电池电动势及极化现象

电池电动势及极化现象电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化以及在转化过程中有关的规律。

电能化学能1. 电解池氯碱工业，以食盐为原料，将其水溶液通电，电解，同时制取氯气、氢气和烧碱。

2NaCl+ 2H 2O ======= 2NaOH + Cl 2 + H 2这是三种基本工业原料：氯气——合成盐酸、漂白粉、聚氯乙烯等氢气——还原剂，制备高纯度硅和锗。

烧碱——用于化工、造纸、纺织、肥皂、冶金、石油工业电解时，必须在水溶液中加入导体棒，并接上直流电源。

——电解池电解池是电化学研究的核心部分，也是工业生产的反应器。

电解池中导体棒和周围的溶液一起——电极与电源正极相连的，——正极与电源负极相连的，——负极NaCl 为强电解质，在水中电离为Na +和Cl -，水为弱电解质，部分电离为H +和OH -，当电极与电源相通后，在两电极间产生了一定的电场，正离子Na + 和H +流向负极，负离子Cl - 和OH -流向正极，整个电路形成一个回路。

Cl -在正极，在电场作用下，放电成为Cl 2：2Cl - Cl 2 + 2e ——电极反应式Cl 的氧化态从-1变成0，为氧化过程，这个过程在电极上进行，——电极反应——该电极为阳极；同时，在负极，H +得到电子成为H 2，2 H + + 2e H 2H 的氧化态从+1变成0，为还原过程，——该电极为阴极。

在溶液中，由于H +变成H 2，水的离解平衡被破坏，使OH -聚集起来，与Na +形成了NaOH 。

将整个电解过程综合起来，就是2NaCl+ 2H 2O ======= 2NaOH + Cl 2 + H 2由以上讨论可看出：（1）电解池是由两个电极和沟通它们的电解质组成，内部为离子导电。

当电解池工作时，电流必须在电解池内部和外部流通，构成回路。

但电解池的回路和一般回路不同，存在两种导体：金属导体——电子导体（靠自由电子导电，温度升高，导电能力下降）电解质导体——离子导体（靠离子导电，温度升高，导电能力上升），有电解质溶液和熔融电解质两种。

（2）电流要在整个回路中通过，必须在电极表面有电子参与的化学反应，即电极反应。

在电极上发生氧化反应的——阳极；电解池（电解、电镀） 原电池（电池）在电极上发生还原反应的——阴极。

综上所述，电解池中的导电过程包括两部分——溶液中离子的定向运动和电极反应。

2.原电池丹尼尔电池：用一个隔板将原电池分为两个部分：左边加入ZnSO4溶液，插入Zn棒为电极；右边加入CuSO4溶液，插入Cu棒为电极，其中，隔板是防止两个溶液完全混合，但离子可以通过。

用Cu线将两电极相连，则在电极上有反应发生：Zn：Zn Zn2+ + 2e氧化——阳极；输出电子——负极Cu：Cu2+ + 2e Cu还原——阴极；得到电子——正极与电解池的电极相反，这与电极命名的角度不同有关：阴阳极——电极反应正负极——电势高低但其导电过程与电解池相同，包括两部分——溶液中离子的定向运动和电极反应。

3.法拉第定律从上面讨论可知，电流通过电极时必然有电极反应。

则电极反应的物质的量必定与电路上所通过的电量有关——法拉第定律：（1）在电极上发生电极反应的物质的量与通过的电量成正比。

即n = KQ = KIt（2）若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生反应的物质，其物质的量相同。

以食盐水电解为例：设回路中通过了1mol 的电子，其电量为：6.02×1023×1.602×10-19 = 96484 C/mol ≈96500 C/mol = 1F（法拉第常数）此时，阳极：2Cl-Cl2 + 2e生成一个Cl2将产生2个e——1mol电子通过时，将有0.5mol Cl2生成。

即n = Q / 2F阴极：2 H+ + 2e H2生成一个H2需要2个e——1mol电子通过时，将有0.5mol H2生成。

即n = Q / 2F若回路上串联一个阴极反应为：M z++ ze M 的电解池，则生成M的物质的量为：n = Q / zFQ——通过该回路的电量；z——电极反应式中的电子计量系数。

法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一。

法拉第定律——电量计（一种测量电路中通过电量的装置）电量计原理：n = Q / zF Q = nzF 即测出电极反应的产物的物质的量n 电量Q电量计装置——电解池。

{ {} }将电解池串联接入电路，根据通电前后电极反应产物的物质的量求出电量。

因此，要求产物的量易测。

——固体或气体。

常用的电量计有：银电量计固体电量计——称重铜电量计阳极——O2气体电量计测体积阴极——H24.电化学研究内容电化学研究就是围绕电解池这个装置，研究电解池中发生的化学反应以及其它一些相关过程的基本规律。

一般电化学研究分为四个方面：（1）电解质溶液理论——导电机理（了解电解质的性质、导电能力大小、离子在溶液中的性质等）（2）电化学热力学——平衡时，热力学函数与电池、电极电势及电动势的关系。

（3）电极过程动力学（4）应用——广泛电极反应为氧化还原反应，其氧化剂、还原剂为电子，所以，对于所有的氧化还原反应，都有可能利用电化学方法进行。

如：一般进行一个氧化反应，需要强氧化剂。

目前，最强的氧化剂是F，则要从氟化物中制备F时要用什么氧化呢？显然，还没有这样一种氧化剂，只能采用电化学方法制备。

A、电解（a）许多强氧化剂是利用电解的方法制备的。

KMnO4——制备糖精、雷米封等的原料。

电解K2MnO4（锰酸钾）制备：阳极（镍板）：2MnO42- - 2e ==== 2MnO4-阴极（铁板）：2H2O + 2e ==== H2 + 2OH-2 K2MnO4 + 2H2O ==== 2 KMnO4 + 2KOH + H2H2O2——氧化剂、消毒剂、漂白剂由（NH4）2S2O8（过硫酸铵）制备：（NH4）2S2O8 + H2O ==== （NH4）2SO4 + H2O2（NH4）2S2O8由电解硫酸铵和硫酸制备：阳极：2SO42- ==== S2O82- + 2e阴极：2H+ + 2e ==== H2（b）电冶金Na、Li的生产：由于Na、Li的活泼性，电解质不能为水溶液。

