第三章 纯金属的结晶

粗糙界面：平面状。 光滑界面：台阶状。
（二）负温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越低）
粗糙界面：树枝状。
光滑界面：树枝状－多面体—台阶状。
五、晶体的长大方式——晶体形貌
晶体的形貌多种多样，很复杂。简单介绍如下 （一）正温度梯度 无论何种界面结构，晶体生长均以接近平面状 向液相中推移，即平面状生长。最终晶体可以 得到外形规则的形貌。
（一）自发形核时的自由能变化
形核的实质:晶胚不断从液态金属中得到原子而继续长大。 形核时的能量变化：L—S体积自由能 Gv减少--体积项；同时新表面形 成→表面自由能--表面项 Gs增加。
△G＝-V△Gv+σS
=-(4/3)πr3△Gv+4πr2σ
（二）临界晶核半径 d△G/dr=0 计算得： rc=（2σ*T0）/（ΔH* ΔT） T0:熔点 ΔH：结晶潜热 它们一 般不变 那么rc∝1/ΔT 讨论ΔT对rc的影 响。----图3-10
三、细化铸件晶粒的方法
（一）增加过冷度 随着过冷度的增加, 形核速率和长大速度 均会增大。但前者的 增大更快，因而比值 N/G也增大, 结果使 晶粒细化。


增大过冷度的主要办法是提高液态金属的冷却速度， 采用冷却能力较强的模子；降低浇注温度等。例如 采用金属型铸模，比采用砂型铸模获得的铸件晶粒 要细小。采用增加过冷度的方法受工件尺寸大小的 影响，往往只适用于小件或薄壁工件。
（三）临界形核功


因为有角函数（2-3cosθ+ cos3θ）/4的影响，临界 形核功一般介于0~1△GC之间，形核更容易，需要 的相起伏和能量起伏都较小===过冷度也小。 所需晶胚尺寸大减小，主要是对结构起伏的体积要 求降低很多。在较低的过冷度时就会有很多的结构 起伏能满足形核的条件而成为晶核。一般当过冷度 达到0.02T0时，就可以使形核率很可观，而此时自 发形核率还很低。要达到0.2T0时，才能明显形核。 非自发形核在实际中有重要作用，可以用来细化晶 粒。实际金属大都以非自发形核为主。
动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。 （是材料凝固的必要条件）
二、液-固界面微观结构
液-固界面可分为：粗糙界面、光滑界面两种，各 自的特点；它们之间还有混合界面。
粗糙界面（微观粗糙、宏观平整－金属或合金的界面）： 垂直长大。 光滑界面（微观光滑、宏观粗糙－无机化合物或亚金属材 料的界面）：横向长大包括二维晶核长大、依靠缺陷长大。
一、金属结晶的结构条件
（1）液态具有无定形、易流动的宏观特征，处于无序 聚集状态。 （2）液态金属内部存在结构起伏（相起伏）：液态材 料中出现的短（近）程有序原子集团的时隐时现现象。 是结晶的必要条件（之二）。
这些相起伏的结构在微观上类似于晶体，也可以看为有 序聚集状态（近程）
相起伏的特点：时聚时散，此起彼伏。

（三）临界形核功

当晶胚在临界半径形核时，系统的总自由能 最高，随r增大，自由能降低，可以自发进行， 但毕竟仍大于零（正值），要形核时必须有 一定的能量补偿------我们称形核功。
临界形核功的大小：
△Gc=1/3Sc*σ
（3-6）
是临界晶核表面能的1/3。这部分能量靠能量起伏来提供 --------晶核可以形成
第一节 金属结晶的现象
一 、纯金属的冷却曲线和过冷现象 1、冷却曲线:表明金属冷却时温度随时间变化的 关系曲线。 介绍热分析法。图3-1热分析装置
冷却曲线
结晶潜热
结晶温度
冷却曲线 过冷
结晶潜热释放
2、结晶潜热
金属由液态结晶成固态时，由于液固之间的能 量状态不同，结晶时所释放出来的热量就叫结晶 潜热。一摩尔物质从一个相转变为另一个相时， 伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。金属熔 化时从固相转变为液相是吸收热量，而结晶时从 液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热， 后者称为结晶潜热。


一般有如下情况： 当冷却速度较慢时，金属晶体以其表面向前平行推 移的方式长大。晶体长大时，不同晶面的垂直方向 上的长大速度不同。沿密排面的垂直方向上的长大 速度最慢，而非密排面的垂直方向上的长大速度较 快。平面长大的结果，晶体获得表面为密排面的规 则形状。
（二）负的温度梯度

对于粗糙界面的金属，当冷却速度较快时，晶体的棱角 和棱边的散热条件比面上的优越，因而长大较快，成为 伸入到液体中的晶枝。优先形成的晶枝称一次晶轴，在 一次晶轴增长和变粗的同时，在其侧面生出新的晶枝， 即二次晶轴。其后又生成三次晶轴、四次晶轴。结晶后 得到具有树枝状的晶体形貌。 实际金属结晶时，晶体多以树枝状长大方式长大。
3、过冷现象
（1）过冷：金属的实际 结晶温度总是低于其理论结 晶温度的现象。
（2）过冷度：金属材料 的理论结晶温度(T0) 与其实 际结晶温度Tn之差 △T=T0-Tn 注：过冷是结晶的必要条 件，结晶过程总是在一定的 过冷度下进行。过冷度不是一
个恒定值！！！
4、影响过冷度的因素：
冷却速度、金属种类、杂质含量等。实 金属都是在过冷条件下结晶的。
（二）侧面长大机理

