当前位置：文档之家 › 金属的结晶

金属的结晶

  • 格式：ppt
  • 大小：1.48 MB
  • 文档页数：46

下载文档原格式

  / 46

合集下载

金属材料第三章结晶

金属材料第三章结晶

第三章金属的结晶金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。

§3.1 结晶的过程和条件一、液态金属的结构特点金属键：导电性，正电阻温度系数近程有序：近程规则排列的原子集团结构起伏：近程规则排列的原子集团是不稳定的，处于时聚时散，时起时伏，此起彼伏，不断变化和运动之中，称为结构起伏。

结晶的结构条件：当近程规则排列的原子集团达到一定的尺寸时，可能成为结晶核心称为晶核, 即由液态金属的结构起伏提供了结晶核心。

结构起伏是金属结晶的结构条件。

二、结晶过程形核：液相中出现结晶核心即晶核；晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新晶核不断形成并长大；不断形核、不断长大；晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。

单晶体与多晶体三、结晶的过冷现象用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。

由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度Tm的现象称为过冷。

液态金属过冷是结晶的必要条件。

过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。

四、结晶的热力学条件热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。

热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。

利用最小自由焓原理分析结晶过程。

两相自由焓差是相变的驱动力。

金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。

热力学条件与过冷条件的一致性。

§3.2 形核的规律形核方式：均匀形核（自发形核）与非均匀形核（非自发形核）。

一、均匀形核均匀形核：当液态金属很纯净时，在相当大的过冷度下，固态晶核依靠液相内部的结构起伏直接从液相中自发形成。

金属学与热处理第二章

金属学与热处理第二章

根据构成能障的界面情况的不同，可能出现两种不同的形核
方式：
均匀形核
非均匀形核
15
3.1 均匀形核
在没有任何外来界面的均匀熔体中的生核过程。均质生核在熔 体各处几率相同，晶核的全部固－液界面皆由生核过程提供。因 此，所需的驱动力也较大。理想液态金属的生核过程就是均匀形 核，又称均质形核或自发形核。
16
31
(2) 形核速率
' GA Gk GA Gk f ( ) N k1 exp[( )] k1 exp[( )] kBT kBT
根据上式可知，异质形核率与下列因素有关： (1) 过冷度(ΔT)：过冷度越大，形核率越高。
32
(2) 界面：界面由夹杂物的特性、形态和数量来决定。如夹 杂物基底与晶核润湿，则形核率大。 失配度
20
(3) 形核率 形核速率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目。临界
尺寸r的晶核处于介稳定状态，既可溶解，也可长大。当r >rk时 才能成为稳定核心，即在rk的原子集团上附加一个或一个以上的 原子即成为稳定核心。其成核率 N 为：
N N1 N 2
Gk N1 N L exp( ) kBT
(1) 形核热力学
液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力
由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相 变的阻力
G G均 V GV 4 3 r GV 4 r 2 3
17
临界形核半径
2 Tm 2 rk Gv H f T
18
(2) 形核功
在实际金属中，由于金属原子的活动能力强，不易出现极大 点，即随着过冷度的增大，形核率急剧增加。 23
(4) 均匀生核理论的局限性 均匀形核的过冷度很大,约为0.2T m，如纯铝结晶时的过冷度

金属的结晶名词解释

金属的结晶名词解释

金属的结晶名词解释
金属结晶，是指由晶核核心形成和晶核长大两个基本过程组成的，即金属是从自液态冷却转变为固态的过程，是原子从不规则排列的状态过渡到原子规则排列的晶体状态的过程。

