可降解稀土镁合金模拟血管支架腐蚀研究_金耀华_高巍_王正品_等
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第34卷第6期2013年12月稀土ChineseＲare EarthsVol.34，No.6December2013可降解稀土镁合金模拟血管支架腐蚀研究*金耀华，高巍，王正品，要玉宏，石崇哲（西安工业大学材料与化工学院，陕西西安710032）摘要：对经过固溶时效热处理后的Mg-ＲE-1．0Zr合金进行高温压缩和再结晶退火，利用失重法在人体模拟Hank溶液中进行模拟血管支架的腐蚀试验，测定腐蚀速率，分析合金的腐蚀动力学特征，并利用扫描电镜观察腐蚀后的微观形貌。
试验结果表明：Mg-ＲE-1．0Zr合金模拟血管支架在前48h腐蚀速度快，在168h后试样的平均腐蚀速率趋于平稳，在0．068mg·cm－2·h－1左右，平均腐蚀速率v与腐蚀时间t的关系符合v=0．57t－0．34规律。
镁合金在Hank溶液中的腐蚀机理为点蚀。
关键词：可降解稀土镁合金；血管支架；人体模拟Hank溶液；腐蚀中图分类号：TG172文献标识码：A文章编号：1004-0277（2013）06-0031-04生物医用材料是研究人工器官和医疗器械的基础，与人类健康密切相关，生物植入材料是其中重要一部分。
现已开发利用的生物植入材料有多种，但都存在一些问题。
如316L不锈钢和镍钛合金，植入人体后溶出的镍离子可能对人体造成危害；钴基合金和钛合金植入人体后也可能产生过敏反应、炎症反应和应力遮挡效应［1，2］。
更为重要的是，上述植入材料与人体组织的亲和力较差，无法降解，必须通过二次手术取出，对患者的身体和医疗费用都是负担。
生物可降解高分子材料虽可避免二次手术，但其力学性能较差，须通过增大体积来提高支架的强度，因此也限制了其使用范围［3］。
近年来，镁合金凭借较高的比强度、比刚度、良好的生物相容性和可降解性等特点成为生物医用植入材料的研究热点［4 7］。
镁是人体必不可少的元素，参与人体内的新陈代谢，在防治心血管疾病等方面具有极其重要的作用。
因此，镁可作为一种生物医用材料，将其作为植入物不必用考虑可能由于金属离子带来的细胞毒性，同时镁离子的微量释放对于人体有很大的益处。
镁和镁合金的密度与人体质骨密度极为相近［1］，镁合金的弹性模量能有效缓解应力遮挡效应。
但是镁合金的耐腐蚀性能较差，人体的环境很复杂，因此对生物医用镁合金的研究还需要一个较为长期的过程。
本文在课题组前期研究的基础上［5］，对固溶时效热处理后的镁合金进行压缩和再结晶退火，模拟人体血管环境，在Hank溶液中模拟冠状动脉血管支架进行单边腐蚀，分析腐蚀动力学特征及其影响因素，观察镁合金腐蚀后的微观形貌，为镁合金可降解支架的植入提供参考依据。
1实验方法本课题所用Mg-ＲE-1．0Zr合金成分配比为1% Y，1%MM（40%La和60%Ce），1%Zr，97%Mg。
对固溶时效热处理后的试样的高温压缩工艺为：利用三思CMT电子万能材料试验机对直径为12mm，高度为6mm的圆柱状试样在380ħ下保温40min后进行压缩，速度为0．5mm/min。
卸掉载荷后，再重复3次压缩，压缩完后的试样厚度大约为0．68mm 0．91mm，变形量为84．83% 88．67%，压缩完成后进行空冷。
而再结晶退火处理温度约为350ħ，保温2h，随炉冷却。
*收稿日期：2013-07-31基金项目：陕西省自然科学基金（SJ08E113）；榆林市科技计划项目生物医用自降解镁合金研究作者简介：金耀华（1979-），女，上海人，硕士，讲师，研究方向为功能材料及耐热钢。
稀土第34卷模拟人体冠状动脉血管内腐蚀试验的腐蚀液为Hank溶液。
人体血液的正常pH值为7．35 7．45，但外科手术以及人体感染都会造成体液或局部体液环境的酸化，此外，由于金属腐蚀的特点，如缝隙腐蚀引起缝隙区的酸化效应等，也会引起植入物周围体液pH的降低［8，9］，因此，Hank溶液pH值约为7，利用HCl与NaOH调节至中性略偏酸以防沉淀。
祖秀光等［10］的研究表明，冠状动脉中血流的平均速度为28cm·s－1，模拟血管的橡皮管可将模拟脉压控制在4kPa 6．7kPa。
试验温度模拟人体体温恒定在37ʃ0．5ħ。
图1为模拟人体血管腐蚀的装置。
图1模拟人体血管装置Fig．1Device to simulate blood vessel将经过压缩、再结晶退火的试样两面依次粘到大试样块上机械磨制抛光至厚度h=0．2mm 0．25 mm，长宽为21mmˑ17mm。
将试样卷成圆柱形放入直径为6．2mm橡胶管中利用气囊将其撑开，图2为试样放置示意图，模拟支架在冠状动脉中时，其内壁不断被血液冲刷，而其外壁紧贴在血管壁上，只存在毛细血管的微腐蚀。
腐蚀时间分别为2h、6h、12h、24h、48h、96h、168h、264h和360h。
腐蚀后的试样放入20%的CrO3溶液中，浸泡10min去除腐蚀产物，再依次用水，酒精清洗，烘干并保存。
