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纯金属的结晶

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金属学与热处理第二章 纯金属的结晶

金属学与热处理第二章 纯金属的结晶
所以要发生结晶就必需有过冷度，即实际结晶温 度低于理论结晶温度。这样才能满足结晶的热力学条 件。Δ T越大，Δ G越大，结晶驱动力越大。
§2.3 金属结晶的结构条件
一. 液态金属的结构特点 近程有序，远程无序，不断变化。
大量实验表明，在液体中的微小范围内，存在着紧密接触 规则排列的原子集团，称为近程有序，但在大范围内原子是无 序分布的。然而，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是 固定不变而是处于不断变化之中。
非均匀形核： 新相晶核是在母相中不均 匀处择优地形成。
就金属结晶而言，均匀形核不受杂质或型壁表面的影响；非 均匀形核是指在液相中依附于杂质或型壁表面形成晶核。实际金
属熔液中不可避免地存在理论对研究金属的凝固问题很有用，因此先 从均匀形核开始入手。
一. 均匀形核
dU Q W
对于可逆反应：
Q 是一定温度下，熵变引起的内能变化。
所以 Q = TdS
W
是在一定压力下，体积变化对外做的功。
所以 W = -PdV
所以，dU = TdS – PdV
将（4）式代入（3）可得：
(4)
dG = TdS - PdV + VdP + PdV– TdS –SdT = VdP–SdT
寸越大。显然，只有在过冷液体中，出现的尺寸较 大的相起伏才有可能在结晶时转变成为晶核，这些 可能在结晶时转变成为晶核的相起伏就是晶核的胚 芽，称为晶胚。
在每一温度下出现的尺寸最
大的相起伏存在一个极限值
rmax, rmax与ΔT的关系如图
§2.4 晶核的形成
均匀形核： 形核 新相晶核是在均一的 母相内均匀地形成。
实际金属晶体有：多晶性；具有各种缺陷（点、线、面） 为弄清楚这些问题就要从其结晶过程入手。

第二章 纯金属的结晶

第二章 纯金属的结晶

第二章纯金属的结晶一、名词：结晶：金属由液态转变为固态晶体的转变过程.结晶潜热：金属结晶时从液相转变为固相放出的热量。

孕育期：当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并末立即出生，而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。

结晶开始前的这段停留时间称为孕育期。

近程有序：液态金属中微小范围内存在的紧密接触规则排列的原子集团。

远程有序：固态晶体中存在的大范围内的原子有序排列集团。

结构起伏(相起伏)：液态金属中不断变化着的近程有序原子集团。

晶胚：过冷液体中存在的有可能在结晶时转变为晶核的尺寸较大的相起伏。

形核率：单位时间单位体积液体中形成的晶核数目。

过冷度：金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差。

均匀形核：液相中各个区域出现新相晶核的几率都相同的形核方式。

非均匀形核：新相优先出现于液相中的某些区域的形核方式。

变质处理：在浇注前向液态金属中加入形核剂以促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒的液态金属处理方法。

能量起伏：液态金属中各微观区的能量此起彼伏、变化不定偏离平衡能量的现象。

正温度梯度：液相中的温度随至界面距离的增加而提高的温度分布状况。

负温度梯度：液相中的温度随至界面距离的增加而降低的温度分布状况细晶强化：用细化晶粒来提高材料强度的方法。

晶粒度：晶粒的大小。

缩孔：液态金属凝固，体积收缩，不再能填满原来铸型，如没有液态金属继续补充而出现的收缩孔洞。

二、简答：1. 热分析曲线表征了结晶过程的哪两个重要宏观特征？答：过冷现象、结晶潜热释放现象2. 影响过冷度的因素有那些？如何影响的？答：金属的本性、纯度和冷却速度。

金属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大；冷却速度越大，则过冷度越大。

3. 决定晶体长大方式和长大速度的主要因素？1）界面结构；2）界面附近的温度分布；4. 晶体长大机制有哪几种？1）二维晶核长大机制；2）螺型位错长大机制；3）垂直长大机制5、结晶过程的普遍规律是什么？答：结晶是形核和晶核长大的过程6、均匀形核的条件是什么？答：①要有结构起伏与能量起伏；②液态金属要过冷，且过冷度必须大于临界过冷度；③结晶必须在一定温度下进行。

