结构加成水解法合成二聚环戊二烯改性不饱和聚酯

文章编号:1000-2243(2000)04-0099-04结构加成水解法合成二聚环戊二烯改性不饱和聚酯林宗基(福州大学化学工程系,福建　福州　350002)摘要:制备了相关模型化合物,应用化学分析、NMR 分析方法进行鉴定,提出结构加成水解法合成二聚环戊二烯改性不饱和聚酯的反应机理.合成反应过程中,二聚环戊二烯降冰片环上的9、10双键与顺丁烯二酸的羧基在H +存在下发生加成反应,生成顺丁烯二酸—DCPD 酯.在合成反应过程中二聚环戊二烯是端基封闭剂,无Diels -Alder 加成反应发生.关键词:二聚环戊二烯;不饱和聚酯;结构加成中图分类号:TQ323.4+2文献标识码:A1　实验部分1.1　试剂顺丁烯二酸酐(CP ),广州化学试剂厂;邻苯二甲酸酐(CP ),北京化工厂;1,2—丙二醇(CP ),广东汕头新宁化工厂;二聚环戊二烯(试剂级),上海焦化嵊县联营化工厂.1.2　合成反应过程由顺丁烯二酸酐水解生成顺丁烯二酸.在氢离子存在的情况下,DCPD 与顺丁烯二酸发生加成反应,生成顺丁烯二酸DCPD 酯:1,2—丙二醇与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐或顺丁烯二酸DCDP 酯之间的缩聚反应:收稿日期:1999-09-09作者简介:林宗基(1941-),男,副教授.第28卷第4期福州大学学报(自然科学版)Vol.28No.4　2000年8月Journal of Fuzhou University (Natural Science )Aug.2000缩聚反应是逐步进行的,首先是酸酐开环酯化生成单酯,然后是单酯间的缩聚,反应一直进行到满足要求为止.1.3　模型化合物的制备为了证实上述(1)、(2)反应过程,特制备3种样品.样品Ⅰ:结构加成水解法合成DCPD 改性不饱和聚酯(典型工艺)　将顺丁烯二酸酐0.7mol 、邻苯二甲酸酐0.3mol 、DCPD 0.5mol 、水0.6mol 加入装有分馏柱、搅拌器、温度计及氮气导管的四口烧瓶中,于常压氮气保护下不断搅拌逐步升温至125℃,并在此温度下反应1.5h.当酸值为369mg (KOH )/g 时,加入0.825mol 丙二醇,按通用型不饱和聚酯缩聚工艺进行操作,直至聚酯酸值达42mg (KOH )/g 为止.样品Ⅱ:顺丁烯二酸与DCPD 加成物　顺丁烯二酸酐0.3mol 和DCPD 0.3mol 在与样品Ⅰ相同的实验装置条件下,逐步升温至90℃,将0.3mol 水预热到90℃,立即投入四口烧瓶中,此时温度急剧上升,反应液变为红棕色,将反应温度维持在(125±1)℃,并不断取样测定酸值.反应30min 后,停止反应立即冷却,得到顺丁烯二酸DCPD 酯.样品Ⅲ:顺丁烯二酸DCPD 酯与丙二醇酯化物　准确称取0.2mol 样品Ⅱ,加入与样品Ⅰ相同的实验装置中,于氮气保护下升温并不断搅拌.当温度升至125℃时,加入预热到125℃的丙二醇0.2mol ,在(125±1)℃下反应130min ,立即冷却到室温.1.4　核磁共振(NMR )测定用NMR F T —80A 共振仪,以四甲基硅烷为内标,氘代氯仿(CDCl 3)为溶剂进行测定.2　结果与讨论对结构加成水解法合成DCPD 改性不饱和聚酯典型工艺分析,可以认为合成反应按加成和缩聚两步进行.顺丁烯二酸酐在水存在的情况下很容易水解成顺丁烯二酸,90℃约30min 就可以完全水解[1,2].顺丁烯二酸中第一个氢的电离常数是1.2×10-2.然而,一旦成酯之后,其第二个氢将显示弱酸性(顺丁烯二酸甲酯的电离常数为1.2×10-3).因此,在合成反应体系中将产生强酸性环境.这一点在合成样品Ⅱ时反应体系酸值迅速下降得到证实.另外,邻苯二甲酸酐水解速度比较慢,邻苯二甲酸第一个氢的电离常数为1.3×10-3,且苯环的空间位阻大.故在加成反应中即使有少量的邻苯二甲酸酐水解成邻苯二甲酸,也很难与DCPD 发生加成反应.因此,第一步反应过程应该是:顺丁烯二酸酐先水解成顺丁烯二酸,然后与DCPD 发生加成反应,生成顺丁烯二酸DCPD 酯.2.1　化学分析法测定样品Ⅱ的酸值表1中列出了样品Ⅱ酸值随时间变化的情况.从表1看出,反应体系酸值随反应时间增加图1　DCPD 分子结构图而迅速下降,这说明顺丁烯二酸与DCPD 的加成反应可以进行,而且这一加成反应速度相当快,其加成产物是顺丁烯二酸DCPD 酯.表1　样品Ⅱ酸值与时间关系t /min 037121723酸值(KOH )/mg.g -1452.4295.7272.8251.2249.4247.62.2　核磁共振分析DCPD 分子结构如图1所示.样品的NMR 化学位移情况见表2.・001・福州大学学报(自然科学版)第28卷表2　NMR 化学位移数据基 团DCPD样品I 样品Ⅱ样品Ⅲ降冰片环—CH =CH — 5.47—CH 2— 1.27、1.501.35 1.35 1.35—C |H — 1.50-3.401.65-2.75 1.43-2.85 1.50-2.80五元环—CH =CH — 5.945.48、5.65 5.48、5.66 5.48、5.66—CH 2— 1.50-3.40 1.65-3.401.50-3.40 1.50-3.40—CH =CH —顺式 6.18、6.38、6.51 6.38—CH =CH —反式 6.856.81 6.81—O —C |H — 4.70-4.874.75-4.85 4.70-4.85—CH 2— 1.351.12、1.20—O —CH 2—C |H — 3.50-4.57 3.50-4.35—OH5.22图2　DCPD 的NMR 谱图 对各样品的NMR 图谱应用“指纹分析”法[3]进行鉴别结果表明,DCPD 的NMR 图谱(图2)上各基团的谱线与文献值[4]相符.样品Ⅰ～Ⅲ图谱见图3.