心血管支架用Mg-Nd-Zn-Zr生物可降解镁合金的性能研究

管理及其他M anagement and other 医用可降解锌合金研究现状闫俊竹，于晓明摘要：由于锌合金的降解速度位于可降解镁基合金和可降解铁基合金之间，具有适宜的降解速度。

此外，锌作为人体必需的营养元素，参与着200多种酶的活动和代谢过程，因此锌合金被认为是一种具有巨大潜力的生物可降解材料。

然而，锌合金的力学性能较低，限制了其在生物医学领域作为可降解材料的发展。

因此，合金化和加工工艺的调整成为提升锌合金力学性能的有效手段。

然而，提高力学性能的同时，耐蚀性能往往也会发生变化。

本文综述了可降解锌合金的研究现状，比较了不同合金化处理和加工工艺对可降解锌合金性能的影响，并分析了原因。

最后，提出了可降解锌合金未来的发展趋势。

关键词：锌合金；可降解；力学性能；耐蚀性能可降解金属是一类能够在体内逐渐被体液腐蚀降解的医用金属，其腐蚀产物能够产生有益的宿主反应，并在完成组织修复任务后被人体完全吸收利用。

目前，可降解合金的研究中主要涉及到镁合金、铁合金和锌合金这三类材料。

其中，镁合金的腐蚀速率过快，导致植入物在服役期内未能完成组织重建而失去支撑能力，从而降低了治疗成功的概率。

而铁合金的腐蚀速率较慢，在人体内长时间存在，会引起不良反应，类似于惰性生物医用材料。

作为一种位于镁与铁之间的材料，锌的标准电极电位使得锌合金的降解速率大于铁但小于镁。

因此，锌合金有望解决可降解镁合金和可降解铁合金在应用中降解速度过快和过慢的问题，成为潜在的可降解生物医用材料。

当前，铸态纯锌的抗拉强度小于20MPa，显微硬度仅有25 HV，断后伸长率不超过0.5%，无法满足生物医用材料对力学性能的要求。

为了提高材料的力学性能，需要添加其他人体必需的微量元素进行合金化处理，或通过变形及热处理等方式进行改进。

本文综述了合金化和加工工艺对生物医用可降解锌合金力学性能和耐蚀性能的影响，并涉及到了多种合金体系，如Zn-Mg、Zn-Li、Zn-Al、Zn-Sn、Zn-Sr、Zn-Cu、Zn-Mn等。

《生物可降解Mg-Zn-Mn-Ca合金制备及腐蚀行为研究》篇一摘要：本研究关注于生物可降解Mg-Zn-Mn-Ca合金的制备及其腐蚀行为的研究。

该合金作为一种新型的生物医用材料，在人体内具有优良的生物相容性和可降解性。

本文详细描述了合金的制备过程，并对其腐蚀行为进行了系统性的研究，为该合金在生物医学领域的应用提供了理论依据。

一、引言随着生物医学技术的不断发展，生物可降解金属材料在医疗领域的应用日益广泛。

Mg-Zn-Mn-Ca合金作为一种新型的生物医用材料，因其良好的生物相容性和可降解性，在骨科植入物、牙科种植体等领域具有巨大的应用潜力。

然而，其在实际应用前仍需对其制备工艺和腐蚀行为进行深入研究。

二、Mg-Zn-Mn-Ca合金的制备1. 材料选择与配比：本研究选择Mg、Zn、Mn、Ca四种元素，按照一定比例混合，制备出具有优异生物相容性的Mg-Zn-Mn-Ca 合金。