对于光滑界面，单原子和晶面的结合力较弱， 且原子与界面结合时引起的能量变化不利于 原子向固相表面的迁移，其长大方式明显不 同于粗糙界面的情况。通常是侧面长大。如 下图所示：
1、二维晶核长大机理
2、螺型位错长大机理
3-17
四、液-固界面前沿液体中的温度梯度
（一）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高）
三、晶体长大机理

固-液界面的微观结构不同，则其接纳从液相中迁移 过来的原子的方式和能力也不同，其长大的机理也 不同。


（一）垂直长大机理
对于粗糙界面，因有一半左右的空位，故其整个界 面接纳液相原子的能力几乎相同，液相原子可以连 续、均匀地向界面添加，从而使界面垂直均匀地向 液相推移。属于垂直长大机理，长大速度很快。
3-9
c
c
临界晶核：半径为rc的晶胚。
临界过冷度：形成临界晶核时 的过冷度。△Tc.
并非金属中所有的晶胚都能成长为晶核，什 么样的晶胚可以成核呢？？？ r>rc时 晶胚才有可能成长为晶核 r〈rc 一般很少成长为晶核---重新熔化 r=rc 可能成长为晶核也可能重新熔化--临 界晶核,rc称为临界晶核半径。
第四节 晶核的长大
长大的实质：液相中的原子不断向晶核表面扩散（迁移）、堆砌而结 合的过程。是自发进行的。长大的驱动力是什么？如何长大呢？
一、晶核长大的条件
金属晶核的液-固界面上同时进行着两种原子迁移：熔化反 应；结晶反应，它们是同时进行的动态过程。必须有一定 的动态过冷度，才能维持晶体的长大，动态过冷度一般非 常小。
二、纯金属的结晶过程
（1）结晶的基本过程：形核－长大。（见示意图）
（2）描述结晶进程的两个参数 形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用 N表示。 长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上 单位时间内迁移的距离。用G表示。
两个过程重叠交织
形核
长大
形成多晶体
第二节 金属结晶的结构条件和热力学条件

三、铸锭缺陷
（一）缩孔 （二）气孔 （三）夹杂物

本章小结：
1、金属的形核和长大理论 2、利用结晶理论指导生产
临界形核功：形成临界晶核时需额外对形核所做的功。 能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而 高低不一的现象。（是结晶的必要条件之三）。
经过近一步的计算有△Gc∝1/ΔT2 随ΔT增加，△Gc 剧烈减少。
•过冷度与形核率的关系----图3-11
形核率 N=N1.N2 由于N受N1.N2两个因素控制，形核率与过冷度之间是呈抛物线的 关系。
金属熔点
平衡结晶温度或理论结晶温度
通常把金属从液态转变为固体晶态的过程称为一次结晶。 而把金属从一种固体晶态转变为另一种固体晶态的过程 称为二次结晶或重结晶。
存在结晶的实例
金属的结晶



物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质 为晶体，则称之为结晶。金属及其合金都是晶体， 所以它们的凝固过程就是结晶。 凝固过程影响后续工艺性能、使用性能和寿命。 凝固是相变过程，可为其它相变的研究提供基础。 金属冶炼、铸造、焊接等都存在结晶。
（二） 变质处理


变质处理就是在液体金属中加入孕育剂或变质 剂，以增加晶核的数量或者阻碍晶核的长大，以 细化晶粒和改善组织。 例如，在铝合金液体中加入钛、锆；钢水中加 入钛、钒、铝等。
（三） 振动 和搅拌
在金属结晶的过程中采用机械振动、超声波振动 等方法，可以破碎正在生长中的树枝状晶体，形 成更多的结晶核心，获得细小的晶粒。 将正在结晶的金属置于一个交变电磁场中，由于 电磁感应现象，液态金属会翻滚起来，冲断正在 结晶的树枝状晶体的晶枝，增加结晶核心，从而 可细化晶粒。
a ） θ=0时， △G'= 0，杂质本身即为晶核； b） 180>θ>0时, △G'<△Gc, 杂质促进形核； c） θ=180时， △G‘=△Gc ， 杂质不起作用。
(二)临界晶核半径
由3-11可知，在同一过冷度下，非自发形 核和自发形核的临界半径相同。但当半径 相同时，自发形核和非自发形核对应的晶 胚尺寸差别很大：一个是球，另一个对应 的是球冠，而球冠的体积和表面积都小于 球的。故非自发形核要容易得多！
二、非自发形核（异质形核）
实际金属结晶时常常依附在液体中的外来固体表面上（包括容器壁）形 核，这种形核方式称为非自发形核。
（1）模型：外来物质为一平面，固相晶胚为一球冠。 （2）自由能变化：表达式与均匀形核相同。
（一）非自发形核时的能量变化
△G'=△GC（2-3cosθ+ cos3θ）/4, 简单讨论角的变化： (3-10)