二、纯金属的结晶

二、纯金属的结晶
▪粗糙界面在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度 的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。
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图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
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金属学与热处理
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二、晶体长大机制
1.二维晶核长大机制
光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子 厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长， 如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这 种机制的晶体长大速率很慢。
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▪形成临界晶核时自由能的变化为正值，恰好等于临界晶核表面能的1/3。 ▪形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表 面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故ΔGK 称为形核 功。 ▪形核功来源于液体内部的能量起伏。能量起伏是指在液体内部，各微区 自由能不相同的现象。 ▪形核功的大小也随过冷度的增加而降低。
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GV GS GL Lm T Tm
△GV表示单位体积的液体与固体的自由能之差； 负号表示由液态转变为固态自由能降低； Lm为熔化潜热; ΔT = Tm-Tn, 称为过冷度； 过冷度越大，结晶的驱动力也就越大； 过冷度等于0，ΔGv也等于0，没有驱动力结晶不能进行。
结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。
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ห้องสมุดไป่ตู้1
N2
N
图 形核率与温度及过冷度的关系
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二、非均匀形核
1.临界晶核半径和形核功 在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了 便于计算，设晶核为球冠形。

纯金属的结晶

纯金属的结晶
纯金属的结晶
冶
结晶：金属从液态转变为固态（晶态）的过程 一次结晶：液态→固体晶态 二次结晶（重结晶）：固体晶态→另一种固体晶态
1
纯金属的结晶
结晶： 液体 → 晶体 凝固： 液体 → 固体（晶体 或 非晶体）
液体
晶体
短程有序
长程有序
2
纯金属结晶的条件
1）热力学条件（必须过冷）
T
理论结晶温 度 开始结晶温度
G G
G G
液、固态金属的自由能-温度曲线
过冷度ΔT 越大，结晶的驱动力也越大。
7
问题：
固态金属熔化时是否会出现过热？为什么？



不一定出现过热。 熔化时，液相若与汽相接触，当有 少量液体金属在固相表面形成时， 就会很快复盖在整个表面(液体金 属总是润湿同一种固体金属)， 表面张力平衡： 实验指出 熔化时表面能之间的关系 说明在熔化时，自由能的变化Δγ (表面)<0，即不存 在表面能障碍，也就不必过热。实际金属多属于这种情 况。 如果固体金属熔化时液相不与汽相接触，则有可能使固 体金属过热，然而，这在实际上是难以做到的。


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2）结构条件（结构起伏）


在液态金属中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的 原子集团，称为近程有序。但在大范围内原子是无序分布 的。 液态金属结构的特点是，“远程无序，近程有序”。 在晶体中大范围内的原子却是有序排列的，称为远程有序。 不断变化着的近程有序原子集团称为结构起伏，或称为相 起伏，这是金属结晶重要的结构条件。

结构起伏的尺寸大小与温度有关，温度越低，结构起伏的 尺寸愈大。凝固时的晶核就是在结构起伏的基础上形成， 故又将其称为“晶胚”。在液体中的晶胚为形核准备了结 构上的条件。

纯金属的结晶

纯金属的结晶
第二节

纯金属的结晶
凝固与结晶 一、纯金属的结晶条件与结晶过程 二、形核规律：均质形核和非均质形核 三、长大规律 四、晶粒大小及控制 五、铸件组织 小结
结晶： 液体 --> 晶体
凝固： 液体 --> 固体（晶体 或 非晶体）
液体 晶体
1. 纯 金 属 的 结 晶 条 件
纯金属结晶的条 件就是应当有一 定的过冷度
小结
重点要求 1. 过冷度的概念，晶粒度的影响因素。 2. 铸锭组织。
1. 1) 结晶过程是依靠两个密切联系的基本过程来实现的， 它们是： 形核和晶核长大 2) 当对金属液体进行变质处理时，变质剂的作 用是 增加晶核数量，或阻碍晶粒长大。 3) 过冷度是指为：理论结晶温度 - 开始结晶温度 其表示符号为： T 4) 固溶体的强度和硬度比溶剂：高 2. 1) 凡是由液体凝固成固体的过程都是结晶过程。（ No ） 2) 室温下，金属晶粒越细，则强度越高、塑性越低。（ No ）
4) 如果其他条件相同，试比较下列铸造条件下铸件晶粒的大小： (1) 金属型与砂型浇注 < (2) 变质处理与不变质处理 < (3) 铸成薄件与厚件 (4) 浇注时振动与不振动 < <
（2）变质处理
在液体金属中加入变质剂(孕育剂)，以细化 晶粒和改善组织的工艺措施。
变质剂的作用：作为非均质形 核的核心，或阻碍晶粒长大。
（3）振动结晶
——机械振动、超声振动，或电 磁搅拌等。 振动的作用：使树枝晶破碎，晶核数 增加，晶粒细化。
五、铸锭组织
表面细晶粒层 中间柱状晶粒层
中心等轴晶粒层
3. 1) 金属结晶时，冷却速度越快，其实际结晶温度将： a. 越高 b. 越低 c. 越接近理论结晶温度