一般，采用熔融的氯化物NaCl、LiCl，在500~700℃进行。

有色金属及稀有金属的冶炼和精炼。

（c）电镀——和日常生活有关。

绝大部分机械部件、电子工业中的各种电器零件表面镀上很薄的金属膜——用于装饰、防腐、增加抗磨能力及便于焊接等。

（d）电解加工被加工的部件——阳极加工刀具——阴极中间用电解液冲刷。

通电时，工件金属按“刀具”模样随刀具的吃进溶解下来，这样刀具不易磨损。

对于韧性特强的金属作异型加工时最为有利。

（e）电泳涂漆法无毒、安全、自动操作、可一次加工完成，适用于异型工件、大件、大规模的操作。

如：汽车外壳、自行车架就是用电泳漆自动涂敷的。

以水为基底的“电泳漆”：利用成膜高分子化合物带负电荷的特点，把工件浸在电泳漆槽中作为阳极。

通电后，荷电的成膜物质向工件迁移，把水分子和离子赶跑，在表面形成漆膜。

当漆膜达到一定厚度时，由于绝缘而停止增厚，漆膜薄的位置继续增厚，因此所得漆膜厚度均匀。

（f）电铸、电抛光、电着色等。

B、电池（a）锌-锰干电池锌筒为负极，MnO2和活性炭为正极，NH4Cl、ZnCl2水溶液为电解液，其中加淀粉糊使其凝固。

一次电池：当正极物质活性减退，锌筒腐穿，则报废。

（b）铅蓄电池电解液为H2SO4，PbO2（正极）：PbO2 + H2SO4 +2H+ +2e ===== PbSO4 + 2 H2O海绵Pb（负极）：Pb + H2SO4 ==== PbSO4 + 2H+ +2ePbO2 + 2Pb + H2SO4 ==== PbSO4 + 2 H2O因为，PbSO4不导电，当正负极表面被PbSO4覆盖，放电电压下降，此时，若利用外电源对蓄电池充电，则可恢复原状，继续使用。

——二次电池。

常用于汽车发动。

（c）锂电池Li为负极（质量轻——能量密度大，最负电位——电池电压高），用于心脏起博器、大炮发射设备、潜艇（d）燃料电池将天然烃类燃料转化为电能，解决了能源危机，且能量转换效率高。

氢-氧燃料电池，用于航天飞船中提供电力。

它不是把发电的活性物质贮藏在电池体内，而是把燃料（如H2、甲醇、NH2NH2肼等）不断注入负极作为活性物质，把O2输入正极作为氧化剂，生成产物CO2、H2O。

能量利用率达80%。

因为是在恒温的能量转换装置中，不受热机效率限制，所以，可以节约能源。

而一般燃料利用，需要先经过燃烧，把化学能转化为热能，再经热机转化为机械能，再转化为电能。

所以，受热机效率限制，转化率小于40%。

一般燃料：化学能热能机械能电能小于40%燃料电池：化学能电能大于80%C、其它（a）实验室中：检测微量离子——离子选择电极极谱分析（b ） 有机合成：产率和纯度均提高；无副产品，不需催化剂，减少分离环节（c ） 生物电化学：细胞中有很多带电粒子（金属离子、糖、氨基酸等），具有导电现象，可用电化学来研究。

根据体内疾病或生化反应的特征，制备相应的传感器，用以检测生物体内一些物质的浓度以检查是否有病变。

本章仅讨论一些基本概念及基本规律。

§6-6 电解质溶液的活度一、 电解质和离子的活度和活度因子在电解质溶液中，电解质电离为正负离子，正负离子之间存在静电引力，不遵循亨利定律和拉乌尔定律，因此，与理想稀溶液有偏差。

因此，其化学势采用真实溶液的化学势，引入活度和活度因子。

设强电解质A υ+ B υ在水溶液中完全电离，即A υ+B υ- υ+A z+ + υ-B z-设a B ——整体电解质的活度；a B = γB m B /m θ；γB ——整体电解质的活度因子μB ——整体电解质的化学势a +——正离子活度；a + = γ+m +/m θ；γ+——正离子活度因子μ+——正离子化学势a -——负离子活度；a - = γ-m -/m θ；γ-——负离子活度因子μ-——负离子化学势据真实溶液化学势，有B B a RT ln +=θμμ ++++=a RT ln θμμ ---+=a RT ln θμμ 当达平衡时，有B B dn dG ∑=μB B dn )(μμνμν-+=--++= 0即， --+++=μνμνμB)ln ()ln (---++++++=a RT a RT θθμνμν-+-+--++++=ννθθμνμνa a RT ln )(B B a RT ln +=θμ 所以，θθθμνμνμ--+++=B-+-+=ννa a a B所以， )ln(-+-++=ννθμμa a RT B B])/(ln[-+-+-++-+-++=ννθννννθγγμm m m RT B二、 离子的平均活度和平均活度因子由于电解质溶液中正负离子同时存在，不能单独测定个别离子的活度和活度因子，所以，提出平均活度和平均活度因子的概念，平均活度和平均活度因子是可以测定的。