很广泛的应用潜力，例如：润滑[2]、减阻[3]、防腐蚀[4]等。

超疏水功能界面的制备及应用

超疏水功能界面的制备及应用一、概述超疏水功能界面，也称为超疏水表面或荷叶效应表面，是一种具有特殊润湿性质的材料表面，其接触角大于150，滚动角小于10，显示出极强的水排斥性。

自然界中，如荷叶、水黾足等生物表面就具有这种超疏水特性，使得水滴在其表面难以停留，容易滚动。

近年来，随着纳米技术的飞速发展，人工制备超疏水功能界面的研究取得了显著的进展，其应用领域也日益广泛。

超疏水功能界面的制备通常涉及低表面能物质的修饰和微纳米结构的构建。

低表面能物质如氟硅烷、长链烷烃等可以通过降低表面张力，使水滴在材料表面难以铺展。

而微纳米结构则可以通过捕获空气，形成一层气垫，进一步增强表面的疏水性。

超疏水功能界面在多个领域具有广泛的应用前景。

在防水材料领域，超疏水表面可以有效提高材料的防水性能，延长使用寿命。

在自清洁材料领域，超疏水表面可以轻易去除表面的水滴和污渍，实现自清洁效果。

超疏水功能界面在油水分离、抗腐蚀、抗结冰、生物医学等领域也具有潜在的应用价值。

本文旨在综述超疏水功能界面的制备方法、性能表征以及应用领域，为相关领域的研究者提供参考和借鉴。

同时，本文还将探讨当前超疏水功能界面研究中存在的问题和挑战，展望未来的发展方向。

1. 阐述超疏水功能界面的概念及特点超疏水功能界面是一种特殊的表面结构，具有极高的水接触角和极小的滚动角，使得水滴在表面上难以润湿和附着。

这种独特的性质赋予了超疏水功能界面许多引人注目的特点和应用潜力。

超疏水功能界面的水接触角通常大于150，有时甚至接近180，这意味着水滴在接触表面时会迅速弹起，形成类似于荷叶上的“水珠”现象。

这种超疏水性来源于表面的微观结构和化学组成，通过调控表面的粗糙度和引入低表面能物质，可以实现从亲水到超疏水的转变。

超疏水功能界面具有自清洁效应。

由于水滴在超疏水表面上难以停留，因此灰尘、泥土等污染物在表面上的附着力也会被大大削弱。

当水滴滚落时，可以轻易地将这些污染物带走，从而实现表面的自清洁。

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西　北　师　范　大　学　学　报（自然科学版）第５０卷２０１４年第５期　ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｒｔｈｗｅｓｔＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅ）Ｖｏｌ畅５０　２０１４　Ｎｏ畅５　收稿日期：２０１４桘０２桘２２；修改稿收到日期：２０１４桘０５桘１８基金项目：国家自然科学基金资助项目（２１３０１１４１）；西北师范大学青年教师科研能力提升计划资助项目（ＮＷＮＵ‐ＬＫＱＮ‐１２‐６）作者简介：李健（１９８３—），男，甘肃临洮人，副教授，博士，硕士研究生导师．主要研究方向为特殊浸润界面材料．Ｅ桘ｍａｉｌ：ｊｉａｎｌｉ８３＠１２６畅ｃｏｍ一步喷涂法制备低黏附的超疏水颗粒表面李　健１，凌　菁１，徐　明２，严　军１，景治娇１（１．生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州　７３００７０；２．中国石油兰州石化公司化肥厂，甘肃兰州　７３００６０）摘要：采用硬脂酸和十八烷基三氯硅烷分别对商业来源的ＺｎＯ、ＴｉＯ２和ＳｉＯ２颗粒进行修饰得到相应的疏水颗粒．然后利用简单的一步喷涂法通过喷涂所制备的疏水颗粒的无水乙醇悬浮液制备自清洁型的超疏水颗粒表面．通过红外光谱（ＦＴ‐ＩＲ）、Ｘ‐射线光电子能谱（ＸＰＳ）、Ｘ‐射线粉末衍射（ＸＲＤ）证明低表面能物质成功地修饰在这些氧化物表面；用扫描电镜（ＳＥＭ）观察超疏水表面形貌发现表面团聚现象比较严重；用ＤＳＡ１００型接触角测量仪测量所制备的超疏水颗粒表面对水滴的静态接触角高达１６０°，滚动角小于５°，说明该表面具有良好的超疏水性能．关键词：超疏水；接触角；自清洁性能；低黏附中图分类号：Ｏ６４７文献标志码：Ａ文章编号：１００１‐９８８Ⅹ（２０１４）０５‐００６０‐０６Ｏｎｅ‐ｓｔｅｐｓｐｒａｙ‐ｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗａｄｈｅｓｉｖｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｒｆａｃｅｓＬＩＪｉａｎ１，ＬＩＮＧＪｉｎｇ１，ＸＵＭｉｎｇ２，ＹＡＮＪｕｎ１，ＪＩＮＧＺｈｉ‐ｊｉａｏ１（１．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｃｏ‐Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ‐ＲｅｌａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧａｎｓｕＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００７０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ；２．ＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＦａｃｔｏｒｙｏｆＬａｎｚｈｏｕＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００６０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＨｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇｔｈｅｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙａｖａｉｌａｂｌｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｓｕｃｈａｓＺｎＯ，ＴｉＯ２ａｎｄＳｉＯ２ｗｉｔｈｌｏｗｅｎｅｒｇｙｍａｔｅｒｉａｌｓｌｉｋｅｓｔｅａｒｉｃａｃｉｄ（ＳＡ）ａｎｄｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（ＯＴＣＳ）．Ａｎｄｔｈｅｎａｆａｃｉｌｅｏｎｅ‐ｓｔｅｐｓｐｒａｙ‐ｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｓｄｅｖｅｌｏｐｅｄｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｒｆａｃｅｓｂｙｓｐｒａｙｉｎｇｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｏｎｔｏｄｅｓｉｒｅｄｓｕｂｓｔｒａｔｅ．Ｔｈｅａｓ‐ｐｒｅｐａｒｅｄｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｒｆａｃｅｓｅｘｈｉｂｉｔｂｏｔｈｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙａｎｄｓｅｌｆ‐ｃｌｅａｎｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＴｈｅｓａｍｐｌｅｓａｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒａ（ＦＴ‐ＩＲ），Ｘ‐ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）ａｎｄＸ‐ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔＺｎＯ，ＴｉＯ２ａｎｄＳｉＯ２ａｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｍｏｄｉｆｅｄｗｉｔｈｌｏｗｅｎｅｒｇｙｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅａｓ‐ｐｒｅｐａｒｅｄｓｕｒｆａｃｅｓａｒｅｃｈａｒａｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｓｈｏｗｉｎｇｔｈａｔｔｈｅａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｅｓｕｒｆａｃｅｓｉｓｓｅｒｉｏｕｓ，ｗｈｉｃｈｌｅａｄｓｔｏｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ．Ｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｓｓｈｏｗａｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅｌａｒｇｅｒｔｈａｎ１６０°ａｎｄａｓｌｉｄｉｎｇａｎｇｌｅｓｍａｌｌｅｒｔｈａｎ５°，ｗｈｉｃｈｉｓｍｅａｓｕｒｅｄｏｎａＫｒｕｓｓＤＳＡ１００ａｐｐａｒａｔｕｓａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｔｈｅｓｅｓｕｒｆａｃｅｓｈａｖｅｇｏｏｄｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ；ｃｏｎｔａｃｔａｎｇｌｅ；ｓｅｌｆ‐ｃｌｅａｎｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｌｏｗａｄｈｅｓｉｏｎ０６生产和人们的日常生活中有极其广阔的应用前景［１，２］．人们通常用接触角的大小来衡量固体表面的润湿性，如果接触角大于１５０°，称之为超疏水表面．