第三章 纯金属的结晶

第三章 纯金属的结晶
粗 糙 界 NkTm [αx(1 − x ) + x ln x + (1 − x ) ln (1 − x )]
x = ΝΑ Ν → 界面上固态原子占据位 置的比例
• 当a≤2时，在x=0.5处有一个 时 处有一个 极小值。 极小值。实际界面结构应使 最小， △GS最小，在这种情况下的 • 这类界面称为粗糙（Rough） 这类界面称为粗糙（ ） 或非光滑（ 或非光滑（Non-Faceted）界 ） 大多数金属和合金的液/ 面。大多数金属和合金的液 固相界面是粗糙型的。 固相界面是粗糙型的。 • 当a>5时，x在接近 和1处出 在接近0和 处出 时 在接近 现极小值。 现极小值。 • 这类界面称光滑（Faceted） 这类界面称光滑（ ） 界面。 界面。多数无机化合物及某 些类金属如Bi、 、 的界 些类金属如 、Sb、Si的界 面是光滑型的。 面是光滑型的。
2.晶粒长大 晶粒长大
晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 晶粒长大过程实质是液体中原子迁移到固体表面， 液体中原子迁移到固体表面 使液－固界面向液体中不断推移的过程 。 使液－固界面向液体中不断推移的过程
晶粒生长的形态包括平面状、 树枝状。 晶粒生长的形态包括平面状、胞状 、树枝状。 平面状
• （一）固液界面的微观结构
• 固液界面微观结构有两种类型 光滑界面；粗糙界面 固液界面微观结构有两种类型：光滑界面； 光滑界面 • 光滑界面 界面微观光滑 宏观为小平面界面 光滑界面：界面微观光滑 宏观为小平面界面 界面微观光滑，宏观为小平面界面。 • 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 平直。 粗糙界面：微观界面粗糙，宏观界面平直 粗糙
Jackson因子（a）与界面状态 因子
• （二）晶粒长大机制

第二章 纯金属的结晶

第二章 纯金属的结晶
以在上面直接结晶长大.
•=180o, GK’= GK. 均匀形核与非均匀形核所需要的能量起伏相同. •0< < 180o, GK’< GK. 越小, 非均匀形核越容易, 需要的过冷度也越
小.
第四节晶核的形成
(二)形核率
1. 过冷度的影响 2. 固体杂质结构的影响 3. 固体杂质形貌的影响 4. 过热度的影响 5. 其他因素的影响
G V Gv S
结晶的驱动力
结晶的阻力
V:晶胚的体积; S: 表面积; GV：液固两相单位体积自由能差; σ: 单位面积的表面能.
第四节晶核的形成
假设晶胚为球体，半径为r，则：
G
4 3
r 3
Gv
4r 2
令 dG 0 dr
得rk
2
G vBiblioteka rk2TmH f T
T:过冷度; Tm 理论结晶温度; ΔHf 熔化潜热.
第五节晶核长大
液-固界面的微观结构
假设界面上可能的原子位置数为N，其中NA个位置为固相原子所占 据，那么界面上被固相原子占据的位置的比例为x= NA/N。 如果x=50%，即界面上有50%的位置为固相原子所占据，这样的截 面为粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置为固相原子所占 据，这样的截面为光滑界面。 界面的平衡结构应该是界面能最低的结构，在光滑界面上任意添加 原子时，其界面自由能的变化：
理论结晶温度：纯金属液体在无 限缓慢冷却条件下结晶的温度。 过冷现象：实际的结晶过程冷速都 很快，液态金属在理论结晶温度以 下开始结晶的现象。 过冷度T ：理论结晶温度与实际 结晶温度的差值。
T= T0 –T1
第一节金属结晶的现象
影响过冷度的因素
过冷度随金属的本性、纯度以及冷却速度的差异 而不同。金属不同，过冷度的大小不同；金属纯度 越高，过冷度越大；冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低。