物质由液态→固态的过程称为凝固,由于液态金属凝固后一般都为晶体,所以液态金属→固态金属的过程也称为结晶。

由金工实习大家知道绝大多数金属材料都是经过冶炼后浇铸成形，即它的原始组织为铸态组织。

了解金属结晶过程，对于了解铸件组织的形成，以及对它锻造性能和零件的最终使用性能的影响，都是非常必要的。

而且掌握纯金属的结晶规律，对于理解合金的结晶过程和其固态相变也有很大的帮助。

金属学与热处理第二章 纯金属的结晶

金属学与热处理第二章 纯金属的结晶
所以要发生结晶就必需有过冷度，即实际结晶温 度低于理论结晶温度。这样才能满足结晶的热力学条 件。Δ T越大，Δ G越大，结晶驱动力越大。
§2.3 金属结晶的结构条件
一. 液态金属的结构特点 近程有序，远程无序，不断变化。
大量实验表明，在液体中的微小范围内，存在着紧密接触 规则排列的原子集团，称为近程有序，但在大范围内原子是无 序分布的。然而，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是 固定不变而是处于不断变化之中。
非均匀形核： 新相晶核是在母相中不均 匀处择优地形成。
就金属结晶而言，均匀形核不受杂质或型壁表面的影响；非 均匀形核是指在液相中依附于杂质或型壁表面形成晶核。实际金
属熔液中不可避免地存在理论对研究金属的凝固问题很有用，因此先 从均匀形核开始入手。
一. 均匀形核
dU Q W
对于可逆反应：
Q 是一定温度下，熵变引起的内能变化。
所以 Q = TdS
W
是在一定压力下，体积变化对外做的功。
所以 W = -PdV
所以，dU = TdS – PdV
将（4）式代入（3）可得：
(4)
dG = TdS - PdV + VdP + PdV– TdS –SdT = VdP–SdT
寸越大。显然，只有在过冷液体中，出现的尺寸较 大的相起伏才有可能在结晶时转变成为晶核，这些 可能在结晶时转变成为晶核的相起伏就是晶核的胚 芽，称为晶胚。
在每一温度下出现的尺寸最
大的相起伏存在一个极限值
rmax, rmax与ΔT的关系如图
§2.4 晶核的形成
均匀形核： 形核 新相晶核是在均一的 母相内均匀地形成。
实际金属晶体有：多晶性；具有各种缺陷（点、线、面） 为弄清楚这些问题就要从其结晶过程入手。

纯金属的结晶

纯金属的结晶
纯金属的结晶
冶
结晶：金属从液态转变为固态（晶态）的过程 一次结晶：液态→固体晶态 二次结晶（重结晶）：固体晶态→另一种固体晶态
1
纯金属的结晶
结晶： 液体 → 晶体 凝固： 液体 → 固体（晶体 或 非晶体）
液体
晶体
短程有序
长程有序
2
纯金属结晶的条件
1）热力学条件（必须过冷）
T
理论结晶温 度 开始结晶温度
G G
G G
液、固态金属的自由能-温度曲线
过冷度ΔT 越大，结晶的驱动力也越大。
7
问题：
固态金属熔化时是否会出现过热？为什么？



不一定出现过热。 熔化时，液相若与汽相接触，当有 少量液体金属在固相表面形成时， 就会很快复盖在整个表面(液体金 属总是润湿同一种固体金属)， 表面张力平衡： 实验指出 熔化时表面能之间的关系 说明在熔化时，自由能的变化Δγ (表面)<0，即不存 在表面能障碍，也就不必过热。实际金属多属于这种情 况。 如果固体金属熔化时液相不与汽相接触，则有可能使固 体金属过热，然而，这在实际上是难以做到的。


8
2）结构条件（结构起伏）


在液态金属中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的 原子集团，称为近程有序。但在大范围内原子是无序分布 的。 液态金属结构的特点是，“远程无序，近程有序”。 在晶体中大范围内的原子却是有序排列的，称为远程有序。 不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏，或称为相 起伏，这是金属结晶重要的结构条件。

结构起伏的尺寸大小与温度有关，温度越低，结构起伏的 尺寸愈大。凝固时的晶核就是在结构起伏的基础上形成， 故又将其称为“晶胚”。在液体中的晶胚为形核准备了结 构上的条件。

纯金属的凝固(结晶)