2. 制备方法：采用真空熔炼法，在氩气保护下进行合金的熔炼和铸造。

3. 合金组织与性能：通过光学显微镜、扫描电子显微镜等手段观察合金的组织结构，并测试其力学性能。

三、腐蚀行为研究1. 体外腐蚀实验：采用模拟体液进行体外腐蚀实验，观察合金在模拟体液中的腐蚀行为，包括腐蚀速率、腐蚀形貌等。

2. 电化学测试：利用电化学工作站进行电化学测试，研究合金的电化学腐蚀行为，包括开路电位、极化曲线、电化学阻抗谱等。

3. 体内腐蚀实验：通过动物实验，观察合金在生物体内的降解行为，包括降解速率、组织相容性等。

四、结果与讨论1. 制备结果：成功制备出Mg-Zn-Mn-Ca合金，其组织结构均匀，力学性能良好。

2. 体外腐蚀结果：合金在模拟体液中表现出良好的耐腐蚀性能，腐蚀速率较低，腐蚀形貌较为均匀。

3. 电化学测试结果：合金的开路电位稳定，极化曲线表明其具有较低的腐蚀电流密度，电化学阻抗谱显示合金表面形成了稳定的腐蚀产物膜，有效减缓了腐蚀进程。

4. 体内腐蚀结果：合金在生物体内具有良好的降解性能，降解速率适中，且无明显的组织排异反应，表现出良好的组织相容性。

《全降解镁合金药物洗脱支架体外降解试验方法第1部分:析氢试验》编制说明一、工作简况1.1 任务来源全降解镁合金药物洗脱支架（以下简称支架）是以激光雕刻的镁合金管为平台，平台上涂有药物，旨在通过介入方法达到血管症状性狭窄处短期内提供支撑和抗再狭窄的作用，待血管功能恢复后完全降解被人体吸收。

其体外降解试验方法用于产品开发及产品控制时了解其基础降解性能。

本标准的制定计划由上海美港洋沅医疗器械有限公司提出，经中国生物材料学会批准，正式列入中国生物材料学会团体标准修订计划。

1. 2起草工作组单位1.1.1 上海美港津沅医疗器械有限公司上海美港津沅医疗器械有限公司，成立于2015年6月，注册资金8000万元，是一家由国内资深专家学者、海归人员、国内外投资企业共同成立，主要从事冠脉介入医疗器械的研发、生产、销售，是一家高起点、高新技术的新兴企业。

公司与多所国内知名医疗科研机构及著名学者建立了研发联盟，拥有国内、国际多项自主研发的专利技术。

针对冠脉介入的临床需求，首批开发的创新产品（国际上也仅有一家完成研发），可被组织完全吸收，无残留，对组织无任何毒副作用，可在同一病变处多次介入干预，显著减少病人痛苦，将填补国内空白，具有巨大的发展空间。

公司致力于可降解金属材料的研发，并积极探索其他临床应用，做卓越的医疗产品，为广大患者造福。

公司拟首期按照三类医疗器械生产要求建设1000平方米生产、研发和实验基地，含万级洁净生产车间、理化实验室、生化实验室，并配置世界先进的实验、生产、检测设备，具备高端研发和生产功能。

1.1.2 郑州大学郑州大学是国家“211工程”重点建设高校、一流大学建设高校和“部省合建”高校。

站在新的历史起点上，学校确立了综合性研究型的办学定位，提出了一流大学建设“三步走”发展战略，力争到本世纪中叶建成世界一流综合性研究型大学。

学校设有哲学、经济学、法学、教育学、文学、历史学、理学、工学、农学、医学、管理学、艺术学12大学科门类，各学科门类均衡发展；有临床医学、材料科学与工程、化学3个一流建设学科；有凝聚态物理、材料加工工程、中国古代史、有机化学、化学工艺、病理学与病理生理学。

