二、纯金属的结晶

振动、搅动
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图 非均匀形核率与均匀形核率随过冷度变化而变化的比较
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2.5 晶核长大
晶体的长大从宏观上看，是晶体的界面向液相逐渐推 移的结果。 从微观看，是原子逐个从液相中扩散到晶体表面，并 按晶体点阵规律的要求，占据适当的位置与晶体牢固 连接的过程。 晶体长大的条件：要求液相不断地向晶体扩散供应原 子；二是晶体表面能够不断地牢固地接纳这些原子。
胚，rc称为临界晶核半径。
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rk/nm
rmax，rk/nm
rmax
0
ΔT /℃
ΔTk
ΔT /℃
图
临界晶核半径与过冷度的关系
临界晶核半径和最大晶胚尺寸与过冷度的关系
临界晶核半径随过冷度的增加而减小，而最大晶核半径随过冷度的增 加而增加。 ΔT<ΔTk时， rmax<rk ，不能转变为晶核； ΔT =ΔTk时， rmax=rk ，最大晶核刚好能够转变为晶核； ΔT>ΔTk时， rmax>rk ，液态金属的结晶易于进行。
2.4 晶核的形成
均匀形核（自发形核）：在液态金属中，存在 大量尺寸不同的短程有序的原子集团。当温度降 到结晶温度以下时，短程有序的原子集团变得稳
定，不再消失，成为结晶核心。这个过程叫自发
形核。 非均匀形核（非自发形核）：实际金属内部往 往含有许多其它杂质。当液态金属降到一定温度 后，有些杂质可附着金属原子，成为结晶核心，
这个过程叫非自发形核。
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一、均匀形核
1.均匀形核时的能量变化 当过冷液体中出现晶胚时，一方面由于在这个区域中原子由液态的聚集状 态转变为晶态的排列状态，使体系内的自由能降低ΔGv＜0，是相变的驱动 力； 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表面自由能的增加，这构成 相变的阻力。
第二章 纯金属的结晶
2.1 金属结晶的现象
一、结晶过程的宏观现象
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温 度 Tm △T Tn
1.过冷现象 金属在结晶之前，温度连续下降，当液态 金属冷却到理论结晶温度 Tm(熔点)时，并 未开始结晶，而是需要继续冷却到Tm之 下某一温度Tn ，液态金属才开始结晶。 金属的实际结晶温度与理论结晶温度之差， 称为过冷度。 2.结晶潜热 一摩尔物质从一个相转变为另一个相时， 随着放出或吸收的热量称为相变潜热。 当液态金属的温度到达结晶温度时，由 于结晶潜热的释放，补偿了散失到周围 环境的热量，所以在冷却曲线上出现了 平台，平台延续的时间就是结晶过程所 用的时间。
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2.形核功 形成临界晶核时自由能的变化ΔGk > 0，这说明形成临界晶核是需要能量 的。形成临界晶核所需的能量ΔGk称 为临界形核功。
G K 4 3 4 3
rK G V 4 rK
2 GV ) G V 4 (
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三、固液界面前沿液体中的温度梯度
1.正温度梯度 正的温度梯度是指液相中温 度随至界面的距离的增加而
提高的温度分布状况。
在正温度梯度下，界面处的 结晶潜热只能通过固相传导 出去，所以界面的推进速度 受到固相传热速度的控制。
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3．形核率
形核率是指在单位时间单位体积液体中形成的晶核数目，用N表示。 形核率受两个方面因素的控制：一方面是随着过冷度的增加，晶核的
临界半径和形核功都随之减小，结果使晶核易于形成，形核率增加；
另一方面无论是临界晶核的形成．还是临界晶核的长大，都必须伴随 着液态原子向晶核的扩散迁移，没有液态原子向晶核上的迁移，临界 晶核就不可能形成，即使形成了也不可能长大成为稳定晶核。但是增 加液态金属的过冷度，就势必降低原子的扩散能力，结果给形核造成 困难，使形核率减少。 N=N1× N2 N1为受形核功影响的形核率因子； N2为原子扩散能力影响的形核率因子。
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图 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微观和宏观结构示意图
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二、晶体长大机制
1.二维晶核长大机制
光滑界面每向液相中长大一层都是由一个二维晶核（一个原子 厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二维晶核侧向生长， 如此反复进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，这 种机制的晶体长大速率很慢。
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GV G S G L Lm T Tm
△GV表示单位体积的液体与固体的自由能之差；
负号表示由液态转变为固态自由能降低；
Lm为熔化潜热; ΔT = Tm-Tn, 称为过冷度；
过冷度越大，结晶的驱动力也就越大；
过冷度等于0，ΔGv也等于0，没有驱动力结晶不能进行。 结论：结晶的热力学条件就是必须有一定的过冷度。
1.负温度梯度 负的温度梯度是指液相中温度 随至界面的距离的增加而降低 的温度分布状况。
在负温度梯度下，界面处的结 晶潜热可以通过固相传导出去， 也可以通过尚未结晶的液相消 失。
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四、晶体生长的 界面形状——晶体形态
1.在正的温度梯度下生长的界面形态 界面处的结晶潜热只能通过固相传导出去，所以界面的推 进速度受到固相传热速度的控制。由于界面处的液体具有 最大的过冷度，当界面上偶尔发生晶体凸起，就会进入温 度较高的液体中，晶体生长速度立即减慢甚至停止。因此 固-液界面保持为稳定的平面状，晶体生长以平面状态向前 推进。宏观上为锯齿（或称为台阶）状的光滑界面，也是 如此，界面保持着原状向前平面式推进。
3
3
2
(
2 GV
)
2