超疏水表面由于其在自清洁［３，４］、防雾［５］、防结冰［６］、防腐蚀［７］、抗粘着［８］、减反射［９］、油水分离［１０］、雾水收集［１１］、减阻［１２］、透明纸张［１３］以及无损失微液滴转移［１４，１５］等方面的潜在应用而引起了人们广泛关注．制备超疏水表面一般需要两个步骤：首先在基底上构筑适宜的粗糙结构，然后用低表面能物质（ＬＥＭ）修饰该粗糙结构．基于这种思路，科学家们发明了许多制备超疏水表面的方法，如化学沉积法［１６］、溶胶‐凝胶法［１７］、自组装法［１８，１９］、刻蚀法［２０，２１］、静电纺丝法［２２］、直接成膜法［２３］、阳极氧化法［２４］等．但是这些方法大多需要制备超疏水表面所需的两个步骤，方法复杂、成本较高、难以大规模工业生产，而且用来修饰的氟类低表面能物质价格昂贵且对环境有潜在的危害．因此，采用廉价的材料和简单易行并且能大面积生成的方法是超疏水表面材料发展的方向．笔者以商业来源且价格低廉的ＺｎＯ、ＴｉＯ２和ＳｉＯ２颗粒（直径从几十纳米到几百纳米不等）为研究对象，通过价格低廉的无氟低表面能物质硬脂酸和十八烷基三氯硅烷分别修饰ＺｎＯ、ＴｉＯ２和ＳｉＯ２颗粒得到相应的疏水颗粒．此种方法操作简单，反应条件温和，可大规模制备疏水氧化物颗粒．然后通过简单的一步喷涂法，将氧化物疏水颗粒的无水乙醇悬浮液喷涂到相应基底上得到性能稳定的氧化物超疏水表面．与传统的制备超疏水表面的方法相比，该方法将制备超疏水表面所需的粗糙结构的构筑和低表面能物质修饰，简化了制备超疏水表面的步骤．另外，喷涂法是适用于工业化生产的既简便又经济的方法，它不受基底尺寸、形状及表面性质等因素的限制，可以大面积制备超疏水表面［２５］．１　实验部分１畅１　材料及试剂ＺｎＯ（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；ＴｉＯ２（北京化工厂，分析纯）；ＳｉＯ２（山东正元试剂（ＯＴＣＳ，上海玻尔化学试剂有限公司，分析纯）；无水乙醇（天津市星月化工有限公司，分析纯）．荷花牌ＮＯ畅１喷枪（上海宇工五金工具有限公司）．１畅２　仪器用Ｒｉｇａｋｕ公司的Ｄ／ｍａｘ‐２４００型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）对样品的晶相进行分析，其激发光源为ＣｕＫα（λ＝０畅１５４０６ｎｍ）．用ＦＴＳ‐１６５型傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ‐ＩＲ）对样品表面的化学结构进行分析，ＫＢｒ压片．用ＪＳＭ‐６７０１Ｆ型扫描电子显微镜（ＦＥ‐ＳＥＭ）对样品表面的形貌进行分析．用ＰＨＩ‐５７０２型多功能Ｘ‐射线光电子能谱仪（ＸＰＳ）表征样品中所含元素种类及其价态，以ＭｇＫα为激发源，以碳的Ｃ１ｓ结合能２８４畅８ｅＶ作为内标，仪器的分辨率为±０畅３ｅＶ．表面与水的接触角通过ＤＳＡ１００型视频光学接触角测量仪在常压下进行表征，取５μＬ蒸馏水作为探测液，对每个样品选取５个不同点进行测量，取平均值作为静态接触角，以水滴滚落表面时的表面倾斜角作为滚动角．１畅３　疏水氧化物颗粒的制备１畅３畅１　疏水ＺｎＯ颗粒的制备　称取０畅８ｇ硬脂酸溶解在２０ｍＬ的无水乙醇中，然后再称取１畅５ｇＺｎＯ加入硬脂酸的无水乙醇溶液中，室温下搅拌６ｈ，然后离心，干燥，得到疏水的ＺｎＯ颗粒．１畅３畅２　疏水ＴｉＯ２颗粒的制备　称取０畅８ｇ硬脂酸溶解于２０ｍＬ无水乙醇中，然后再称取１畅５ｇＴｉＯ２加入硬脂酸的无水乙醇溶液中，７５℃回流１２ｈ，然后离心，干燥，得到疏水的ＺｎＯ颗粒．１畅３畅３　疏水ＳｉＯ２颗粒的制备　称取１畅５ｇＳｉＯ２颗粒分散在５０ｍＬ正己烷中，同时往正己烷中滴加４ｍＬ十八烷基三氯硅烷，在１１０℃回流６ｈ，然后离心，干燥，得到疏水的ＳｉＯ２颗粒．１畅４　超疏水表面的制备称取０畅３ｇ用低表面能物质修饰后得到的疏水颗粒分散到２０ｍＬ无水乙醇中强烈搅拌１ｈ后，用喷枪均匀的喷涂到相应的表面，喷枪离基底约１５～２０ｃｍ，喷涂压力为０畅２ＭＰａ，将涂层置于室温下干燥１ｈ，使乙醇逐渐蒸发完全，即得到超疏水颗粒表面，制备过程见图１．图１　超疏水颗粒表面的制备过程示意Ｆｉｇ１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｒｆａｃｅｓ２畅１　超疏水ＺｎＯ表面分析２畅１畅１　ＸＲＤ分析　图２为疏水ＺｎＯ颗粒的ＸＲＤ谱，可以看出衍射角（２θ）为３１畅８°，３４畅４°，３６畅３°，４７畅５°，６２畅９°，６９畅１°等处存在明显的衍射峰，这些衍射峰归属于ＺｎＯ的（１００），（００２），（１０１），（１０２），（１０３），（２０１）晶面衍射（ＪＣＰＤＳＮＯ畅３６‐１４５１）．图２　ＺｎＯ疏水颗粒的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＺｎＯｐｏｗｄｅｒ２畅１畅２　红外光谱分析　图３为纯ＺｎＯ，疏水ＺｎＯ（ＳＡ‐ＺｎＯ）和硬脂酸（ＳＡ）的红外光谱．