纯金属的凝固(结晶)
这些大小不一的近程有序排列的此起彼伏（结 构起伏）就构成了液体金属的动态图像。
纯金属的凝固（结晶）
1纯金属结晶的过程 1.1液态金属的结构
局部微小区域内，原子偶然地在某一瞬间内 出现规则的排列，然后又散开的现象导致了--液 态金属中原子集团的“近程有序”
这种近程有序的原子集团就是晶胚。
在具备一定条件时，大于一定尺寸的晶胚就 会成为可以长大的晶核。
GV
又因为 所以
GV
LmT Tm
r r * 2Tm 即 * 1
LmT
T
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核 1.形核时能量和临界晶核半径。
ΔT↑,r*↓,小尺寸的晶胚即可作为晶核而长大。
ΔT↑，r*↓，晶核数目越多，结晶后晶粒越细。
设ΔT*为临界过冷度：
当ΔT<ΔT*, rmax<r*---不能结晶 当ΔT>ΔT*, rmax>r* ---结晶 纯净金属：ΔT*=0.2Tm
ΔT 特 大 时 ： 原 子 不 能 扩 散 ， 不 结 晶 ， 非 晶 态 （冷速107℃/s）
（N--ΔT的虚线部分很难达到：只有金属液滴骤
冷时才能达到）
∴可以说，ΔT越大， 形核率越高，结晶后 晶粒越细。增大过冷 度可细化晶粒。
纯金属的凝固（结晶） 3形核规律 2非均匀形核
实际金属结晶形核,多为非均匀形核 ∵①液态金属中存在高熔点杂质（可作为异 质晶核） ②液态金属与铸锭模壁接触。
N N1 N2
G* Q
Ke RT eRT
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核（2）形核率与过冷度的关系
①随ΔT↑，r*↓,ΔG*↓↓ ，
rmax↓,N1↑ ②随ΔT↑,原子扩散困难，N2↓,

金属的结晶

金属的结晶

金属的结晶重点：金属在结晶中如何控制晶粒的大小，即细化晶粒的途径。

一、结晶的概念1、近程有序（不稳定、随机、瞬变）和远程有序2、定义：1）从状态看：结晶通常是指金属自液态向固态过渡时晶体形成的过程，称为“一次结晶”。

2）从金属学观点：结晶则是指物质的原子从近程有序过度和远程有序结构的过程。

3、结晶的条件（驱动力）1）自由能差（必要条件）：ΔG下降。

2）过冷（外部条件）过冷现象：金属的实际结晶温度（T n）低于理论结晶温度(T m)的现象，即在T m以下金属仍处于液态的现象。

只有过冷才会产生驱动力ΔG<0为结晶的必要条件。

3）过冷度（充分条件）与冷却曲线过冷度一般为：10℃—30℃；冷却速度愈大、金属过冷度愈大。

因此，采用金属型铸造的铸件的机械性能比砂型提高20~30%。

二、结晶的过程1、形核1）晶核：液体中最初形成分的一些作为结晶中心的稳定的微小晶体。

2）晶体形核的方式（1）自发形核是从过冷液体中直接产生晶核，由大尺寸的近程有序排列的原子发展而成。

但自发形核需要很大的过冷度。

例： Fe需要ΔT=295℃； Ni需要ΔT=319℃（2）非自发形核依附于杂质微粒的表面或容器壁表面产生的核，过冷度小10~~~30℃，因此为主导形核方式。

2、晶粒长大1) 以枝晶状长大；2）是有选择性（散热条件定）。

三、晶粒的大小的控制1、晶粒度（晶粒大小）1）表示方法：单位面积上的晶粒数目或晶粒的平均线长度。

2）晶粒度等级：分为八级，一级最粗，八级最细（幻灯）（100倍显微镜下的晶粒大小）。

3）晶粒大小对金属性能的影响在一般情况下，晶粒愈小，则金属的强度、塑性和韧性愈好。

表：晶粒大小不同时纯铁的机械性能2、晶粒大小的控制1）决定晶粒度的因素（1）形核率（N）：单位时间单位体积内形成晶核的数目（2）长大速度（G）：晶核在单位时间内生长的长度。