《生物可降解Mg-Zn-Mn-Ca合金制备及腐蚀行为研究》篇一一、引言随着全球对环保意识的提升，生物可降解材料的研究与开发成为了当前研究的热点。

在众多生物可降解材料中，镁基合金因其良好的生物相容性和可降解性，在医疗植入物、骨固定板等医疗领域有着广泛的应用前景。

本篇论文旨在研究生物可降解Mg-Zn-Mn-Ca合金的制备过程及其腐蚀行为，以期为后续的生物医学应用提供理论支持。

二、材料制备1. 合金设计本研究所选用的合金为Mg-Zn-Mn-Ca，其元素组成和比例根据生物相容性和可降解性的需求进行设计。

Zn、Mn和Ca的添加有助于提高合金的力学性能和生物相容性。

2. 制备方法采用真空感应熔炼法制备合金。

首先，将纯度较高的Mg、Zn、Mn和Ca按照一定比例混合，然后进行真空熔炼。

为确保合金成分均匀，需要进行多次翻滚和搅拌。

熔炼完成后，进行浇铸，得到铸态合金。

三、合金性能研究1. 显微组织分析通过光学显微镜和扫描电子显微镜对合金的显微组织进行观察。

结果显示，合金组织均匀，无明显的偏析现象。

2. 力学性能测试对合金进行拉伸、压缩等力学性能测试。

结果显示，Mg-Zn-Mn-Ca合金具有良好的力学性能，满足医疗植入物的需求。

四、腐蚀行为研究1. 腐蚀环境选择模拟人体生理环境，选择SBF（模拟体液）作为腐蚀介质。

SBF的成分与人体体液相近，能够较好地反映合金在人体内的腐蚀行为。

2. 腐蚀实验过程将合金样品浸泡在SBF中，分别在不同的时间点对样品进行取样，观察其表面形貌变化和腐蚀产物。

3. 腐蚀行为分析通过电化学工作站对合金的腐蚀行为进行测试。

结果显示，Mg-Zn-Mn-Ca合金在SBF中的腐蚀速率适中，具有较好的生物相容性和可降解性。

腐蚀过程中，合金表面生成了一层致密的氧化物膜，有效地减缓了腐蚀速度。

此外，Zn、Mn和Ca的加入有助于提高合金的耐腐蚀性能。

五、结论本研究成功制备了生物可降解Mg-Zn-Mn-Ca合金，并对其显微组织、力学性能和腐蚀行为进行了深入研究。

专利名称：一种生物可降解镁合金血管内支架的制作方法专利类型：发明专利
发明人：刘春潮,于振涛,皇甫强,牛金龙,贺新杰,余森,韩建业,袁思波,张亚峰,麻西群,刘少辉,倪园
申请号：CN200810150938.6
申请日：20080912
公开号：CN101357089A
公开日：
20090204
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种生物可降解镁合金血管内支架的制作方法，包括以下步骤：精密雕刻成型：设计并绘制所需制备血管内支架图案且将图案导入激光雕刻机；在惰性气体保护下，通过激光雕刻机对镁合金毛细管精密雕刻；表面光亮处理：将经精密雕刻成型的血管内支架放入呈弱酸性的有机溶剂中超声震荡洗涤1－5分钟，该有机溶剂由蒸馏水、无水乙醇和5.5＜pH值＜6.5的弱酸按体积比为1－5∶50－90∶5－10的比例混合配制而成；清洗：将经表面光亮处理的血管内支架放入与金属镁不反应的清洗剂中清洗并晾干。

本发明工艺步骤简单、操作简便、所需加工制备血管内支架的图案容易变更且控制精确，加工制备同时，血管内支架基体也能保证不被氧化。

申请人：西北有色金属研究院
地址：710016 陕西省西安市未央区未央路96号
国籍：CN
代理机构：西安创知专利事务所
代理人：李子安
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第53卷第7期表面技术2024年4月SURFACE TECHNOLOGY·15·医用可降解镁合金应用及表面改性研究进展王国庆，李广芳，刘宏芳*（华中科技大学a.化学与化工学院b.生物医用与防护材料湖北省工程研究中心c.能量转换与存储材料化学教育部重点实验室d.材料化学与服役失效湖北省重点实验室，武汉 430074）摘要：镁及其合金作为新一代生物医用可降解材料，具有良好的经济性、力学性能、生物相容性、可降解性能，在骨科、心血管科、消化科等领域具有广阔的应用前景。

镁合金具有较高的化学活性，因此其降解速率较快，力学性能的维持受限，植入时可能发生的细菌感染会引发炎症和腐蚀加速等问题，因此需要通过表面改性来制备多功能一体化的涂层。

综述了医用可降解镁合金作为接骨板、螺钉、血管支架、胃肠吻合器、胆管支架等植入材料的应用现状及最新研究成果。

讨论了医用可降解镁合金在植入生物体时面临的析氢、pH升高、腐蚀加速、力学性能衰减、稀土元素毒性及内膜增生等具体问题，在此基础上，考察了化学转化、等离子喷涂、微弧氧化、聚合物涂层等4种镁合金表面改性技术的最新研究动态。