纯金属的凝固(结晶)

纯金属的凝固(结晶)
这些大小不一的近程有序排列的此起彼伏（结 构起伏）就构成了液体金属的动态图像。
纯金属的凝固（结晶）
1纯金属结晶的过程 1.1液态金属的结构
局部微小区域内，原子偶然地在某一瞬间内 出现规则的排列，然后又散开的现象导致了--液 态金属中原子集团的“近程有序”
这种近程有序的原子集团就是晶胚。
在具备一定条件时，大于一定尺寸的晶胚就 会成为可以长大的晶核。
GV
又因为 所以
GV
LmT Tm
r r * 2Tm 即 * 1
LmT
T
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核 1.形核时能量和临界晶核半径。
ΔT↑,r*↓,小尺寸的晶胚即可作为晶核而长大。
ΔT↑，r*↓，晶核数目越多，结晶后晶粒越细。
设ΔT*为临界过冷度：
当ΔT<ΔT*, rmax<r*---不能结晶 当ΔT>ΔT*, rmax>r* ---结晶 纯净金属：ΔT*=0.2Tm
ΔT 特 大 时 ： 原 子 不 能 扩 散 ， 不 结 晶 ， 非 晶 态 （冷速107℃/s）
（N--ΔT的虚线部分很难达到：只有金属液滴骤
冷时才能达到）
∴可以说，ΔT越大， 形核率越高，结晶后 晶粒越细。增大过冷 度可细化晶粒。
纯金属的凝固（结晶） 3形核规律 2非均匀形核
实际金属结晶形核,多为非均匀形核 ∵①液态金属中存在高熔点杂质（可作为异 质晶核） ②液态金属与铸锭模壁接触。
N N1 N2
G* Q
Ke RT eRT
纯金属的凝固（结晶）
1均匀形核（2）形核率与过冷度的关系
①随ΔT↑，r*↓,ΔG*↓↓ ，
rmax↓,N1↑ ②随ΔT↑,原子扩散困难，N2↓,

第二章 纯金属的结晶

第二章 纯金属的结晶

均匀形核时的能量变化
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成 假设过冷液体中出现一个半径为 r 的球形晶胚，它所引起的自由能变 化为： 4 3 G r GV 4r 2 3 在开始时，表面能项占优势，当r增加 到某一临界尺寸后，体积自由能的减 少将占优势。于是在ΔG与r的关系曲 线上有一个极大值ΔGK，与之对应的r 值为rK。 对上式进行处理，得到临界晶核半径 rK为：
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
临界晶核半径rK为：
2Tm 2 rK GV HT
晶核的临界半径rK与过冷度ΔT成反比，过冷度 越大，则临界半径rK越小。另外已经知道，相 起伏的最大尺寸rmax与温度有关，温度越低， 过冷度越大，相起伏的最大尺寸rmax越大。 rmax = rK 所对应的过冷度ΔT K称为临界过冷度。
第二章 纯金属的结晶 2.4 晶核的形成
在过冷液体中形成固态晶核时，若液相中各个区域出 现新相晶核的几率都是相同的，这种形核方式为均匀形核， 又称为均质形核或自发形核；
若新相优先出现在液相中某些区域，则称为非均匀形 核，又称为异质形核或非自发形核。 均匀形核是指液态金属绝对纯净，无任何杂质，也不 和型壁接触，只是依靠液态金属的能量变化，由晶胚直接 形核的理想情况。实际的液态中，总是或多或少地含有某 些杂质，晶胚常常依附于这些固态杂质质点（包括型壁） 上形核，所以，实际金属的结晶主要是按非均匀形核方式 进行。
液体
晶体
液体中的相起伏
第二章 纯金属的结晶 2.3 金属结晶的结构条件 在液态金属中，每一瞬间都涌 现出大量的尺寸不等的近程有序 原子集团。
相起伏的最大尺寸rmax与温度 有关，温度越高，尺寸越小；温 度越低，尺寸越大，越容易达到 临界晶核尺寸。 根据结晶的热力学条件，只 有在过冷液体中出现的尺寸较大 的相起伏才能在结晶时转变为晶 核，称为晶胚。 最大相起伏尺寸与 过冷度的关系