形核率（N）愈大，长大速度（G）愈小，晶粒愈细小。

2）控制晶粒度的方法（1）增加过冷度冷却速度增加→ΔT↑→ N/G↑→晶粒愈细小。

第二章 纯金属的结晶

第二章 纯金属的结晶
1）光滑界面： 以原子尺寸观察时，表现为固 相界面上原子排列的光滑、平 整，固液两相以界面分开，界 面以上，所有原子处于液体状 态；在界面以下，所有原子处 于固体状态。 显微尺度：参差不齐的锯齿状。
界面-密排面
小平面界面
2） 粗糙界面：
以原子尺寸观察时，固相界 面上的原子高低不平，犬牙 交错分布。 微观上：平整
第二章
纯金属的结晶
第一节 金属的结晶现象
1、概念：
由液态转变为固态的过程，称凝固。如果转变成的固态是 晶体，这个过程就是结晶。
特点：(2个) 1）存在过冷现象和过冷度： 过冷现象：由热分析法测得纯金属的冷却曲线

看出：金属结晶前，温度连续下降，冷却到理论结晶温度 Tm（熔点）时，并未结晶，需继续冷却到Tm之下某一温度 Tn（实际结晶温度）时，才开始结晶，此过程称过冷现象。



N2：受原子扩散能力影响的形核率因子。温度越 高，原子的扩散能力越大，则N2越大。
N、N1、N2与温度关系的示意图如下：

由图ａ：△Ｔ↗→Ｔ↘→Ｎ１↗，△Ｔ↘→Ｔ↗→Ｎ2↗， 即结晶刚开始，Ｎ随△Ｔ的增大而增大；超过极大值时，Ｎ 又随△Ｔ的增大而减小 大多数金属的形核率总是随过冷度的增大而增大，如图ｂ。 在开始一段过冷度范围内，几乎不产生晶核；当降低到某一 温度，形核率急剧增加，对应温度称有效成核温度。
过冷度：金属的实际结晶温度Tn与理论结晶温度Tm之差，
称过冷度，以△T表示。△T=Tm－Tn；


结晶的必要条件：有一定过冷度
影响过冷度的因素：


金属的本性：金属不同，过冷度不同；
金属的纯度：纯度越高，过冷度越大； 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；

第二章-纯金属的结晶

第二章-纯金属的结晶

第二章纯金属的结晶一、名词：结晶：金属由液态转变为固态晶体的转变过程.结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相放出的热量。

孕育期：当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并末立即出生，而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。

结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。

近程有序：液态金属中微小范围内存在的紧密接触规则排列的原子集团。

远程有序：固态晶体中存在的大范围内的原子有序排列集团。

结构起伏(相起伏)：液态金属中不断变化着的近程有序原子集团。

晶胚：过冷液体中存在的有可能在结晶时转变为晶核的尺寸较大的相起伏。

形核率：单位时间单位体积液体中形成的晶核数目。

过冷度：金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差。

均匀形核：液相中各个区域出现新相晶核的几率都相同的形核方式。

非均匀形核：新相优先出现于液相中的某些区域的形核方式。

变质处理：在浇注前向液态金属中加入形核剂以促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒的液态金属处理方法。

能量起伏：液态金属中各微观区的能量此起彼伏、变化不定偏离平衡能量的现象。

正温度梯度：液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。

负温度梯度：液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况细晶强化：用细化晶粒来提高材料强度的方法。

晶粒度：晶粒的大小。

缩孔：液态金属凝固，体积收缩，不再能填满原来铸型，如没有液态金属继续补充而出现的收缩孔洞。

二、简答：1. 热分析曲线表征了结晶过程的哪两个重要宏观特征？答：过冷现象、结晶潜热释放现象2. 影响过冷度的因素有那些？如何影响的？答：金属的本性、纯度和冷却速度。

金属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大；冷却速度越大，则过冷度越大。

3. 决定晶体长大方式和长大速度的主要因素？1）界面结构；2）界面附近的温度分布；4. 晶体长大机制有哪几种？1）二维晶核长大机制；2）螺型位错长大机制；3）垂直长大机制5、结晶过程的普遍规律是什么？答：结晶是形核和晶核长大的过程6、均匀形核的条件是什么？答：①要有结构起伏与能量起伏；②液态金属要过冷，且过冷度必须大于临界过冷度；③结晶必须在一定温度下进行。