结合体内试验和体外试验，概述了表面改性对镁合金安全性、耐蚀性、抗菌性、生物相容性等方面的影响，并简要对比了几种表面改性技术的优缺点。

最后展望了医用可降解镁合金表面改性技术的发展方向。

关键词：镁合金；可降解；植入材料；表面改性；耐蚀性中图分类号：TG174.4；R318.08 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)07-0015-16DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.07.002Research Progress in Application and Surface Modificationof Medical Degradable Magnesium AlloysWANG Guoqing, LI Guangfang, LIU Hongfang*(a. School of Chemistry and Chemical Engineering, b. Hubei Engineering Research Center for Biomedical andProtective Materials, c. Key Laboratory of Material Chemistry for Energy Conversion and Storage,Ministry of Education, d. Hubei Key Laboratory of Materials Chemistry and Service Failure,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)ABSTRACT: As a new generation of biodegradable materials for medical use, magnesium and its alloys exhibit excellent affordability, mechanical property, biocompatibility and biodegradability, and possess extensive application prospects in orthopedics, cardiovascular treatment and gastroenterology. However, the high chemical activity of magnesium alloys leads to excessive degradation rates and limited maintenance of mechanical performance, and the possible bacterial infection during implantation can also lead to problems such as inflammation and accelerated corrosion, so surface modification is necessary to收稿日期：2023-04-18；修订日期：2023-09-25Received：2023-04-18；Revised：2023-09-25基金项目：国家自然科学基金（52171069）Fund：National Natural Science Foundation of China (52171069)引文格式：王国庆, 李广芳, 刘宏芳. 医用可降解镁合金应用及表面改性研究进展[J]. 表面技术, 2024, 53(7): 15-30.WANG Guoqing, LI Guangfang, LIU Hongfang. Research Progress in Application and Surface Modification of Medical Degradable Magnesium Alloys[J]. Surface Technology, 2024, 53(7): 15-30.*通信作者（Corresponding author）·16·表面技术 2024年4月form integrated multifunctional coatings. Starting from the current application of medical degradable magnesium alloys in various fields, the work aims to describe the research status of magnesium alloys as several types of implant materials, and clarify the specific challenges faced by magnesium alloys when implanted in organisms. Based on this, the latest research developments of four kinds of surface modification techniques of magnesium alloys are reviewed, and by evaluating the advantages and disadvantages of these techniques, targeted improvement directions are indicated to facilitate the development and practical application of surface modification techniques of medical degradable magnesium alloys. Medical degradable magnesium alloys are suitable as bone implant materials because of their osteogenic properties. When magnesium alloys are used as bone plates and screws, the mass loss and mechanical performance attenuation in long-term service are unacceptable, and they suffer from hydrogen evolution and pH increase simultaneously. Magnesium alloys can also serve as vascular stents because of their arrhythmia prevention and antithrombotic effects. Nevertheless, besides the rapid corrosion rate, the vascular stenosis caused by intimal hyperplasia should be considered, and the toxicity of rare earth elements in the new stent is not yet clear. When used as gastrointestinal staples as well as bile duct stents, the degradation rate of magnesium alloys needs to be more strictly controlled due to the corrosive digestive fluids they are exposed to. To improve the overall performance of medical degradable magnesium alloys, researchers have prepared various organic and inorganic coatings. The coatings including chemical conversion coatings, plasma spray coatings and micro-arc oxidation films are inorganic coatings. Chemical conversion coatings can effectively improve the biocompatibility and corrosion resistance of magnesium alloys, but the formation mechanism and long-term biological effects of the coatings should be further studied. Especially, attention needs to be paid to the coating formation mechanisms and health risks of the rare earth conversion coatings. Plasma spray, as a conventional method, can firmly integrate the coatings onto the surface of the magnesium alloy substrate, but it is difficult to avoid the formation of micro-pores and thermal stress residues, and further optimization of the spraying process or other post-treatment techniques is required. Micro-arc oxidation films are in-situ formed ceramic layers with excellent bonding strength and hardness. Similar to plasma spray coatings, their surfaces are also distributed with inherent micro-pores or micro-cracks, and these micro-defects are suitable as micro-containers and nano-containers or outer adhesion sites. Polymer coatings belong to organic coatings, which are denser than inorganic coatings, but they are prone to peel off from the substrate and their strength and hardness are not as good as those of inorganic coatings. A better strategy is to utilize the inorganic coating as an intermediate layer to provide sufficient adhesive strength and the polymer layer as a sustained drug release system, thus combining the advantages of the both. At present, the application of medical degradable magnesium alloys has been gradually extended from orthopedics and cardiovascular treatment to gastroenterology, oral and maxillofacial surgery. This change has put forward higher requirements on the comprehensive performance of magnesium alloys. Future research on surface modification of magnesium alloys should focus on key factors such as cell adhesion, controlled degradation, antimicrobial performance and biocompatibility, while moving from static simulations to the dynamic organisms and ensuring the effective functioning of the coatings after implantation.KEY WORDS: magnesium alloys; degradable; implant material; surface modification; corrosion resistance生物可降解材料是一类在生物机体中体液及核酸的作用下不断被降解、吸收或排出体外，最终完全被新生组织取代的生物医用材料，它包括生物可降解陶瓷、生物可降解高分子材料、生物可降解金属材料、复合材料及生物衍生材料等5类[1-2]。