材料科学基础-§6-1 纯金属的结晶

材料科学基础-§6-1 纯金属的结晶

凝固热力学条件是：需要有过冷度
三、液态金属结构
熔化热Lm 金属的相变热 汽化热Lb 升华热Lc 金属熔化时体积变化：3-5% 熔化熵和热温熵之比：ΔSm/ΔS=20~50% 固态与液态金属的热容差：小于10% 原子径向密度分布：近程密堆、远程无序
Lm<<Lb≈Lc
液态金属的结构
准晶体模型：1963，Banker
rc
2 Tm Lm T
v· V ⊿G ⊿ G
rc — 临界晶核半径
Gc 16
3 2
3(GV )

16 Tm
3
2
3( Lm T ) 2
⊿Gc — 临界晶核形成功
晶胚半径r与△G关系:
当r<rc时，晶胚长大， ⊿G升高，晶胚不能长大， 形成后立即消失，熔解； 当r>rc时，晶胚长大， ⊿G下降，晶胚成为稳定 晶核，且自发长大； 当r=rc时，晶胚既可长大 也可熔解。
（2）非均匀形核
新相优先在母相中存在的异质处形核，即 依附于液相中的杂质或外来表面形核。
实际熔液凝固方式主要是非均匀形核。但 非均匀形核原理是建立在均匀形核基础上的。 除在特殊的实验室条件下，液态金属中不 会出现均匀形核。 液态金属或易流动的化合物均匀形核所需 过冷度很大，约⊿Tmax≈0.2Tm(150~300℃)。
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
N N 1 N 2 K exp(
Gc kT
) exp(
Qc kT
)
式中： K－比例常数
△Gc－形核功
Qc－扩散激活能
k－玻尔兹曼常数
T－绝对温度
金属材料结晶的N-△T关系曲线只有随 △T增大而升高的部分，没有下降的部分。

第二章纯金属的结晶

第二章纯金属的结晶

第二章纯金属的结晶一．名词解释结晶、过冷度、临界过冷度、结晶潜热、结构起伏、能量起伏、晶胚、晶核、枝晶、晶粒度、均匀形核、非均匀形核、形核功、形核率、光滑界面、粗糙界面、正温度梯度、负温度梯度、变质处理二．填空题1．在金属学中，通常把金属从液态向固态的转变称为，而把金属从一种结构的固态向另一种结构的固态的转变称为。

2．金属实际结晶温度与理论结晶温度之差称为。

3．金属冷却时的结晶过程是一个热过程。

4．过冷是金属结晶的条件。

5．过冷度是。

一般金属结晶时，过冷度越大，则晶粒越。

6．液态金属结晶时，结晶过程的推动力是，阻力是。

7．金属结晶两个密切联系的基本过程是和。

8．纯金属结晶必须满足的热力学条件为__________ _ 。

9．液态金属结晶时，获得细晶粒组织的主要方法是和。

液态金属的结构特点为。

10．当对金属液体进行变质处理时，变质剂的作用是。

11．如果其它条件相同，则金属模浇注铸件的晶粒比砂模浇注的__________，高温浇注铸件的晶粒比低温浇注的_____________，采用振动浇注铸件的晶粒比不采用振动的，薄铸件的晶粒比厚铸件。

12．影响非晶体凝固的主要因素是和。

三．选择题1．液态金属结晶的基本过程是_____________。

A、边形核边长大B、先形核后长大C、自发形核和非自发形核D、突发相变2．金属结晶时，冷却速度越快，其实际结晶温度将____________。

A、比理论结晶温度越低B、比理论结晶温度越高C、越接近理论结晶温度D、同理论结晶温度相等3．液态金属结晶时，___________越大，结晶后金属的晶粒越细小。

A、形核率NB、长大率GC、比值N/GD、比值G/N4．纯金属结晶过程中，过冷度越大，则_____________。

A、形核率增大、长大率减少，所以晶粒细小B、形核率增大、长大率增大，所以晶粒细小C、形核率增大、长大率增大，所以晶粒粗大D、形核率减少、长大率减少，所以晶粒细小5．若纯金属结晶过程处在液－固相平衡共存状态下，此时的温度同理论结晶温度相比_____________。