对比ＳＡ和ＳＡ‐ＺｎＯ的ＩＲ谱可以看出，ＳＡ在１７０２ｃｍ－１处存在自由的—ＣＯＯ的吸收峰；修饰后，ＳＡ‐ＺｎＯ在１７０２ｃｍ－１处自由的—ＣＯＯ的吸收峰消失，而在１５４０ｃｍ－１处出现了由配位的—ＣＯＯ引起的新的吸收峰．对应于甲基（约２９５４ｃｍ－１）和亚甲基（约２８５４和２９３０ｃｍ－１）的吸收峰无明显的变化，而在纯ＺｎＯ中没有出现上述吸收峰，说明硬脂酸成功修饰了ＺｎＯ．图３　ＺｎＯ，ＳＡ‐ＺｎＯ和ＳＡ的红外谱图Ｆｉｇ３ＦＴ‐ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＺｎＯ，ＳＡ‐ＺｎＯａｎｄＳＡ２畅１畅３　表面形貌分析　图４为所制备的超疏水ＺｎＯ颗粒表面的ＦＥ‐ＳＥＭ形貌．从图４ａ可以看出该超疏水表面粗糙，有许多不规则孔洞．从图４ｂ可以看出，ＺｎＯ颗粒团聚现象比较严重，形成了呈现微纳米级的分布．这种特殊结构与低表面能物质结合后有望起到超疏水的作用．图４　超疏水ＺｎＯ表面的ＦＥ‐ＳＥＭ形貌（ａ×１００００，ｂ×３００００）Ｆｉｇ４ＦＥ‐ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｓ‐ｐｒｅｐａｒｅｄｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＺｎＯｓｕｒｆａｃｅａｔｌｏｗ（ａ）ａｎｄｈｉｇｈ（ｂ）ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ２畅１畅４　表面ＸＰＳ分析　由于固体表面的化学成分能够显著地影响其浸润性，文中用硬脂酸对ＺｎＯ颗粒进行修饰，降低了其表面能．图５为所制备的超疏水ＺｎＯ表面的ＸＰＳ谱．从图５ａ中的全谱可以看出，超疏水ＺｎＯ表面由Ｚｎ、Ｏ和Ｃ三种元素构成．图５ｂ为Ｃ１ｓ的结合能（２８４畅８ｅＶ），对应于硬脂酸烷基链上的碳．修饰后ＺｎＯ颗粒表面较长的碳链导致了样品表面的低表面能性质．２畅１畅５　表面浸润性　表面的浸润性通过水滴与表面的接触角和滚动角进行表征．由于ＺｎＯ表面的粗糙结构和低表面能物质的共同作用，使制备的ＺｎＯ薄膜呈现出超疏水性能，该超疏水表面对水滴的静态接触角为（１６２±１）°，滚动角为（３±１）°，如图４中插图所示．水滴在超疏水ＺｎＯ表面上后，被截留在孔洞内的空气悬浮在表面上形成了Ｃａｓｓｉｅ模型，从而使ＺｎＯ超疏水表面对水滴的黏附力很小．图６为悬挂在微量注射器针头上的水滴（体积为８μＬ）与超疏水ＺｎＯ表面接近、接触、挤压和脱离的过程．从图６可以看出，水滴在超疏水ＺｎＯ　２０１４年第５期李　健等：一步喷涂法制备低黏附的超疏水颗粒表面　２０１４　Ｎｏ畅５Ｏｎｅ‐ｓｔｅｐｓｐｒａｙ‐ｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗａｄｈｅｓｉｖｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｒｆａｃｅｓ表面上即使被挤压变形后仍然可以完全脱离（ａ～ｅ）．图７为１０μＬ的水滴从滴落到滚动离开ＺｎＯ超疏水表面过程的光学照片．从图中可以看出，水滴在重力的作用下自己滴落到超疏水表面上，然后滚动离开超疏水表面，这也从另一个角度说明制备的超疏水表面具有很低的黏附力．图５　超疏水ＺｎＯ表面的ＸＰＳ全谱（ａ）和Ｃ１ｓ精细谱（ｂ）Ｆｉｇ５ＸＰＳａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅａｓ‐ｐｒｅｐａｒｅｄＺｎＯｓｕｒｆａｃｅ图６　水滴分别接近、接触、挤压、脱离超疏水表面的光学照片Ｆｉｇ６Ａｐｐｒｏａｃｈ，ｃｏｎｔａｃｔ，ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ａｎｄｄｅｐａｒｔｕｒｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆａｗａｔｅｒｄｒｏｐｌｅｔｗｉｔｈｒｅｓｐｅｃｔｔｏｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅ图７　水滴从滴落到滚动离开超疏水表面的光学照片Ｆｉｇ７ＳｎａｐｓｈｏｔｓｏｆａｗａｔｅｒｄｒｏｐｌｅｔｒｏｌｌｏｆｆｔｈｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＺｎＯｓｕｒｆａｃｅｓ２畅２　超疏水ＴｉＯ２表面的分析２畅２畅１　ＸＲＤ分析　图８为超疏水ＴｉＯ２颗粒的ＸＲＤ图，可以看出衍射角（２θ）为２５畅２°，３７畅６°，４７畅９°，５３畅８°，５５畅０°，６２畅７°等处的衍射峰，这些衍射峰归属于ＴｉＯ２的（１０１），（００４），（２００），（１０５），（２１１），（２０４）的晶面衍射（ＪＣＰＤＳ：８４‐１２８６）．