《Mg-Y-Zn-Mn系合金中LPSO、W相的调控及生物腐蚀行为研究》篇一一、引言随着生物医学领域的发展，生物相容性材料的研究日益受到关注。

镁基合金作为一种轻质、可降解的生物材料，在骨科植入、牙科种植等领域具有广泛的应用前景。

Mg-Y-Zn-Mn系合金作为镁基合金的一种，具有优异的力学性能和生物相容性，而其内部的LPSO（长周期堆垛有序相）和W相的调控，以及生物腐蚀行为的研究，对于提高合金的综合性能具有重要的意义。

二、Mg-Y-Zn-Mn系合金中的LPSO和W相Mg-Y-Zn-Mn系合金中的LPSO相和W相是影响合金性能的关键因素。

LPSO相是一种长周期堆垛有序结构，能够提高合金的塑性和强度；而W相则是一种复杂的金属间化合物，对合金的耐腐蚀性能有重要影响。

通过调整合金的成分和热处理工艺，可以有效地调控LPSO相和W相的含量和分布。

三、LPSO、W相的调控1. 成分调控：通过调整Y、Zn、Mn等元素的含量，可以影响LPSO相和W相的形成。

适量的Y元素可以促进LPSO相的形成，而Zn和Mn的含量则会影响W相的稳定性。

2. 热处理工艺：合理的热处理工艺可以有效地调控LPSO相和W相的尺寸、形态和分布。

例如，适当的退火温度和时间可以促进LPSO相的析出和长大，而较高的温度和时间则可能使W相发生溶解或转化。

四、生物腐蚀行为研究Mg-Y-Zn-Mn系合金作为生物材料，其腐蚀行为是评价其生物相容性的重要指标。

合金在生理环境中的腐蚀行为受多种因素影响，包括合金成分、微观组织、表面状态以及生理环境的pH 值、Cl-浓度等。

通过电化学测试、浸泡实验和表面分析等方法，可以研究合金的腐蚀行为，并揭示LPSO相和W相在腐蚀过程中的作用。

五、结果与讨论通过成分调控和热处理工艺的优化，可以获得具有优异性能的Mg-Y-Zn-Mn系合金。

LPSO相的析出和长大可以提高合金的塑性和强度，而W相的稳定性和分布则对合金的耐腐蚀性能有重要影响。

Gd对心血管支架用Mg-Zn-Gd-Zr合金的腐蚀性能的影响赵兵;韩少兵;贾长健;许春香;张金山【摘要】为了改善Mg-Zn-Zr三元合金的耐腐蚀性能,通过添加稀土元素Gd制备含量分别为0％、1％、2％和3％的Mg-4Zn-xGd-0.4Zr四元镁合金.使用光学显微镜、X射线衍射仪、扫描电镜、电化学工作站以及浸泡实验,研究了在模拟血液中四元合金的腐蚀性能.结果表明,添加Gd元素以后,合金中出现了Mg3Gd新相,合金的晶粒得到了细化,同时合金的耐腐蚀性能有了很大的提高.Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr 在本次研究中表现出了最优异的耐腐蚀性能.%in order to improve the corrosion resistance of Mg-Zn-Zr ternary alloy,Gd was added to make Mg-4Zn-xGd-0.4Zr quaternary alloy with amount of 0,1,2and3％ respectively. The corrosion capability of the quaternary alloys in simulated blood were studied by the optical microscopy(OM), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), electrochemical workstation and immersion test.The results show that the Mg3Gd phase appears in the alloy after the addition of Gd, the grain of the alloy is refined, and the corrosion resistance of the alloy is greatly improved.In this study the Mg-4Zn-1Gd-0.4Zr alloy shows the most excellent corrosion resistance.【期刊名称】《中国铸造装备与技术》【年(卷),期】2017(000)004【总页数】4页(P7-10)【关键词】Mg-Zn-Gd-Zr合金;Gd含量;模拟体液;耐腐蚀性能【作者】赵兵;韩少兵;贾长健;许春香;张金山【作者单位】太原理工大学,山西太原 030024;太原理工大学,山西太原 030024;太原理工大学,山西太原 030024;太原理工大学,山西太原 030024;太原理工大学,山西太原 030024【正文语种】中文【中图分类】TG146.22镁及镁合金作为生物医用材料，具有较强的比强度和比刚度、生物相容性和可降解性良好等特点，通常用于骨固定材料、骨组织工程多孔支架材料、冠状动脉植入支架材料等[1-4]。