比较样品Ⅱ与DCPD 的NMR 图谱,差异在于降冰片环上9、10双键烯氢质子在5.47处的谱线消失了,9、10双键打开后形成的—CH 2—基团质子的谱线出现于1.35处,并和桥亚甲基质子的谱线交盍.9、10双键打开后形成(—O —CH —)基团质子谱线出现于4.75处,由于酯键的共轭诱导效应,使—O —CH —基团中氢原子的电子密度减少,故其δ值比通常的—CH —基团高.五元环1、2双键烯氢质子的谱线出现于5.48和5.66处,这是由于降冰片环上9、10双键发生加成反应形成的酯键后旋转受阻,产生磁不等同效应,致使1、2双键出现二个峰的原故.上述鉴定说明DCDP 降冰片环上9、10双键与顺丁烯二酸发生加成反应,而五元环上1、2双键是稳定的.但从NMR 图谱上可看出样品Ⅱ中仍残留少量的DCPD 及顺丁烯二酸酐,这是由于在反应条件下(125°C )少量水汽化,使得顺丁烯二酸酐水解不完全的原故.图3(b )与图3(c )很相似,许多具有特征性的谱线全部出现,只是在5.94处的谱线消失,5.48处谱线强度减弱.这证实加入丙二醇后,缩聚反应产生的水使样品Ⅱ中残留的顺丁烯二酸酐继续水解成顺丁烯二酸,并和残留的DCPD 完成加成反应.水及丙二醇活泼氢的谱线出现于5.22处,且强度很高,酯基邻近的—O —CH 2—CH —质子的谱线出现于3.50～4.35,这证实了丙二醇参与酯化反应.图3(a )中样品Ⅲ的特征谱线全部出现.水与丙二醇活泼氢在5.22处的特征谱线消失,这证实酯化反应已完成.—CH =CH —反式双键烯氢质子在6.85的谱线得到加强,而—CH =CH —顺式双键烯氢质子在6.38处的谱线消失.这说明聚酯分子链中不饱和双键已完成顺—反异构转化过程.从上述测定结果可以得出:①DCPD 是不饱和聚酯端基封闭剂,使聚酯端羧基失去反应・101・第4期林宗基:结构加成水解法合成二聚环戊二烯改性不饱和聚酯(a )样品Ⅰ(b )样品Ⅱ(c )样品Ⅲ图3　NMR 谱图活性;②结构加成水解法合成不饱和聚酯过程中,首先是顺丁稀二酸酐水解成顺丁烯二酸,顺丁烯二酸再与DCPD 加成生成酸式酯,以后是丙二醇与顺丁稀二酸DCPD 酯及顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐的酯化,以及它们之间的缩聚反应;③DCPD 五元环上的不饱和双键是稳定的,反应过程无Diels —Alder 加成反应发生;④不饱和聚酯分子链中引入DCPD 有利于顺式双键向反式双键转化.NMR 测定得到中国科学院福建物质结构研究所杨文火、卢葛覃同志的帮助,特此致谢.参考文献:[1]Nelson D L.Introducing low -cost dicyclopentadiene into unsaturated polyester resins [J ].Modern Plastics ,1978,55(9):92.[2]罗耀松.廉价二聚环戊二烯在不饱和聚酯树脂中的应用[J ].玻璃钢,1980(6):41.[3]杨文火,王宏钧,卢葛覃.核磁共振原理及其在结构化学中的应用[M ].福州:福建科学技术出版社,1988.11.[4]Sadtler Research Laboratories.The Sadtler standard s pectra nuclear magnetic resonance s A ,1969-1983.6001M -8000M :6494MThe reaction mechanism of synthesis of dicyclopentadiene -modif iedunsaturated polyesters by structure addition hydrolysis methodL IN Z ong -ji(Department of Chemical Engineering ,Fuzhou University ,Fuzhou ,Fujian 350002,China )Abstract :Some related model compounds were prepared and investigated by means of chemical analysis and NMR method ,and the reaction mechanism of synthetic dicyclopentadiene 2modified unsaturated polyesters by structure addition hydrolysis method is also proposed.In synthesis reac 2tion process first maleic anhydride is hydrolysed to maleic acid ,and then in presence of H +the re 2action of 9,10double bond on norbornene ring of dicyclopentadiene with a carboxyl group in maleic acid takes place to form maleic acid -DCPD ester ,and cause the group to be inactive.Fi 2nally the reaction of ring opening esterification and condensation polymerization occurs.In the synthetic reaction process dicyclopentadiene is a terminal group sealing agent ,and there is no Diels -Alder addition reaction taking place.K eyw ords :dicyclopenadiene ;unsaturated polyester ;structure addition・201・福州大学学报(自然科学版)第28卷。