图８　超疏水ＴｉＯ２颗粒的ＸＲＤ谱Ｆｉｇ８ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＴｉＯ２ｐｏｗｄｅｒ２畅２畅２　红外光谱分析　图９为纯ＴｉＯ２，ＳＡ‐ＴｉＯ２和ＳＡ的红外谱图，在ＳＡ的红外谱图中，１７０２ｃｍ－１处有－ＣＯＯ强吸收峰，而在硬脂酸修饰的ＴｉＯ２的红外谱图中，１７０２ｃｍ－１处的吸收峰消失，在１６３５和１４４９ｃｍ－１处出现了—ＣＯＯ新的吸收峰．２８００～３０００ｃｍ－１范围内对应的—ＣＨ２和—ＣＨ３基团的伸缩振动峰没有明显的变化，而在纯ＴｉＯ２的红外谱图中没有上述的吸收峰．说明硬脂酸成功接枝到了ＴｉＯ２颗粒表面．图９　ＴｉＯ２，ＳＡ‐ＴｉＯ２和ＳＡ的红外光谱Ｆｉｇ９ＦＴ‐ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＴｉＯ２，ＳＡ‐ＴｉＯ２ａｎｄＳＡ２畅２畅３　表面形貌分析　图１０为所制备的超疏水ＴｉＯ２颗粒表面的ＦＥ‐ＳＥＭ形貌．从图１０ａ可以看出基底表面被许多微米级的颗粒所覆盖，从图１０ｂ可以看出颗粒的团聚现象比较严重，颗粒与颗粒之间形成了许多不规则的孔洞，这些孔洞大小不均，分布不规则．这种特殊的粗糙结构与低表面能的硬脂酸共同作用增强了ＴｉＯ２表面的超疏水性，使得超疏水ＴｉＯ２表面对水滴的接触角为（１６２±１）°，滚动角为（３±１）°（图１０中插图）．水滴在超疏水ＴｉＯ２表面上，被截留在孔洞内的空气悬浮在表面上，形成了Ｃａｓｓｉｅ模型，从而使ＴｉＯ２超疏水表面对水滴的黏附力很小，只要稍微倾斜该表面，便会滚落离开超疏水表面．３６图１０　超疏水ＴｉＯ２表面的ＦＥ‐ＳＥＭ照片（ａ×１００００，ｂ×３００００）Ｆｉｇ１０ＦＥ‐ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｓ‐ｐｒｅｐａｒｅｄｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＴｉＯ２ｓｕｒｆａｃｅａｔｌｏｗ（ａ）ａｎｄｈｉｇｈ（ｂ）ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ２畅３　超疏水ＳｉＯ２表面分析２畅３畅１　红外光谱分析　用十八烷基三氯硅烷分子修饰亲水的ＳｉＯ２颗粒，得到了疏水的ＳｉＯ２颗粒，图１１为ＳｉＯ２颗粒修饰前后的ＩＲ谱．修饰后的ＳｉＯ２出现了甲基（约２９５０ｃｍ－１）和亚甲基（约２８４８和２９２０ｃｍ－１）的吸收峰，说明十八烷基三氯硅烷分子成功的接枝到了ＳｉＯ２颗粒表面．图１１　ＳｉＯ２颗粒和超疏水ＳｉＯ２颗粒的红外光谱Ｆｉｇ１１ＦＴ‐ＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＳｉＯ２ａｎｄｔｈｅｍｏｄｉｆｉｅｄＳｉＯ２ｆｉｌｍ２畅３畅２　表面形貌分析　图１２为所制备的超疏水ＳｉＯ２表面的ＦＥ‐ＳＥＭ形貌．ＳｉＯ２颗粒的平均直径为２０ｎｍ，喷涂后的团聚现象比较严重，从而导致尺寸变大．从图１２ａ可以看出，超疏水ＳｉＯ２表面不光滑，有许多不规则的孔洞．从图１２ｂ可以看出ＳｉＯ２团聚严重，形成了许多微纳米团簇，团簇与团簇之间，颗粒与颗粒之间也形成了许多不规则的孔洞，这种特殊的结构与低表面能物质共同作用增加了ＳｉＯ２表面的超疏水性能．水滴在该超疏水表面上的接触角为（１６３±１）°，滚动角为（３±１）°（图１２中的插图）．图１２　超疏水ＳｉＯ２表面的ＦＥ‐ＳＥＭ照片（ａ×１００００，ｂ×３００００）Ｆｉｇ１２ＦＥ‐ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅａｓ‐ｐｒｅｐａｒｅｄｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＳｉＯ２ｓｕｒｆａｃｅａｔｌｏｗａｎｄｈｉｇｈｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ与超疏水ＺｎＯ表面一样，当水滴滴在ＴｉＯ２和ＳｉＯ２的超疏水表面后，被截留在孔洞内的空气悬浮在表面上形成了Ｃａｓｓｉｅ模型，从而使超疏水表面对水滴的黏附力很小．３　结论采用环境友好的无氟低表面能物质通过简单的液相反应得到了ＺｎＯ、ＴｉＯ２和ＳｉＯ２的疏水粉末，然后通过简单的一步喷涂法喷涂疏水颗粒的无水乙醇悬浮液获得了自清洁型的超疏水颗粒表面．这些超疏水表面的接触角都高达１６０°，且滚动角都小于５°，具有良好的超疏水性能．参考文献：［１］　ＺＨＡＮＧＸｉ，ＳＨＩＦｅｎｇ，ＮＩＵＪｉａ，ｅｔａｌ．Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｓ：Ｆｒｏｍｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｏｎｔｒｏｌｔｏｆｕｎｃｔｉｏｎａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ，２００８，１８：６２１‐６３３．