名词解释金属的结晶现象

名词解释金属的结晶现象

名词解释金属的结晶现象金属的结晶现象是指在一定条件下，金属元素的原子以一定的方式排列组合形成晶体结构的过程。

这一过程可以通过熔化后再冷却的方法来观察和研究。

在金属的结晶过程中，最基本的单位是晶胞，它是一个由原子组成的三维空间结构。

晶胞中的原子排列方式称为晶格，不同的金属具有不同的晶格结构，例如面心立方、体心立方和六方最密堆积等。

金属的结晶过程受到多种因素的影响，其中最重要的是温度和冷却速率。

当金属熔化时，原子会失去原来的规则排列，形成液态金属。

当温度降低到一定程度时，原子开始重新排列，形成有序的晶体结构。

冷却速率越快，结晶过程越快，产生的晶体大小越小。

除了温度和冷却速率，金属的成分也会影响其结晶过程。

不同的金属合金具有不同的成分，这些成分会影响金属元素原子的排列方式和晶体结构。

因此，合金的结晶现象往往更为复杂，其中包含了多种晶格和晶界。

金属的结晶现象对其物理和化学性质具有重要影响。

首先，晶体结构决定了金属的密度、热胀冷缩等热学性质。

其次，晶体结构的不同会导致金属具有不同的电导率、磁性等电学性质。

此外，金属晶体中的位错和晶界对金属的力学性能、腐蚀性能等也有重要影响。

为了研究金属的结晶现象，科学家们使用了多种方法和工具。

例如，X射线衍射是一种常用的方法，通过测量晶体衍射的特征可以确定晶体的晶格结构。

电镜技术则可以观察到晶体的微观结构和晶界。

此外，原子力显微镜等现代仪器的发展也为对金属结晶现象的研究提供了强大的工具。

金属的结晶现象不仅仅是对金属物质本身的研究，也有助于了解其他材料的结晶过程。

例如，聚合物与金属不同，其结晶过程更加复杂，但也可以通过类似的方法进行研究。

同时，对金属的结晶现象的深入了解可以为材料的设计和工程应用提供指导和依据。

总之，金属的结晶现象是金属元素在特定条件下重新排列形成晶体结构的过程。

温度、冷却速率和成分等因素会影响金属结晶的方式和性质。

金属的结晶现象对其物理和化学性质具有重要影响，并为材料研究和应用提供了基础。

纯金属的结晶

纯金属的结晶

答：所求合金在1280 时 相的相对质量为1/4。
Cu
18 30
20
40
66 60 80
Ni 100
Ni%
铅-锡合金共晶相图
T,C
L
L+
L+


+
Pb
Sn
Sn%
液相线 固相线 固溶线 固溶线
T,C
共晶反应线 表示从c点到e点范围的合金， 在该温度上都要发生不同程 度上的共晶反应。
2.2.1. 二元合金的结晶 2.2.2 合金的性能与相图的关系
2.2.3 铁碳合金的结晶
1．匀晶相图 2．共晶相图 3．包晶相图 4．共析相图
相图（平衡图、状态图）
平衡条件下，合金的相状态与温度、成份间关系的图形。
T,C
1500 1400 1300 1200 1100 1000 1083
L L+
L
L+
L+
c
d
e
+
共晶点 表示d点成分的合金冷却到
此温度上发生完全的共晶转
变。
Pb
Sn
+ Ld c e
• 共晶转变在恒温下进行。 • 转变结果是从一种液相中结晶出两个不同的固相。 • 存在一个确定的共晶点。在该点凝固温度最低。 • 成分在共晶线范围的合金都要经历共晶转变。
T,C
纯铁的同素异构转变 1394 C
912 C
-Fe，bcc -Fe，fcc -Fe，bcc
912 C
-Fe，fcc
-Fe，bcc
T 1538
1394
}-Fe，bcc
} 912 -Fe，fcc
} 770