纯金属的结晶

纯金属的结晶

答：所求合金在1280 时 相的相对质量为1/4。
Cu
18 30
20
40
66 60 80
Ni 100
Ni%
铅-锡合金共晶相图
T,C
L
L+
L+


+
Pb
Sn
Sn%
液相线 固相线 固溶线 固溶线
T,C
共晶反应线 表示从c点到e点范围的合金， 在该温度上都要发生不同程 度上的共晶反应。
2.2.1. 二元合金的结晶 2.2.2 合金的性能与相图的关系
2.2.3 铁碳合金的结晶
1．匀晶相图 2．共晶相图 3．包晶相图 4．共析相图
相图（平衡图、状态图）
平衡条件下，合金的相状态与温度、成份间关系的图形。
T,C
1500 1400 1300 1200 1100 1000 1083
L L+
L
L+
L+
c
d
e
+
共晶点 表示d点成分的合金冷却到
此温度上发生完全的共晶转
变。
Pb
Sn
+ Ld c e
• 共晶转变在恒温下进行。 • 转变结果是从一种液相中结晶出两个不同的固相。 • 存在一个确定的共晶点。在该点凝固温度最低。 • 成分在共晶线范围的合金都要经历共晶转变。
T,C
纯铁的同素异构转变 1394 C
912 C
-Fe，bcc -Fe，fcc -Fe，bcc
912 C
-Fe，fcc
-Fe，bcc
T 1538
1394
}-Fe，bcc
} 912 -Fe，fcc
} 770

第2章 纯金属的结晶

第2章 纯金属的结晶
（二）粗糙界面
在液-固界面上，接近50%的位置被固相原子占据，这种界面称粗糙界面。
与光滑界面比较，粗糙界面有一定的宽度，称过度层。在过度层内只有约50%的位置被固相原子占据，另50%的位置被液相原子占据。在光学显微镜下，粗糙界面反而显得较平直，见P46图19。
液-固界面的微观结构取决于界面的能量。即液-固界面的微观结构应该是界面能最低的结构。若在光滑界面上任意添加原子，其自由能的变化为：
上式作图，见P38图9。对应的半径为。当时，不能成为晶核。当时，可成为晶核。称临界晶核半径。
当时，，为什么还能成为晶核呢？这是因为液态金属中存在能量不均匀现象，称能量起伏。计算表明
即形成临界晶核时，体积自由能的降低只能抵消三分之二的界面能，另三分之一界面能需通过能量起伏来提供。称形核功。
（三）形核率
形核率表示形核的速度，用单位时间单位体积液相中形核的数目表示。虽然，形核率越高，凝固后晶粒数量越多，即晶粒越细小。
形核率受过冷度的影响。对金属来说，形核率与过冷度的关系如P41图13。可见，当小于某临界值时，几乎不形核。当达到时，形核率突然增大，。
二、非均匀形核
理论和实验都证明，均匀形核需要很大的过冷度。例如，纯铁的过冷度高达295℃，但实际上过冷度不超过20℃。研究发现，过冷熔液可借助熔液中的固相杂质或器壁形核，这种形核方式称非均匀形核。
式中，α为杰克逊因子；N为界面上原子位置总数；x为被固相原子占据的百分数。将上式作图，P46图20。可见
1）当时，在处，界面能最小，为粗糙界面。
2）当时，在或处，界面能最小，为光滑界面。
通常金属的，为粗糙界面。典型非金属相的，为光滑界面。
二、晶体长大的机制
（一）光滑界面