［２］　ＬＩＵＫｅ‐ｓｏｎｇ，ＹＡＯ，Ｘｉ，ＪＩＡＮＧＬｅｉ．Ｒｅｃｅｎｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎｂｉｏ‐ｉｎｓｐｉｒｅｄｓｐｅｃｉａｌｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍＳｏｃＲｅｖ，２０１０，３９：３２４０‐３２５５．　２０１４年第５期李　健等：一步喷涂法制备低黏附的超疏水颗粒表面　２０１４　Ｎｏ畅５Ｏｎｅ‐ｓｔｅｐｓｐｒａｙ‐ｃｏａｔｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗａｄｈｅｓｉｖｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｒｆａｃｅｓ［３］　ＢＬＯＳＳＥＹＲ．Ｓｅｌｆ‐ｃｌｅａｎｉｎｇｓｕｒｆａｃｅｓｖｉｒｔｕａｌｒｅａｌｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＮａｔＭａｔｅｒ，２００３，２：３０１‐３０６．［４］　ＬＩＪｉａｎ，ＬＩＵＸｉａｏ‐ｈｏｎｇ，ＹＥＹｉｎ‐ｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｓｉｍｐｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎ‐ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｕｐｒｉｃｓｔｅａｒａｔｅｓｕｒｆａｃｅｗｉｔｈｅａｓｙｒｅｐａｉｒａｂｌｅｐｒｏｐｅｒｔｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ，２０１１，２５８：１７７２‐１７７５．［５］　ＧＡＯＸｕｅ‐ｆｅｎｇ，ＹＡＮＸｉｎ，ＹＡＯＸｉ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｄｒｙ‐ｓｔｙｌｅａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｍｏｓｑｕｉｔｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｙｅｓａｎｄａｒｔｉｆｉｃｉａｌａｎａｌｏｇｕｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｆｔｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＡｄｖＭａｔｅｒ，２００７，１９：２２１３‐２２１７．［６］　ＣＡＯＬｉａｎｇ‐ｌｉａｎｇ，ＪＯＮＥＳＡＫ，ＳＬＩＫＫＡＶＫ，ｅｔａｌ．Ａｎｔｉ‐ｉｃｉｎｇｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００９，２５：１２４４４‐１２４４８．［７］　ＯＵＪｕｎ‐ｆｅｉ，ＨＵＷｅｉ‐ｈｕａ，ＸＵＥＭｉｎｇｓｈａｎ，ｅｔａｌ．Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｓｏｎｌｉｇｈｔａｌｌｏｙｓｕｂｓｔｒａｔｅｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙａｖｅｒｓａｔｉｌｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｉｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５：３１０１‐３１０７．［８］　ＬＩＪｉａｎ，ＹＡＮＬｏｎｇ，ＯＵＹＡＮＧＱｉｏｎｇ‐ｌｉｎ，ｅｔａｌ．Ｆａｃｉｌｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｌｕｃｅｎｔｓｕｐｅｒａｍｐｈｉｐｈｏｂｉｃｃｏａｔｉｎｇｏｎｐａｐｅｒｔｏｐｒｅｖｅｎｔｌｉｑｕｉｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍＥｎｇＪ，２０１４，２４６：２３８‐２４３．［９］　ＭＩＮＷｅｉ‐Ｌｕｎ，ＪＩＡＮＧＢｉｎ，ＪＩＡＮＧＰｅｎｇ．Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄｓｅｌｆ‐ｃｌｅａｎｉｎｇａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｃｏａｔｉｎｇ［Ｊ］．ＡｄｖＭａｔｅｒ，２００８，２０：３９１４‐３９１８．