用电子天平对其进行称重，并利用FEI Quanta400F型扫描电镜对腐蚀后的试样进行微观形貌的观察。
图2试样放置示意图Fig．2Diagram of sample position 2结果及分析图3为镁合金在Hank溶液中的腐蚀单位面积失重和腐蚀时间的关系曲线，图4为平均腐蚀速率和腐蚀时间的关系曲线。
由图3和4可以看出，在腐蚀初期，试样直接与腐蚀液接触，腐蚀速度非常快，失重明显，在48h内腐蚀速率几乎呈直线下降。
随着时间的延长，试样表面逐渐被腐蚀产物盖住，腐蚀液必须通过腐蚀产物才能与基体接触，腐蚀速度逐渐减慢，并趋于平稳，在168h后试样腐蚀速率平稳在0．068mg·cm－2·h－1左右。
尽管模拟腐蚀装置有流动液体的冲刷，但是试样表面仍然有残留物质，这种变化可能是腐蚀产物在试样表面残留物逐渐积累阻碍了模拟液与腐蚀试样充分接触所导致。
利用origin软件将试验数据进行拟合，函数关系为平均腐蚀速率v与腐蚀时间t，所得拟合方程为：v=0．57t－0．34，式中v为腐蚀速率（mg·cm－2·h－1），t为腐蚀时间（h），相关系数为0．96。
如图4中实线所示，在腐蚀后期，Mg-ＲE-1．0Zr合金的腐蚀能稳定在一定的速率，使其能在一定时间内保持应有的力学性能，起到支撑血管壁的作用，也可避免由于腐蚀过快，造成局部脱落，堵塞血管。
图3单位面积失重和腐蚀时间关系曲线Fig．3Ｒelation curve between weightlessnessper unit area and corrosion time图4平均腐蚀速率和腐蚀时间的关系曲线Fig．4Ｒelation curve between average corrosionrate and corrosion time23第6期金耀华等：可降解稀土镁合金模拟血管支架腐蚀研究图5为镁合金在Hank 溶液中经2h 360h 腐蚀后的宏观形貌。
从图5中可以看出，试样经过腐蚀后，贴橡皮管侧表面保持光滑，溶液侧表面则明显变得粗糙。
另外还可观察到，腐蚀2h 时，试样表面较为光滑，没有出现蚀坑；6h 后已经开始出现一些肉眼可见的蚀坑；12h 后试样边缘部位已经腐蚀出孔洞，随着时间的增加，腐蚀越来越严重；到360h 时，试样已出现大片孔洞和缺口，但仍多发生在边缘部位。
图5镁合金腐蚀后的宏观形貌Fig．5Macrostruture of magnesium alloy after corrosion图6为镁合金在Hank 溶液中腐蚀2h 360h后的微观形貌。
图6a 显示腐蚀2h 后试样表面没有明显的腐蚀痕迹，局部发生微弱的点蚀，蚀坑深度较浅，部分蚀坑中有白色腐蚀后产物。
腐蚀至6h 时，如图6b 所示，表面腐蚀坑明显变多，部分腐蚀坑比较深且大。
随着时间的延长12h 和24h （见图6c 和图6d ），腐蚀程度逐渐加剧，较深的腐蚀坑中又出现一些微小的孔洞，说明腐蚀不仅在表面加剧，还有向内部扩展的趋势。
当腐蚀时间达到48h 后，如图6e 所示，试样表面布满腐蚀坑，众多小坑之间的坑壁被腐蚀掉，连成了大片的腐蚀痕迹。
随着腐蚀时间进一步延长至96h 时，试样表面已形成多个较大的蚀坑，这是在坑壁和坑洞中进一步腐蚀造成的。
这表明，随着腐蚀时间的增大，腐蚀坑不仅横向发展，众多小坑之间的坑壁被腐蚀掉，连成了大片的腐蚀痕迹，而且纵向发展，使得腐蚀坑变大、变深，最终基体被腐蚀穿透。
图6i 、图6j 和图6k 分别表明，腐蚀时长高达168h 至360h ，试样腐蚀程度越来越严重，试样边缘的被腐蚀穿透面积也越来越多。
a ：2h ；b ：6h ；c ：12h ；d ：24h ；e ：48h ；h ：96h ；i ：168h ；j ：264h ；k ：360h图6镁合金腐蚀后的微观形貌Fig．6Microstructure of magnesium alloy after corrosion33稀土第34卷镁合金在Hank溶液中的腐蚀为点蚀，整体腐蚀过程是首先发生局部腐蚀形成较小的腐蚀坑，随着腐蚀时间延长，腐蚀程度加深，不断出现新的腐蚀坑，且原有腐蚀坑的坑壁和坑底上也出现腐蚀，使腐蚀坑逐渐变大，导致腐蚀不断向内部和周围扩展，最终基体被腐蚀穿透，且穿透部位不断增多。
3结论经过高温压缩和再结晶退火后的Mg-ＲE-1．0Zr 合金在Hank溶液中经过2h 360h的腐蚀后结论如下：1．镁合金在腐蚀初期，失重明显，腐蚀速度快，随着时间的延长，腐蚀速度逐渐减缓，在168h后试样腐蚀速率平稳在0．068mg·cm－2·h－1左右。
平均腐蚀速率v与腐蚀时间t的关系符合v= 0．57t－0．34规律。
2．镁合金在Hank溶液中的腐蚀为点蚀，前48 h随着腐蚀时间的延长，腐蚀程度加剧明显，168h 后，腐蚀速度趋于平稳，试样边界的腐蚀比内部严重。
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