第二章纯金属的结晶ppt课件

第二章纯金属的结晶ppt课件
分开，没有过渡层。 光学显微镜下，光滑界面由了若
干曲折的小平面构成，所以又称小平面界面。
b. 粗糙界面 (Rough interface)：原子尺度下，界面两侧有几
个原子层厚度的过渡层，固液原子犬牙交错排列。光学
显微镜下，这类界面是平直的，所以又称非小平面界面。
42
2.5 晶核的长大
界面结构
光滑界面
液态金属中不仅存在结构起伏，而且存在能量起伏，也即
液态金属不同区域内的自由能也并不相同，因此形核功可
通过体系的能量起伏来提供。当体系中某一区域的高能原
子附着在临界晶核上，将释放一部分能量，一个稳定的晶
核即可形成。
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2.4 晶核的形成
形核率 (Nucleation rate)
单位时间在单位体积液体内形成晶核的数目称为形核率。
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2.3 金属结晶的结构条件
液态金属相起伏的特点
23
2.4 晶核的形成
前面谈到了结晶的热力学条件和结构条件。但事实上，
许多过冷液体并不立即发生凝固结晶。如液态高纯Sn过
冷5~20℃时，经很长时间还不会凝固。说明凝固过程还
存在某种障碍。
因此，还必须进一步研究凝固过程究竟如
何进行的（机理问题）？进行的速度如何
靠液态金属的能量变化，由晶胚直接形核的过程。
非均匀形核：又称异质形核或非自发形核。是指依附液体中现有固
体杂质或容器表面形成晶核的过程。实际液态金属中，总有或多或
少的杂质，晶胚总是依附于这些杂质质点上形成晶核，实际的结晶
过程主要是按非均匀形核方式进行。
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2.4 晶核的形成
均匀形核 (Homogeneous nucleation)
作用。
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❖ 结晶的必要条件：有一定过冷度 ❖ 影响过冷度的因素： ➢ 金属的本性：金属不同，过冷度不同； ➢ 金属的纯度：纯度越高，过冷度越大；
➢ 冷却速度：冷却速度越大，过冷度越大， 实际结晶温度越低；
2）结晶潜热：
金属在结晶时，从液态转变为固态时会 放出能量，此能量称为结晶潜热。
从图中可以看出：当液态金属的温度达 到结晶温度T1时，由于结晶潜热的释放， 补偿了散失到周围环境中的热量，所以 在冷却平曲线上出现了平台，平台延续 的时间就是结晶过程所需的时间。
交点处的温度用T0 （Tm)表示： 当T= Tm时，GS=GL，两相可以同时共存，具有 同样的稳定性，既不熔化也不结晶，处于热力 学平衡状态，所以Tm就是理论结晶温度，即熔 点。
当T＜Tm时，GS＜GL ，所以液态金属可以自发 地转变为固态金属，而两相的自由能差△G就构 成了金属结晶的驱动力。
当T＞Tm时，GS＞GL ，所以固态金属可以自发 的熔化为液态。
②结r晶＞自rK动时进，行晶。胚长大， △G降低，
③ r＝rK时，晶胚可能长大，也可 能胚消称失为。 界晶核半径rK：
No Image
❖过冷度对形核的影响：
➢ 增大过冷度，可减小临界晶核半径，使形核数 量增多。
➢ △Tk ：临界过冷度 ➢ 实际过冷度△T△Tk时，rmax rk，不能形核
综度上 时所 ，述 液， 态只 金有属当才能T＜结T晶0时。，即存在一定的过冷
dT0，离界面越远，温液度相越中低的，T过。冷度 dx 形成5：潜热释过放冷、。成分
❖ 过冷度与结晶驱动力（ △G ）的关系：
其中,Ｌm：熔化潜热，△Ｔ：过冷度；Ｔm：熔点；
❖看出： △G 与△Ｔ成正比； ❖结论：要获得结晶过程所需的驱动力△G ，一
❖ 形核功的来源：液相中的能量起伏；
能量起伏：在一定温度下，液相各微区的能量 是此起彼伏、不断变化的，这种微区暂时偏离 平衡能量的现象称为能量起伏。
❖ 形核条件：相起伏 > rK，存在能量起伏△GK ❖ 临界形核功△GK 与△T的关系：
过冷度越大，临界形核功越小，形核越容易
4）形核率：