［１０］　ＺＨＡＮＧＳｈｉ‐ｙａｎ，ＬＵＦｅｉ，ＴＡＯＬｅｉ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏ‐ｉｎｓｐｉｒｅｄａｎｔｉ‐ｏｉｌ‐ｆｏｕｌｉｎｇｃｈｉｔｏｓａｎ‐ｃｏａｔｅｄｍｅｓｈｆｏｒｏｉｌ／ｗａｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｂｒｏａｄｐＨｒａｎｇｅａｎｄｈｙｐｅｒ‐ｓａｌｉｎｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，５：１１９７１‐１１９７６．［１１］　ＪＵＪｉｅ，ＸＩＡＯＫａｉ，ＹＡＯＸｉ，ｅｔａｌ．Ｂｉｏｉｎｓｐｉｒｅｄｃｏｎｉｃａｌｃｏｐｐｅｒｗｉｒｅｗｉｔｈｇｒａｄｉｅｎｔｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙｆｏｒｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓａｎｄｅｆｆｃｉｅｎｔｆｏｇｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｄｖＭａｔｅｒ，２０１３，２５：５９３７‐５９４２．［１２］　ＳＨＩＲＴＣＬＩＦＦＥＮＪ，ＭＣＨＡＬＥＧ，ＮＥＷＴＯＮＭＩ，ｅｔａｌ．Ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏｐｐｅｒｔｕｂｅｓｗｉｔｈｐｏｓｓｉｂｌｅｆｌｏｗｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔａｎｄｄｒａｇｒｅｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌＭａｔｅｒＩｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２００９，１：１３１６‐１３２３．［１３］　ＬＩＪｉａｎ，ＷＡＮＨｏｎｇ‐ｑｉ，ＹＥＹｉｎ‐ｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ｏｎｅ‐ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓｔｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＳｉＯ２ｐａｐｅｒ［Ｊ］．ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ，２０１２，２６１：４７０‐４７２．［１４］　ＬＩＪｉａｎ，ＪＩＮＧＺｈｉ‐ｊｉａｏ，ＹＡＮＧＹａｏ‐ｘｉａ，ｅｔａｌ．ＲｅｖｅｒｓｉｂｌｅｌｏｗａｄｈｅｓｉｖｅｔｏｈｉｇｈａｄｈｅｓｉｖｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｏｎＺｎＯｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｒｆａｃｅｓ［Ｊ］．ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ，２０１４，２８９：１‐５．［１５］　ＬＩＪｉａｎ，ＬＩＵＸｉａｏ‐ｈｏｎｇ，ＹＥＹｉｎ‐ｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ｇｅｃｋｏ‐ｉｎｓｐｉｒｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＺｎＯｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｗａｔｅｒａｄｈｅｓｉｏｎ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄＳｕｒｆＡ，２０１１，３８４：１０９‐１１４．［１６］　ＬＩＪｉａｎ，ＬＩＵＸｉｏｎｇ‐ｈｏｎｇ，ＹＥＹｉｎ‐ｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＣｕＯｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｔｕｎａｂｌｅｗａｔｅｒａｄｈｅｓｉｏｎ［Ｊ］．ＪＰｈｙｓＣｈｅｍＣ，２０１１，１１５：４７２６‐４７２９．［１７］　ＸＵＬｉ‐ｈｕｉ，ＺＨＵＡＮＧＷｅｉ，ＸＵＢｉ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｏｔｔｏｎｆａｂｒｉｃｓｂｙｓｉｌｉｃａｈｙｄｒｏｓｏｌａｎｄｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ，２０１１，２５７：５４９１‐５４９８．