新型可降解生物医用镁合金JDBM的研究进展袁广银;章晓波;牛佳林;陶海荣;陈道运;何耀华;蒋垚;丁文江【摘要】镁合金因具有与人体骨头接近的密度和弹性模量、高比强度和比刚度、生物可降解性以及生物相容性等优点,近10年来国内外研究人员对其应用于骨内植物、骨组织工程支架和心血管支架等领域进行了广泛的研究.然而,目前大多数研究均以现有商用镁合金为对象,如含Al元素的AZ31、AZ91以及含重稀土元素的WE43等,并未考虑到作为生物材料的安全性等问题.本文作者阐述镁合金作为生物医用材料的优势、面临的挑战以及应对策略；重点介绍上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心近年来围绕自行研发的新型生物医用镁合金JDBM开展的研究工作；最后展望可降解生物医用镁合金的应用前景和发展方向.%Mg alloys have been extensively studied in the last decade in the fields of bone implants, bone tissue engineering scaffolds and cardiovascular stents due to their excellent properties, such as close density and elastic modulus to those of nature bone, high specific strength and rigidity, biodegradation and biocompatibility. However, most of the Mg alloys studied for biodegradable materials are aluminium-containing alloys, such as AZ31 and AZ91 and some heavy rare earth elements-containing alloys such as WE43. These alloys were originally developed for structural materials which did not consider the bio-safety as biomaterials. In this work, the advantages, challenges and strategies of the Mg alloys as biomedical materials are briefly introduced. The work on biomedical Mg alloys of the National Engineering Research Center of Light Alloy Net Forming, Shanghai Jiao Tong University, is highlighted. Finally, the applicationprospects and direction of the biodegradable biomedical Mg alloys are prospected.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2011(021)010【总页数】13页(P2476-2488)【关键词】可降解生物医用镁合金;骨内植物;心血管支架;生物相容性;生物降解性能【作者】袁广银;章晓波;牛佳林;陶海荣;陈道运;何耀华;蒋垚;丁文江【作者单位】上海交通大学材料科学与工程学院轻合金精密成型国家工程研究中心,上海200240;上海交通大学材料科学与工程学院轻合金精密成型国家工程研究中心,上海200240;上海交通大学材料科学与工程学院轻合金精密成型国家工程研究中心,上海200240;上海交通大学附属第三人民医院骨科,上海201900;上海交通大学附属第六人民医院骨科,上海200233;上海交通大学附属第六人民医院骨科,上海200233;上海交通大学附属第六人民医院骨科,上海200233;上海交通大学材料科学与工程学院轻合金精密成型国家工程研究中心,上海200240【正文语种】中文【中图分类】R318.08从21世纪初开始，以生物可降解镁合金为主要代表的具有生物可降解特性的新一代医用金属材料的研究发展迅速，受到了人们的特别关注[1-2]。