❖ 概念：单位时间、单位体积液相中形成的晶核 数目。用Ｎ表示，单位cm-3·s-1；
2、金属结晶的微观过程： ❖ 孕育期--一个晶核--一个晶粒--多晶体； ❖ 单晶体:只有一个晶核形成并长大; ❖ 形核与长大过程交替进行。
第四节 晶核的形成
形核方式有均匀形核和非均匀形核两种
1、均匀形核（自发形核）： ❖ 概念：液相中各区域出现新相晶核的几率
相同，这种形核方式称为均匀形核。
❖ 条件：液态金属绝对纯净、足够大的过冷 度；
定要有过冷度△Ｔ，这样才能满足结晶的热力 学条件；同时，过冷度△Ｔ越大，相变的驱动 力△G越大，结晶速度便越快；
第三节 金属结晶的结构条件
1、液态金属的结构：
❖ 近程有序集团：利用ｘ射线研究金属结构时发 现，在液态金属中的微小范围内，存在着紧密 接触规则排列的原子集团，称近程有序集团；
❖ 相起伏：近程有序集团不是固定不动的，而是 处于不断变化之中，它会瞬时消失，瞬时产生， 此起彼伏，不断变化，这种不断变化的近程有 序集团称“结构起伏”或“相起伏”。
1）形核时的能量变化 在某一过冷度下，如图2－5所示：体积自由能
△GV是结晶的驱动力，界面能是结晶的阻力。 设晶核为球形，半径为r，当从液体中形成晶核
时，其自由能的变化：
No Image
❖△G与晶粒半径r之间的关系
如图：在系统总的自由能曲线上 出称现为极临大 界值 晶G核K半，径与r之K。对应的r 值 ① r＜rK时，晶胚长大导致系统自 由能△G增大，这种晶胚不稳定， 会重新熔化而消失。
△T=△Tk时，rmax = rk，可能形核 △T△Tk时，rmax rk，能形核
常见金属液滴均匀形核的过冷度如表2－1： △T ≈ 0.2Tm ，r k≈10－10m，约200个原子。
3）形核功：形核时所需的最低能量 ❖ 形核时系统自由能的变化：
❖ 可见：形成临界晶核时，临界形核功△GK等 于临界晶核表面能的1/3。 ❖ 表明：形成临界晶核时，体积自由能的降低 只补偿2/3的表面能，还有1/3的表面能需由外 界供给，即需要对形核做功；
❖ 晶胚：液态金属中，每一瞬间都会涌现大量尺 寸不等的相起伏，尺寸较大的相起伏在结晶时， 有可能转变为晶核。这些相起伏就是晶核的胚 芽，尺寸较大的相起伏叫做晶胚。
❖ 影响晶胚的主要因素为过冷度
➢ 过冷度↗→rmax↗；一定温度下， 不同尺寸相起伏出现几率不同 -正态分布。
➢ 只有在过冷液体中出现的尺寸 较大的相起伏，才有可能在结 晶时转变为晶核；
第二章 纯金属的结晶
第一节
1、概念： 金属由液态转变为固态的过程，称结晶。
特点：(2个) 1）存在过冷现象和过冷度：
过冷现象：由热分析法测得纯金属的冷却曲线 看出：金属结晶前，温度连续下降，冷却到理论 结到始T晶 结m温 晶之度 ，下T此某m过一（程温熔称度点过）Tn冷（时现实，象际并。结未晶结温晶度，）需时继，续才冷开却 过Tm冷之度差：，金称属过的冷实度际，结以晶△温T表度示Tn。与△理T论=结Tm晶－温Tn度；
❖ 影响形核率的因素：过冷度和原子的扩散能力；
因此，
N=N1×N2
➢ N1：受过冷度影响的形核率因子，过冷度越大， N1越大。
➢ N2：受原子扩散能力影响的形核率因子。温度 越高，原子的扩散能力越大，则N2越大。
❖ N、N1、N2与温度关系的示意图如下：
❖由图ａ：△Ｔ↗→Ｔ↘→Ｎ１↗，△Ｔ↘→Ｔ ↗→Ｎ2↗，即结晶刚开始，Ｎ随△Ｔ的增大而增 大；超过极大值时，Ｎ又随△Ｔ的增大而减小 ❖大多数金属的形核率总是随过冷度的增大而增 大，如图ｂ。在开始一段过冷度范围内，几乎不 产生晶核；当降低到某一温度，形核率急剧增加， 对应温度称有效成核温度。
第二节 金属结晶的热力学条件
问题：为什么液态金属在理论结晶温度不能结 晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行？
原因：这是由热力学条件所决定的。
热力学第二定律指出：在等温等压的条件下， 物质系统总是自发地从自由能高的状态向自由 能低的状态转变。
由液相和固相自由能随温度变化的曲线可见， GL（纯金属的液态自由能）、GS（纯金属的固 态自由能）都随温度的升高而降低，而液相自 由能曲线的斜率较固相的大，所以两曲线必然 在某一温度相交。