［１８］　ＬＩＪｉａｎ，ＬＩＵＸｉａｏ‐ｈｏｎｇ，ＹＥＹｉｎ‐ｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ａｆａｃｉｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎ‐ｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｈｉｇｈｗａｔｅｒａｄｈｅｓｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＬｅｔｔ，２０１２，６６：３２１‐３２３．［１９］　杨武，裴奔，郭昊，等．十二羟基硬脂酸的醇溶液浸泡金属片引发的超疏水性［Ｊ］．西北师范大学学报：自然科学版，２０１１，４７（３）：５４‐５９．［２０］　ＬＩＪｉａｎ，ＹＡＮＧＹａｏ‐ｘｉａ，ＺＨＡＦｅｉ，ｅｔａｌ．ＦａｃｉｌｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＺｎＯｓｕｒｆａｃｅｓｆｒｏｍｈｉｇｈｔｏｌｏｗｗａｔｅｒａｄｈｅｓｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＬｅｔｔ，２０１２，７５：７１‐７３．［２１］　ＬＩＪｉａｎ，ＪＩＮＧＺｈｉ‐ｊｉａｏ，ＹＡＮＧＹａｏ‐ｘｉａ，ｅｔａｌ．ＡｆａｃｉｌｅｓｏｌｕｔｉｏｎｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＺｎＯｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｔｕｎａｂｌｅｗａｔｅｒａｄｈｅｓｉｏｎ［Ｊ］．ＭａｔｅｒＬｅｔｔ，２０１３，１０８：２６７‐２６９．［２２］　ＪＩＡＮＧＬｅｉ，ＺＨＡＯＹｏｎｇ，ＺＨＡＩＪｉｎ．Ａｌｏｔｕｓ‐ｌｅａｆ‐ｌｉｋｅｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅ：Ａｐｏｒｏｕｓｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ／ｎａｎｏｆｉｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｉｌｍｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ，２００４，４３：４３３８‐４３４１．［２３］　ＬＩＪｉａｎ，ＷＡＮＨｏｎｇ‐ｑｉ，ＬＩＵＸｉａｏ‐ｈｏｎｇ，ｅｔａｌ．ＦａｃｉｌｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃＺｎＯｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｅｒａｓａｂｌｅａｎｄｒｅｗｒｉｔａｂｌｅｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ，２０１２，２５８：８５８５‐８５８９．［２４］　ＷＵＷｅｉ‐ｃｉ，ＷＡＮＧＸｉａｏ‐ｌｏｎｇ，ＷＡＮＧＤａｏ‐ａｉ，ｅｔａｌ．Ａｌｕｍｉｎａｎａｎｏｗｉｒｅｆｏｒｅｓｔｓｖｉａｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｕｐｅｒ‐ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙｐｌｕｓｌｏｗａｄｈｅｓｉｏｎｔｏｄｉｖｅｒｓｅｌｉｑｕｉｄｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，２００９，１０４３‐１０４５．［２５］　ＬＩＪｉａｎ，ＷＡＮＨｏｎｇ‐ｑｉ，ＹＥＹｉｎ‐ｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ｏｎｅ‐ｓｔｅｐｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｅａｓｙｒｅｐａｉｒａｂｉｌｉｔｙ［Ｊ］．ＡｐｐｌＳｕｒｆＳｃｉ，２０１２，２５８：３１１５‐３１１８．（责任编辑　陆泉芳）５６一步喷涂法制备低黏附的超疏水颗粒表面作者：李健，凌菁，徐明，严军，景治娇， LI Jian， LING Jing， XU Ming， YAN Jun，JING Zhi-jiao作者单位：李健,凌菁,严军,景治娇,LI Jian,LING Jing,YAN Jun,JING Zhi-jiao(生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070)，徐明,XU Ming(中国石油兰州石化公司化肥厂,甘肃兰州,730060)刊名：西北师范大学学报（自然科学版）英文刊名：Journal of Northwest Normal University (Natural Science)年，卷(期)：2014(5)本文链接：/Periodical_xbsfdxxb201405014.aspx。