金属的结晶

金属的结晶

五、结晶过程中晶粒的大小及其影响因素
在结晶过程中， 在结晶过程中，晶核的形成和成长快慢由两个 参数来控制的： 参数来控制的：
形核率N—— 形核数／s·mm3 形核数／ 形核率 生长率G—— mm/s 生长率
最后得到的晶粒大小， 有关 最后得到的晶粒大小，与N、G有关 、 有关 在体积一定时N↑→晶粒尺寸 ； G↑→晶粒尺寸 晶粒尺寸↓； 晶粒尺寸↑ 在体积一定时 晶粒尺寸 晶粒尺寸 可见，晶粒的大小取决于比值N/G，N/G↑→d晶↓ 可见，晶粒的大小取决于比值 ， 过冷度∆T的影响 （一）过冷度 的影响 在结晶过程中G、 与过冷度 和自由能差∆F有 与过冷度∆T和自由能差 在结晶过程中 、 N与过冷度 和自由能差 有 关： ∆T ↑ → ∆F↑→G、N↑。 、 。 但是随过冷度（ ） 增大速度不同。 但是随过冷度 （ ∆T）的增大 G、N增大速度不同。 、 增大速度不同
FL
自 由 能 F
ΔF＝FL－ FS
FS
ΔT
Tn
T0
温度T 温度
无驱动力， 无驱动力，如平面上 的球、 的球、等温的两物体
可见， 自由能差∆F是靠 是靠∆T=T0 － Tn 来获得的 ， 来获得的， 可见 ， 自由能差 是靠 所以， 是结晶过程中的一个重要参数 是结晶过程中的一个重要参数。 所以，∆T是结晶过程中的一个重要参数。 说明： 金属的实际结晶温度Tn总是要低于理论结晶 说明 ： 金属的实际结晶温度 总是要低于理论结晶 温度T 温度 0。
纯金属结晶冷却曲线示意图
T0 Tn ∆T
τ
NETZSCH 404F3 高温差示扫描量热仪
主要用于对材料进行高温热分析，包括相转变温度及转 变焓、多晶形转变温度和转变焓、物质的比热、材料的 玻璃化转变温度与比热变化程度、熔点与熔化焓、晶体 的结晶温度与结晶热焓、结晶度、固化温度等。
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

11
§2.3金属结晶的结构条件
在液体中的微小范围内， 存在着紧密接触规则排列的原 子集团，称为近程有序；但在 大范围内原子是无序分布的。 液态金属中近程规则排列 的原子集团并不是固定不动、 一成不变的，而是处于不断的 变化之中。这种不断的变化的 近程有序原子集团称为结构起 伏，或称为相起伏。
液体
晶体
S T p
系统的熵恒为正值，并随温度的升高而增加，因此，吉布斯自由能与 温度的关系曲线向上凸，并随温度的升高而降低。
9
已知，金属在液态时的熵值大于在 固态时的熵值，因此液相的G-T曲线总 是比固相的G-T曲线陡。二曲线的交点 Tm就是平衡熔点，即理论结晶温度。 当T =Tm时，GL=GS，固液两相保持平 衡； 当T ＞Tm时，GL＜GS，液相更稳定； 当T ＜Tm时，GL＞GS，液相有可能凝 固。
金属在结晶之前，温度连 续下降，当液态金属冷却到理 论结晶温度T0 （熔点）时，并 未开始结晶，而是需要继续冷 却到T0 之下的某一温度T1，液 态金属才开始结晶。金属的实 际结晶温度T1与理论结晶温度T0 之差，称为过冷度，以ΔT表示， ΔT=T0-T1。
过冷度随金属的本性和纯 度的不同，以及冷却速度的差 异可以在很大的范围内变化。
24
σaL表示晶核与液相
之间的表面能 Θ－－晶核与 基底的接触角基底之Βιβλιοθήκη 的表面 能σLB表示液相与
σaB表示晶核与基
底之间的表面能
当晶核稳定存在时，三种表面张力在焦点处达到平衡：
σLB =σaB +σaL cosθ
25
球冠形晶核与液相之间 的接触面积为S1
晶核与基 底之间的 接触面积 为S2
总的表面能三部分组成：一是晶核球冠上的表面能σaL S1，二是晶核底面 上的表面能σaB S2，三是已经消失的原来基底底面上的表面能σLB S2 ，于是：
液态金属能否结晶，液体中的晶胚能否生成为晶核，就必须使液体的 过冷度达到或超过临界过冷度，只有此时，过冷液体中的最大晶胚尺寸才 能达到或超过临界晶核半径rk。过冷度越大，则超过rk的晶胚数量越多， 18 结晶越易于进行。
形核功