1 2 2 4 ( ) 3 GV 1 3 4 rK
2

1 3
S K
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形成临界晶核时自由能的变化为正值，恰好等于临界晶核表面能的1/3。 形成临界晶核时，体积自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3的表 面能没有得到补偿，需要另外供给，即需要对形核作功，故Δ GK 称为形核 功。 形核功来源于液体内部的能量起伏。能量起伏是指在液体内部，各微区 自由能不相同的现象。 形核功的大小也随过冷度的增加而降低。 例：试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。 分析结晶相变时系统自由能的变化可知，结晶的热力学条件为Δ G< 0。 只有过冷，才能使Δ G< 0。 动力学条件为液相的过冷度大于形核所需的临界过冷度。 临界晶核形成功可知，当形成临界晶核时，还有1/3的表面能必须内液体 中的能量起伏来提供。 液体中存在的结构起伏，是结晶时产生晶核的基础，因此，结构起伏是 结晶过程必须具备的结构条件。
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一、固液界面的微观结构
固-液界面(Solid-liquid interface)按微观结构可以分为光 滑界面(Smooth interface)和粗糙界面(Rough interface)两 种。 所谓光滑界面是指固相表面为基本完整的原子密排面， 固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的。但是从 宏观来看，界面呈锯齿状的折线。 粗糙界面在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度 的过渡层。但是宏观上看，界面反而是平直的。
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2.3 金属结晶的结构条件
图
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金属气态、液态和固态的原子排列示意图
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液体的结构特征： 液体中原子堆集是密集的，但排列不那么规则。 “近程有序”：从大范围看，原子排列是不规则的，但从局部微小
区域来看，原子可以偶然地在某一瞬间内出现规则的排列，然后又散
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图
正温度梯度下两种界面形态
开。 液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，并且短
程有序原子集团不是固定不变的，它是一种此消彼长，瞬息万变，尺
寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏或相起伏。 温度越低，结构起伏尺寸越大。
Rmax/nm
0
ΔT /℃
图 最大相起伏尺寸与过冷度的关系 2018/3/29 金属学与热处理 11
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2. 螺型位错长大机制 液相原子可以直接添加到界面 上由于晶体缺陷而形成的台阶 上，从而使晶体不断长大。如 螺型位错在界面露头就可以提 供台阶。由于界面上台阶数量 有限，这种机制下晶体生长速
率也很小。
3. 垂直长大机制 粗糙界面上，约有50 %的结晶 位置空着，液相原子可以直接 进入这些位置，从而使整个固液界面垂直地向液相中推进， 即晶体沿界面的法线方向向液 相中生长。这种长大方式叫做 垂直长大(Vertical growth)，这样 的晶体生长速率很快。
在过冷的条件下，晶胚形成时，系统自由能的变化包括转变为固态的那部
分体积引起的自由能下降和形成晶胚与液相之间的界面引起的自由能(表面 能)的增加。
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G V G V S V 4 3
r
2
3
S 4 r
G
4 3
r G V 4 r
3
2
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G
4 3
r G V 4 r
临界晶核半径
3
2
微分令其等于零，可求 rk 2 GV T Tm
GV Lm rK 2 T m Lm T
当r<rk时，晶胚的长大使系统自由能增加，这样的晶胚不能长大。 当r>rk时，晶胚的长大使系统自由能下降，这样的晶胚可以长大。 r=rk时，晶胚的长大趋势等于消失趋势。这样的晶胚称为临界晶
结论：非均匀形核的临界晶核半径与均匀形核相同，但形核功 小于均匀形核的形核功。
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2.形核率 （1）过冷度的影响
非均匀形核所需要的过冷度小于均匀形核所需要的过冷度。
（2）固体杂质结构的影响 晶核与杂质的结构相似、尺寸相当时，可以显著提高形核率（点阵匹配
原理）。
（3）固体杂质的形貌 在曲率半径、接触角相同的情况下，晶核体积随界面曲率的不同而改变。 凹曲面的形核效能最高，平面的效能居中，凸曲而的效能最低。在凹曲 面上形核所需过冷度比在平而、凸面上形核所需过冷度都要小。 （4）过热度的影响 （5）其他影响因素
0
时间
图 纯金属结晶时冷却曲线示意图
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二、金属结晶的微观过程
即结晶过程是形核与长大的过程。结晶时首先在液体中形成具有某一临界尺 寸的晶核，然后这些晶核再不断凝聚液体中的原子而长大。 当液态金属过冷至理论结晶温度以下的实际结晶温度时，晶核并未立即出生， 而是经过了一定时间后才开始出现第一批晶核。随着时间的推移，已形成的 晶核不断长大，与此同时，液态金属中又产生第二批晶核。液态金属中不断 形核、不断长大，使液态金属越来越少，直到各个晶体相互接触，液态金属 耗尽，结晶过程便告结束。
'
2
L
GV 1 3

2
L
Tm
Lm T
L
rk
3
Gk
'
rk
'
2
(
2 3 cos cos 4

)
0 , G k 0 0 ' 180 , G Gk k 0 ' 0 ~ 180 , G k G k
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2.2 金属结晶的热力学条件
热力学第二定律（自由能最低原理）：物质的稳定状态一定是其自由能 最低的状态。
△ G=GS-GL T>Tm，△ G=GS-GL>0,液态； T=Tm，△ G=GS-GL=0,两相共存； T<Tm，△ G=GS-GL<0,固态。
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N1
N2
N
图 形核率与温度及过冷度的关系
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二、非均匀形核
1.临界晶核半径和形核功 在固相质点表面上形成的晶核可能有各种不同的形状，为了 便于计算，设晶核为球冠形。
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图
不同润湿角的晶核形貌
rK