形成临界晶核时自由能的变化为正值，表示形成临界晶核 所要克服的能量障碍，又称为形核功。 2 r r 将 K 代入自由能变化公式，求出形核功的最大值：
第二章 金属的结晶
凝固 结晶
结晶是指从原子不规则排列 金属由液态转变为固态的过 平衡结晶温度或理论结晶温度 的液态转变为原子规则排列 程。 的晶体状态的过程。
1
第二章 金属的结晶
凝固
金属熔点
结晶
平衡结晶温度或理论结晶温度
通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶。 而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程 称为二次结晶或重结晶。
液态金属要结晶，其结晶温度一定要低于理论结晶温度，此时的固态金 属自由能低于液态金属自由能，两相自由能之差构成了金属结晶的驱动力。
10
温度为T时，固液两相的自由能差为：
ΔGV=GS-GL=HS-TSS-（HL-TSL） =（HS- HL）- T（SS -SL） ΔH= HL - HS〉0为溶化潜热 =-ΔH -TΔS 当T= Tm时，ΔGV=0，有 ΔS=-ΔH/ Tm 近似地认为凝固时，ΔS和ΔH与温度无关， ΔGV=-ΔH+TΔH/ Tm=-ΔH（Tm –T）/ Tm =-ΔHΔT/ Tm 两相的自由能差ΔGV与过冷度ΔT成正比，过冷度越大，凝 固的驱动力越大。
7
金属结晶微观过程
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
8
§2.2 金属结晶的热力学条件
根据热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自 由能较高的状态向自由能较低的状态状变。对于结晶过程而言，结晶的条 件是固相的自由能低于液相的自由能。
自由能曲线
由吉布斯自由能定义： G=H-TS dG=dH-TdS-SdT 由焓的定义： H=U+PV dH=dU+PdV+VdP 由热力学第一定律： dU=TdS-PdV 将dU及dH代入，可得 dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT 所以 dG= VdP- SdT 在恒压条件下 G
2
第二章 金属的结晶
§2.1 金属结晶的现象 §2.2 金属结晶的热力学条件 §2.3金属结晶的结构条件 §2.4晶核的形成 §2.5晶核的长大
3
§2.1 金属结晶的现象
冷却曲线
结晶潜热
结晶温度
将纯金属放入坩埚中加热熔化成液态，然后插入热电偶以 测量温度，让液态金属缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中的 温度――时间曲线。这一实验方法称为热分析法，冷却曲线又 4 称为热分析曲线。
在液态金属中总是存在一些微小的固相杂质质点，并且 液态金属在凝固时还要和型壁相接触，晶核优先依附于固相 杂质或型壁等现成的固体表面上形成，这种形核方式就是非 均匀形核。
均匀形核的主要阻力是晶核的表面能，对于非均匀形核， 当晶核依附于液体金属中存在的固相质点的表面上形核时， 就有可能使表面能降低，从而使形核可以在较小的过冷度下 进行。
这表明，形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表 面能的2/3，还有1/3的表面能没有得到补偿，需要另外供 给，即需要对形核作功，故称ΔGK为形核功。
19
形核功的能量来源
在一定的温度下，系统有一定的自由能与之相对应，但 这指的是宏观平均能量。其实在各微观区域内的自由能并不 相同，有的微区高些，有的微区低些，即各微区的能量处于 此起彼伏、变化不定的状态。这种微区内暂时偏离平衡能量 的现象即为能量起伏。 当液相中某一微观区域的高能原子附着于晶核上时，将 释放一部分能量，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是形 核时所需能量的来源。
液体中的相起伏
12
液态金属中不同尺寸 的相起伏出现的几率
最大相起伏尺寸与过 冷度的关系
在液态金属中，每一瞬间都涌现出大量的尺寸不等的近程有序原 子集团。 相起伏的最大尺寸rmax与温度有关，温度越高，尺寸越小；温度越 低，尺寸越大，越容易达到临界晶核尺寸。 根据结晶的热力学条件，只有在过冷液体中出现的尺寸较大的相 起伏才能在结晶时转变为晶核，称为晶胚。 13
GV
4 2 GK 3 GV

2 G 4 V G V
3
2 1 2 3 4 G V
2 1 1 2 4 r sK K 3 3
20
相起伏
能量起伏
晶胚
晶核
过冷液相中的相起伏和能量起伏是形核的基础， 任何一个晶核都是这两种起伏的共同产物。
21
形核率
是指单位时间内单位体积液体中形成晶 核的数量。用N＝N1*N2表示。 形核功影响
原子扩散能力
22
随着过冷 度的增加，晶 核的临界半径 和形核功都随 之减小，结果 使晶核易于形 成，形核率增 加；
/ GK 0
/ GK GK
/ GK GK
28
影响非均匀形核形核率的因素
⑴过冷度的影响。 ⑵固体杂质结构的影响。 ⑶固体杂质形貌的影响。 ⑷过热度的影响。 ⑸其它影响因素。
非均匀形核的形核功与θ角有关，θ角越小，形核功越小，形核率越高。 过热度是指金属熔点与液态金属温度之差。 由于非均匀形核所需的形核功很小，因此在较小的过冷度条 θ角的大小取决液体、晶核及固态杂质之间的表面能的相对大小。 当过热度不大时，可能不使现成质点的表面状态有所改变，这对非 件下，当均匀形核还微不足道时，非均匀形核就明显开始了。当 在曲率半径、接触角相同的情况下，晶核体积随界面曲率的不同 固相质点与晶核的表面能越小，它对形核的催化效应就越高。两个相 振动或搅拌可使正在长大的晶体碎裂成几个结晶核心，又可使受 均匀形核没有影响； 过冷度约为0.02Tm时，非均匀形核具有最大的形核率，这只相 而改变。凹曲面形核效率最高，因为较小体积的晶胚便可以达到临界 互接触的晶面结构越接近，它们之间的表面能就越小，即使只在接触面的 振动的液态金属中的晶核提前形成。 当过热度较大时，有些质点的表面状态改变了，如质点内微裂纹及 当于均匀形核达到最大形核率时，所需过冷度（0.2Tm）的十分 晶核半径，平面的效能居中，凸曲面的效能最低。因此，对于相同的 某一方向上的原子排列配合得比较好，也会使表面能降低一些。 小孔减少，凹曲面变为平面，使均匀形核的核心数目减少； 之一。 固体杂质颗粒，若其表面曲率不同，它的催化作用也不相同，在凹曲 以上条件（结构相似、尺寸相当）称为点阵匹配原理。 当过热度很大时，将使固态杂质质点全部熔化，使非均匀形核转变 面上形核所需的过冷度比在平面、凸面上形核所需过冷度都要小。 Ｚｒ－Ｍｇ Ｆｅ－Ｃｕ Ｔｉ３Ａｌ－Ａｌ 为均匀形核，形核率大大降低。
过冷
5
结晶过程的宏观现象－－结晶潜热 一摩尔物质从一个相转变为另一 个相时，伴随着放出或吸收的热量称 为相变潜热。金属熔化时从固相转变 为液相要吸收热量，而结晶时从液相 转变为固相则放出热量，前者称为熔 化潜热，后者称为结晶潜热。 当液态金属的温度到达结晶温度 时，由于结晶潜热的释放，补偿了散 失到周围环境中的热量，所以在冷却 曲线上出现了平台，结晶过程结束， 结晶潜热释放完毕，冷却曲线便又继 续下降；在结晶过程中，如果释放的 结晶潜热大于向周围环境散失的热量， 温度将会上升，甚至于发生已经结晶 的局部区域的重熔现象。
可以求出非均匀形核的临界晶核半径和形核功：
2 aL 2 aL Tm r GV HT
/ K
3 2 1 2 3 cos cos / / GK 4rK aL 3 4
27
非均匀形核的临界球冠半径与均匀形 核的临界半径是相等的。 当θ=0时，非均匀形核的球冠体积等 于零，表示完全浸润，不需要形核功。这 说明液体中的固相质点就是现成的晶核， 可以在杂质质点上直接结晶长大，这是一 种极端情况。 当θ=180°时，非均匀晶核为一球体， 非均匀形核与均匀形核所需能量起伏相同， 这是另一种极端情况。 一般的情况是θ角在0~180°之间变 化，非均匀形核的球冠体积小于均匀形核 的晶核体积。